Водород

Водород — наиболее лёгкий из всех элементов. Он стоит в начале периодической системы и не может быть отнесён к какой-либо определённой её группе. Его особое положение в системе вызвано тем, что первый период содержит только два элемента — водород и гелий, а не так как остальные периоды — 8 и больше элементов. Водород объединяет признаки первой и предпоследней (VII) групп. Но при этом существуют и большие различия в его отношении к щелочным металлам и галогенам. Химические свойства, которыми он напоминает щелочные металлы (за исключением его валентности), обусловлены совсем другими обстоятельствами, чем у щелочных металлов. Напротив, свойства, которые определяют его сродство к галогенам, у водорода объясняются теми же, что и у последних, причинами. Поэтому водород — это галоген, который вследствие своего особого положения в качестве первого члена периодической системы проявляет в химическом отношении некоторое внешнее сходство со щелочными металлами.

Как и галогены, он является неметаллом: в элементарном состоянии образует двухатомные молекулы, в которых атомы водорода (как и галогенов) связаны простой связью. Энергия диссоциации молекул постепенно убывает в ряду Н-Сl-Br-F-I. Так же как и галогены, водород может вступать в качестве электроположительного иона, т. е. он обладает сродством к электрону (при присоединении электрона к нейтральному атому выделяется энергия). Так же как и водород, галогены в соединениях, где они отрицательно заряжены, исключительно одновалентны. Соединения водорода с металлами, в которых водород является электроотрицательной составной частью по строению и характеру связи (ионные гидриды) аналогичны галогенидам.

Уже одно то обстоятельство, что водород в качестве первого члена в ряду элементов может терять только один электрон, доказывает, что он по многим свойствам сильно отличается от галогенов. В случае отщепления от атома водорода электрона остаётся очень маленькое ядро атома — протон. Это отличает водород от всех остальных элементов периодической системы. Для всех остальных элементов диаметр ионов, полученных после отщепления валентных электронов, лежит в пределах 20-330 пм; величина же водородного ядра составляет лишь 10-3 пм. При соединении такого исключительно малого ядра с отрицательно заряженным ионом выделяется особенно много энергии. Это относится и к образованию иона гидроксония Н3О+ в водных растворах, где ионы водорода соединяются с молекулами воды, и к другим аналогичным реакциям. Поэтому водород, несмотря на высокий ионизационный потенциал, ведёт себя как довольно сильно электроположительный элемент. Водород проявляет склонность к образованию малополярных ковалентных связей и, в соответствии с этим, легколетучих соединений. Вследствие летучести этих соединений равновесия реакций с их участием смещены в сторону их образования. На этом основана большая восстановительная способность водорода.

Щелочные металлы, как и водород, могут быть только одновалентными, но, в отличие от него, исключительно электроположительными, при этом водород не является металлом и обладает, в отличие от щелочных металлов, способностью заряжаться отрицательно. Щелочные металлы имеют самые низкие из всех элементов потенциалы ионизации и находятся левее всех в ряду напряжений, водород же в этом ряду находится значительно правее и имеет даже более высокий потенциал ионизации, чем благородные металлы.

Водород является одним из наиболее распространённых элементов — его доля составляет 0,88% от массы всех трёх оболочек земной коры (атмосферы, гидросферы и литосферы), что при пересчёте на атомные проценты даёт цифру 15,5.

Основное количество этого элемента находится в связанном состоянии. Так, вода содержит его около 11 вес. %, глина — около 1,5% и т. д. В виде соединений с углеродом водород входит в состав нефти, горючих природных газов и всех организмов.

Свободный водород состоит из молекул Н2. Он часто содержится в вулканических газах. Частично он образуется также при разложении некоторых органических остатков. Небольшие его количества выделяются зелёными растениями. Атмосфера содержит около 5•10-5 объёмн. % водорода.

Водород был впервые описан в 1766 г. Кавендишем, который получал его действием железа и некоторых других металлов на разбавленную серную или соляную кислоту (сама эта реакция была известна значительно раньше). Полученный лёгкий газ Кавендиш принял сперва за флогистон, а затем (1781 г.) за соединение флогистона с водой. Разложение воды раскалённым железом было впервые (1783) проведено Лавуазье (при продувании струи пара через нагретый до красного каления оружейный ствол). Современное название дал этому элементу Лавуазье (1783 г.). Разложение воды электрическим током было осуществлено в 1789 г.

