Роль и место физических методов исследования при изучении некоторых разделов химии высокомолекулярных соединений в школе и в вузе

Актуальность работы состоит в том, что и в школьном и в ВУЗовском курсах химии очень велик процент теоретических знаний о структуре и свойствах высокомолекулярных соединений. И это имеет место притом, что физические методы исследования при их оптимальном использовании при изучении курса могли бы весьма существенно повысить эффективность преподавания и максимально приблизить знания студентов и школьников к реальной структуре изучаемых веществ. Физические методы исследования, включаемые в содержание курса химии ВМС, не только дают представления о методах их использования, но и значительно расширяют общий кругозор учащихся. Необходимость такого использования ФМИ вытекает еще и из междисциплинарной сущности проблемы изучения физики и химии высокомолекулярных соединений.

Гипотеза работы – мы предположили, что увеличение относительного вклада сведений о физических методах исследования в соответствующие разделы химии ВМС как в ВУЗе, так и школе позволит оптимизировать содержание и повысить качество учебно-воспитательной работы.

Цель работы – теоретический поиск и экспериментальные исследования роли и места физических методов исследования при изучении некоторых разделов химии высокомолекулярных соединений в школе и в ВУЗе.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести аналитический обзор литературных данных по современным физическим методам исследования полимеров.

2. Проанализировать методические материалы преподаваемой темы «Высокомолекулярные соединения».

3. Учитывая изучаемый материал разработать различные подходы к проведению занятий по данной теме в школьном и вузовском курсе.

4. Оценить эффективность разработанных методических подходов после проведения уроков по результатам итогового тестирования.

Объект исследования – учебно-воспитательный процесс, реализуемый в средней школе и на университета.

Предмет исследования - выбор соответствующих форм организации занятий, обеспечивающих использование ФМИ при изучении дисциплины «Химия высокомолекулярных соединений».

Новизна работы – впервые ставится задача увеличеия объема сведений о ФМИ в содержании курса «Химия высокомолекулярных соединеий» помимо специальной дисциплины «Физические методы исследования»

Практическая значимость - Работа проводилась в рамках цикла исследований, которые ведутся на кафедрах химии высокомолекулярных соединений и педагогики и психологии и сразу непосредственно внедрена в учебную дисциплину.

Глава 1. Физические методы исследования в химии

Важнейшей особенностью современной химии является использование новых физико-химических и физических методов исследования. Наряду с классическими характеристиками веществ такими, как элементный состав, плотность, температура плавления и кипения, показатель преломления, активно используются структурные методы (рентгеноструктурный анализ, электронография, нейтронография), спектроскопические методы в широком диапазоне длин волн электромагнитного излучения (к новым методам можно отнести радиоспектроскопию и лазерную спектроскопию). Важное значение в химии имеют масс-спектрометрия и другие методы.

1.1 Химические и физические свойства молекул и веществ

В основе определения химических свойств находится молекулярная и структурная формулы веществ и реакционная способность. Обобщение химического эксперимента позволило создать теорию химического строения. Эта теория существенно обогатила науку о веществах, которой пользуются во многих других отраслях знаний.

Многие из химических свойств прямо или косвенно связаны с физическими свойствами. Существуют справочники, в которых приводятся все эти разнообразные физические свойства. Эти свойства важны сами по себе как характеристики вещества и для изучения взаимозависимости самих этих свойств. Так, известно различие атомной структуры алмаза и графита, а также их механических свойств.

Важно отметить, что, к сожалению, теория химического строения дает качественную или в лучшем случае полуколичественную картину соединения атомов в молекуле. Физические величины имеют определенные числовые характеристики. Поэтому мы можем в плане определения химического строения говорить о соответствии или корреляции физических величин и характеристик химического строения.

Особое значение физические методы имеют для целей определения состава веществ, то есть для аналитической химии. Это особый раздел применения физических методов в химии. Часто трудно разделить исследования состава и полной идентификации вещества. В большей степени в статье рассматривают вопросы идентификации и особенностей химического строения веществ на основе физических методов. В силу особенностей физических взаимодействий с веществом нет единого метода, который позволял бы определять все или очень большое число физических величин. Можно говорить о специализации в использовании физических методов исследования.