Водород состоит из смеси изотопов с массовыми числами 1 и 2 (1Н и 2Н). Соотношение между ними в отдельных природных объектах несколько колеблется, но более или менее близко к 6700:1, т. е. один атом 2Н (дейтерия) приходится примерно на 6700 атомов 1Н (протия). В ничтожных количествах — порядка одного атома на 1018 атомов 1Н — к ним примешан радиоактивный изотоп водорода 3Н (тритий), средняя продолжительность жизни атомов которого составляет 18 лет. Благодаря резкому количественному преобладанию протия над двумя другими изотопами природный водород может в первом приближении считаться состоящим из атомов 1Н.

Если говорить не только о земной коре, а о Вселенной в целом, то водород является самым распространённым элементом. На его долю приходится около 80% массы Юпитера и около 60% массы Сатурна. В межзвездном пространстве атомы водорода встречаются в несколько раз чаще, чем атомы всех остальных элементов, вместе взятых. Он резко преобладает над другими элементами также в атмосфере звёзд и, в частности, является главной составной частью солнечной атмосферы. Основной состав последней может быть выражен следующими данными (в атомных процентах):

Температура поверхности Солнца составляет около 5500 °С.

Основной формой существования водорода в космическом пространстве являются отдельные атомы Н. Ионизация их (по схеме Н = Н+ + е-) имеет определённое значение для теплового баланса этого пространства. Возникает она (как и диссоциация молекулы Н2 на атомы) в основном за счёт лучистой энергии звёзд, а при обратных процессах рекомбинации (Н+ + е- = Н и Н + Н = Н2) энергия выделяется главным образом в форме кинетической. Результатом является некоторое повышение температуры “околозвёздных” областей космического пространства по сравнению с очень далёкими от звёзд.

Создаваемая за счёт излучения кинетическая температура очень велика. Так, при длине волны 500 нм (что соответствует приблизительно середине видимого спектра) для её энергии имеем, что воспринимающая данное излучение частица обладает такой кинетической энергией, какую она имела бы при Т = 20 000 град.

Образование в естественных условиях, получение и применение. В природе водород образуется главным образом при разложении органических веществ, например целлюлозы или белков, некоторыми видами бактерий. Большие его количества освобождаются при коксовании угля; поэтому светильный и коксовый газы в среднем состоят на 50 объёмн. % из свободного водорода. В последнее время коксовый газ стали технически перерабатывать на водород, сжижая его и выделяя водород как трудно конденсирующийся газ.

В остальных случаях для получения водорода почти исключительно используют воду.

В настоящее время водород получают в огромных количествах. Очень большую часть его используют при синтезе аммиака, гидрогенизации жиров и при гидрировании угля, масел и углеводородов. Кроме того, водород применяют для синтеза соляной кислоты, метилового спирта, синильной кислоты, при сварке и ковке металлов, а также при изготовлении ламп накаливания и драгоценных камней. В продажу водород поступает в баллонах под давлением свыше 150 атм. Они окрашены в тёмно-зелёный цвет и снабжаются красной надписью “Водород”.

Большое техническое значение имеют следующие методы получения водорода (или азотно-водородной смеси): из водяного газа путём конверсии СО (контактный способ получения водяного газа), из природного или коксового газа в результате “расщепления метана”, из коксового или водяного газа фракционным сжижением, электролизом воды и железо-паровым способом. В качестве важнейшего побочного продукта водород получается в процессе электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов и при дуговом способе получения ацетилена. В ограниченном масштабе применяют также способ взаимодействия водяного пара с фосфором и термического разложения углеводородов:

СН4 (1000 °С) → С + 2 Н2↑.

В некоторых случаях водород получают в результате каталитического расщепления метанола с водяным паром

СН3ОН + Н2О (250 °С) → СО2 + 3 Н2,

или в результате каталитического термического разложения аммиака

2 NH3 (950 °С) → N2 + 3 H2.

Однако эти исходные соединения получают в больших масштабах из водорода; между тем получение из них водорода является особенно простым и может быть использовано в таких производствах, которые потребляют его в сравнительно малых количествах (менее 500 м3/сутки).