1.2 Классификация физических методов исследования в химии

Классификация методов не может быть абсолютно строгой, поскольку не всегда удается выделить специфические свойства, определяемые данным методом. Но в целом, возможно, оценить наиболее важные характеристики методов исследования (1).

1.2.1 Спектроскопические методы

В большинстве этих методов измеряют зависимость интенсивности излучения I, прошедшего через вещество или рассеянное веществом, от частоты v, т.е.определяют функцию I(v).

Наибольшее распространение для идентификации веществ получили колебательные и электронные спектры, лазерная спектроскопия, а также спектры ядерного магнитного резонанса.

В колебательной спектроскопии важно иметь полный интервал частот от очень низких, характерных для крутильных колебаний, до высоких значений. Частоты колебательных спектров используются также для расчета силовых полей молекул, то есть для определения различного типа сил взаимодействия атомов в молекуле. Так называемые силовые постоянные для значительного числа групп атомов обладают свойством переносимости, то есть постоянством в рядах сходных по строению молекул.

Электронная спектроскопия является очень чувствительным и удобным методом для определения спектров поглощения, пропускания и отражения, изучения кинетики реакции, сопровождающихся спектральными изменениями. В обычных условиях спектры имеют диффузный характер, что ограничивает их применение веществами, имеющими хромофорные группы. Эти спектры позволяют устанавливать наличие тех или иных групп в молекуле, то есть осуществлять групповой анализ, изучать влияние заместителей на электронные спектры и строение молекул, исследовать таутомерию и другие превращения.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на взаимодействии внешнего магнитного поля с ядрами для которых спиновое квантовое число равно ½, а также для ряда ядер со спиновым квантовым числом, большим ½. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химического вещества. В методах ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения и т.п.

1.2.2 Лазерная спектроскопия

Лазерная спектроскопия позволяет исследовать вещества на атомно-молекулярном уровне с высокой чувствительностью, избирательностью, спектральным и временным разрешением. В зависимости от типа взаимодействия света с исследуемым веществом, методы лазерной спектроскопии подразделяют на линейные, основанные на одноквантовом линейном взаимодействии и нелинейные, основанные на нелинейном одноквантовом или многоквантовом взаимодействии. В спектральных приборах используют лазеры с перестраиваемой частотой - от далекой ИК области до вакуумного УФ, что обеспечивает возбуждение почти любых квантовых переходов атомов и молекул. Перестраиваемые лазеры с узкой полосой излучения, в частности, инжекционные лазеры в ИК области и лазеры на красителях в видимой области (а в сочетании с нелинейным преобразованием частоты - в ближней УФ и ближней ИК областях) дают возможность измерять истинную форму спектра поглощения образца без какого-либо влияния спектрального инструмента. Использование перестраиваемых лазеров повышает чувствительность всех известных методов спектроскопии (абсорбционных, флуоресценции и т.д.) как для атомов, так и для молекул. На основе таких лазеров были разработаны принципиально новые высокочувствительные методы: внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, когерентного антистоксова комбинационного рассеяния, резонансной фотоионизационной лазерной спектроскопии. Последний метод основан на резонансном возбуждении частицы импульсным лазерным излучением, частота которого точно настроена на частоту резонансного перехода, и последующей ионизации возбужденной частицы путем поглощения одного или нескольких фотонов из дополнительного лазерного импульса. При достаточной интенсивности лазерных импульсов эффективность резонансной фотоионизации близка к 100%, такова же эффективность регистрации иона электронным умножителем. Это обеспечивает высокую чувствительность метода и возможность детектирования следов элементов в образцах на уровне 10^-10-10^-12 % в обычных экспериментах, а в специальных - на уровне одиночных частиц. Высокая интенсивность излучения позволяет осуществлять нелинейное взаимодействие света с атомами и молекулами, за счет чего значительная часть частиц переведена в возбужденное состояние, а также становятся вероятными запрещенные одноквантовые и многоквантовые резонансные переходы между уровнями атомов и молекул, ненаблюдаемые при слабой интенсивности света.