Важнейшие методы получения водорода.

1. Растворение цинка в разбавленной соляной кислоте

Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2↑.

Этот способ чаще всего применяют в лабораториях.

Вместо соляной кислоты можно также использовать разбавленную серную кислоту; однако если концентрация последней слишком высока, то выделяющийся газ легко загрязняется SO2 и H2S. При использовании не вполне чистого цинка образуются ещё и другие соединения, загрязняющие водород, например AsH3 и PH3. Их присутствие и обусловливает неприятный запах получаемого этим способом водорода.

Для очистки водород пропускают через подкисленный раствор перманганата или бихромата калия, а затем через раствор едкого кали, а также через концентрированную серную кислоту или через слой силикагеля для освобождения от влаги. Мельчайшие капельки жидкости, захваченные водородом при его получении и заключённые в пузырьках газа, лучше всего устранять при помощи фильтра из плотно спрессованной обычной или стеклянной ваты.

Если приходится пользоваться чистым цинком, то к кислоте необходимо добавить две капли платинохлористоводородной кислоты или сернокислой меди, иначе цинк не вступает в реакцию.

2. Растворение алюминия или кремния в едкой щёлочи

2 Al + 2 NaOH + 6 H2O = 2 Na(Al(OH)4) + 3 H2↑

Si + 2 KOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2↑.

Эти реакции применяли раньше для получения водорода в полевых условиях (для наполнения аэростатов). Для получения 1 м3 водорода (при 0 °С и 760 мм рт. ст.) требуется только 0,81 кг алюминия или 0,63 кг кремния по сравнению с 2,9 кг цинка или 2,5 кг железа.

Вместо кремния также применяют ферросилиций (кремниевый метод). Смесь ферросилиция и раствора едкого натра, введённая в употребление незадолго до первой мировой войны во французской армии под названием гидрогенита, обладает свойством после поджигания тлеть с энергичным выделением водорода по следующей реакции:

Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + CaO + 2 H2.

3. Действие натрия на воду

2 Na + 2 H2O = 2 NaOH + H2↑.

Ввиду того, что чистый натрий реагирует в этом случае слишком энергично, его чаще вводят в реакцию в виде амальгамы натрия; этот способ применяют преимущественно для получения водорода, когда им пользуются для восстановления “in statu nascendi”. Аналогично натрию с водой реагируют и остальные щелочные и щелочноземельные металлы.

4. Действие гидрида кальция на воду

СaН2 + 2 H2O = Сa(OH)2 + 2 H2↑.

Этот метод является удобным способом получения водорода в полевых условиях. Для получения 1 м3 водорода теоретически необходимо 0,94 кг СаН2 и, кроме воды, не требуется никаких других реактивов.

5. Пропускание водяного пара над раскалённым докрасна железом

4 Н2О + 3 Fe = Fe3O4 + 4 H2↑.

При помощи этой реакции в 1783 г. Лавуазье впервые аналитически доказал состав воды. Образующийся при этой реакции оксид железа нетрудно восстановить до металлического железа, пропуская над ним генераторный газ так, что пропускание водяного пара над одним и тем же железом можно провести произвольное число раз. Этот метод долгое время имел большое промышленное значение. В небольших масштабах его применяют и в настоящее время.

6. Пропускание водяного пара над коксом.

При температуре выше 1000 °С реакция идёт главным образом по уравнению

Н2О + С = СО + Н2.

Вначале получают водяной газ, т. е. смесь водорода и монооксида углерода с примесью небольших количеств углекислого газа и азота. От углекислого газа легко освобождаются промыванием водой под давлением. Монооксид углерода и азот удаляют при помощи процесса Франка-Каро-Линде, т. е. сжижением этих примесей, что достигается охлаждением жидким воздухом до -200 °С. Следы СО удаляют, пропуская газ над нагретой натронной известью

СО + NaOH = HCOONa — формиат натрия.

Этот метод даёт очень чистый водород, который используют, например, для гидрогенизации жиров.

Чаще, однако, водяной газ в смеси с парами воды при температуре 400 °С пропускают над соответствующими катализаторами, например над оксидом железа или кобальта (контактный способ получения водяного газа). В этом случае СО реагирует с водой по уравнению

СО + Н2Опар = СО2 + Н2 (“конверсия СО”).