Применение лазеров в спектроскопии резко повысило возможность традиционных методов, кроме того, позволило создать методы, основанные на принципиально новых физических принципах. Чувствительность спектроскопических методов доведена до предельного уровня, ограниченного регистрацией единичных атомов и молекул. Методы лазерной спектроскопии используются в лазерной химии, лазерном разделении изотопов.

Голография (от греческого holos - весь, полный, grapho - пишу) - способ записи и восстановления волнового поля, основанный на регистрации интерференционной картины, которая образована волной, отраженной предметом, освещаемым источником света (предметная волна), и когерентной с ней волной, идущей непосредственно от источника света (опорная волна). Зарегистрированная интерференционная картина называется голограммой.

Голограмма, освещенная опорной волной, создает такое же амплитудно-фазовое пространственное распределение волнового поля, которое создавала при записи предметная волна. Таким образом, голограмма, за счет дифракции опорной волны на записанной в ней интерференционной картине, преобразует опорную волну в копию предметной.

1.2.3 Дифракционные методы

В дифракционных методах используются волновые свойства излучения и потока частиц электронов и нейтронов. Волновые свойства рентгеновских лучей были открыты в 1912 году немецким физиком Лауэ. Он заложил основы рентгеноструктурного анализа. В 1927 году экспериментально подтверждено явление дифракции электронов. Позднее открыта дифракция нейтронов.

Наиболее широкое применение в химии нашли два метода:

1. Рентгеноструктурный анализ, который позволяет определять координаты атомов в трехмерном пространстве кристаллических веществ от простейших соединений типа NaCI до сложных белков.

2. Газовая электронография, с помощью которой определяют геометрию свободных молекул в газах, то есть молекул, не подверженных влиянию соседних молекул, как это имеет место в кристаллах (1-4).

1.2.4 Оптические методы

Суть метода основывается на взаимодействии вещества со средой, а в качестве среды имеют электромагнитные волны оптического диапазона. В результате взаимодействия происходит изменение свойств веществ, вступивших в реакцию.

Применяется два общих способа измерения:

1) На глаз

2) Инструментальный метод

При взаимодействии вещества с электромагнитными волнами можно зафиксировать следующие изменения:

- угол преломления, который обусловлен поляризацией молекул вещества

- поглощение света веществом

- электрическая проводимость, которая может меняться и т. д.

Диапазон э\м волн l=100 – 100`000 м

J = с / l (Гц) V = 1/ l (см ^-1)

Для оптических методов анализа присущи такие характеристики, как коэффициент преломления, оптическая плотность и т.д.

L = kּc

Весь спектр обладает различными свойствами.

Есть методы, основывающиеся на поглощении света веществом. Поглощать свет могут молекулы и ионы.

1) колориметрия

2) фотоколориметрия

3) спектрофотометрия (использует весь диапазон) получают спектр вещества

Также может поглощаться атомами вещества – атомноабсоркционный метод.

Вещества, находящиеся в состоянии плазмы (высокая t), могут сами излучать свет.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ - практически самый распространенный экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения малых содержаний элементов. Важным достоинством метода по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа является возможность одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы.

Достоинствами метода атомно-флуоресцентного анализа являются сравнительно низкий уровень фона, высокая селективность измерений, малые спектральные помехи, что позволяет детектировать слабые аналитические сигналы и соответственно очень малые абсолютные количества элементов. К недостаткам метода атомно-абсорбционной и в определенной мере атомно-флуоресцентной спектрометрии следует отнести затруднительность одновременного определения нескольких элементов.

С точки зрения возможности определения ультрамалых абсолютных содержаний элементов-примесей (#10-11-10-12 г) из оптических атомно-спектральных методов заслуживают особого внимания новые атомно-флуоресцентные и атомно-ионизационные методы с возбуждением и ионизацией атомов с помощью перестраиваемых лазеров на красителях, а также некоторые современные варианты оптических атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного методов анализа. В последнее время широкое распространение получил атомно-эмиссионный анализ с возбуждением спектров в высокостабильной индуктивно-связанной плазме (ИСП-АЭС). Современные анализаторы на основе этого метода обычно включают полихроматор с решеткой эшелле и приемники с зарядовой связью. Такая оптическая схема позволяет одновременно регистрировать все спектральные линии в ультрафиолетовом и видимом диапазонах. Программное обеспечение современных ИСП-АЭС-анализаторов способно автоматически рассчитывать концентрацию определяемых элементов по интенсивности их спектральных линий с коррекцией фона и возможных спектральных наложений. Соответственно такие анализаторы отличаются высокой точностью и продуктивностью.

Пламенная фотометрия основана на излучении (эмиссионный метод) световой энергии элементов в пламени.

При фотометрии пламени анализируемый раствор сжатым воздухом или кислородом в виде аэрозоля вводят в пламя газовой горелки. При наличии в растворе ионов легковозбуждаемых элементов пламя окрашивается вследствие характерных излучений, которые фиксируются фотоэлементом. Возникающий фототок измеряется чувствительным гальванометром.

Рис. 1. Схема эмиссионного пламенного фотометра:

1 — компрессор; 2 — стакан с анализируемым раствором; З — распылитель; 4 — вентиль, регулирующий подачу газа; 5 — манометр; б — промывалка; 7 — горелка; 8— вогнутое зеркало; 9 линза; 10 — светофильтр (монохрома тор); 11—фотоэлемент (фотоумножитель); 12 — усилитель; 13 — стрелочный гальванометр.

1.2.5 Масс–спектрометрия и спектроскопия электронов

Эта группа методов отличается от предыдущих тем, что в результате взаимодействия какого-либо падающего излучения или потока частиц. Так, в масс-спектрометрии падающим потоком может быть поток электронов, ультрафиолетовое излучение, поток заряженных атомов или молекул, то есть ионов, которые порождают потоки молекулярных ионов, получившихся в результате распада молекулярного иона.

Методом масс-спектрометрии определяют молекулярные массы, идентифицируют вещества, устанавливают химическое строение веществ, изучают теплоты испарения и реакции, механизмы химических реакций, измеряют потенциалы ионизации и энергии разрыва химических связей.

Масс-спектрометрия представляет собой метод исследования веществ, основанный на определении массы (точнее, величины т/г) и относительного количества ионов, образованных из молекул, подвергнутых ионизации. Приборы, позволяющие получить масс-спектры, называются масс-спектрометрами.

Каждый масс-спектрометр независимо от деталей конструкции состоит из следующих основных элементов:

1)системы введения вещества в прибор;

2)источника ионов, предназначенного для получения ионов из анализируемых веществ;

3) масс-анализатора, предназначенного для разделения ионов² по массам (вернее, по отношению массы к заряду - т/г);

4) детектора и регистрирующего устройства, предназначенного для регистрации количества образующихся ионов различной массы;

5) вакуумной системы, обеспечивающей необходимый вакуум в приборе.

Схематическое изображение устройства масс-спектрометра приведено на рис. 2. Прежде всего исследуемое вещество надо ионизировать. Наиболее распространенным методом ионизации в органической масс-спектрометрии является бомбардировка вещества электронами в газовой фазе. Система введения вещества в прибор необходима для перевода исследуемого соединения в газовую фазу и непрерывной подачи его с постоянной скоростью (так называемое мономолекулярное натекание) в источник ионов 1, где происходит ионизация. В источнике ионов в условиях глубокого вакуума (10-5-10-9 мм рт. ст.) электроны, эмитируемые раскаленным катодом 2, получают за счет ускорения между заряженными пластинами определенную энергию (обычно 70 эВ). Проходя через разреженный газ, эти электроны сталкиваются с молекулами исследуемого вещества. Как только энергия электронов окажется несколько выше потенциала ионизации3 (9-12 эВ), становится возможным процесс ионизации.