Образующийся при этом СО2 поглощается водой (под давлением). Остаток монооксида углерода (~1 об. %) вымывают аммиачным раствором однохлористой меди. Применяемый в этом способе водяной газ получают пропусканием водяного пара над раскалённым коксом. В последнее время всё больше используют взаимодействие водяного пара с пылевидным углём (превращение угольной пыли в газы). Полученный таким способом водяной газ содержит обычно большое количество водорода. Выделяемый из водяного газа водород (содержащий азот) применяют главным образом для синтеза аммиака и гидрирования угля.

7. Фракционное сжиженнее коксового газа.

Подобно получению из водяного газа, водород можно получать фракционным сжижением коксового газа, основной составной частью которого является водород.

Сначала коксовый газ, из которого предварительно удаляют серу, очищают от СО2 промыванием водой под давлением с последующей обработкой раствором едкого натра. Затем постепенно освобождают от остальных примесей ступенчатой конденсацией, проводимой до тех пор, пока не остаётся только водород; от других примесей его очищают промыванием сильно охлаждённым жидким азотом. Этот метод применяют главным образом, чтобы получить водород для синтеза аммиака.

8. Взаимодействие метана с водяным паром (разложение метана).

Метан взаимодействует с водяным паром в присутствии соответствующих катализаторов при нагревании (1100 °С) по уравнению

СН4 + Н2Опар + 204 кДж (при постоянном давлении).

Необходимое для реакции тепло следует подводить или извне, или применяя “внутреннее сгорание”, т. е. подмешивая воздух или кислород таким образом, чтобы часть метана сгорала до диоксида углерода

СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2Опар + 802 кДж (при постоянном давлении).

При этом соотношение компонентов выбирают с таким расчётом, чтобы реакция в целом была экзотермичной

12 СН4 + 5 Н2Опар + 5 О2 = 29 Н2 + 9 СО + 3 СО2 + 85,3 кДж.

Из монооксида углерода посредством “конверсии СО” также получают водород. Удаление диоксида углерода производят вымыванием водой под давлением. Получаемый методом разложения метана водород используют главным образом при синтезе аммиака и гидрировании угля.

9. Взаимодействие водяного пара с фосфором (фиолетовым).

2 Р + 8 Н2О = 2 Н3РО4 + 5 Н2↑.

Обычно процесс проводят таким образом: пары фосфора, получающиеся при восстановлении фосфата кальция в электрической печи, пропускают вместе с водяным паром над катализатором при 400-600 °С (с повышением температуры равновесие данной реакции смещается влево). Взаимодействие образовавшейся вначале Н3РО4 с фосфором с образованием Н3РО3 и РН3 предотвращают быстрым охлаждением продуктов реакции (закалка). Этот метод применяют прежде всего, если водород идёт для синтеза аммиака, который затем перерабатывают на важное, не содержащее примесей удобрение — аммофос (смесь гидро- и дигидрофосфата аммония).

10. Электролитическое разложение воды.

Чистая вода практически не проводит тока, поэтому к ней прибавляются электролиты (обычно КОН). При электролизе водород выделяется на катоде. На аноде выделяется эквивалентное количество кислорода, который, следовательно, в этом методе является побочным продуктом.

Получающийся при электролизе водород очень чист, если не считать примеси небольших количеств кислорода, который легко удалить пропусканием газа над подходящими катализаторами, например над слегка нагретым палладированным асбестом. Поэтому его используют как для гидрогенизации жиров, так и для других процессов каталитического гидрирования. Водород, получаемый этим методом довольно дорог.

Физические свойства. Водород (т. пл. -259, т. кип. -253 °С) — бесцветный газ, не имеющий запаха. В воде он растворяется незначительно — 2:100 по объёму. Для него характерна растворимость в некоторых металлах.

В отличие от прочих газов (кроме гелия), водород самопроизвольно расширяется при обычных температурах не с охлаждением, а с разогреванием. Он начинает вести себя “нормально” лишь ниже -80 °С.

Жидкий водород имеет плотность около 0,07 г/см3, твёрдый — около 0,08 г/см3. Теплота его плавления 117 Дж/моль, а испарения — 915 Дж/моль. Критическая температура водорода -240 °С, а критическое давление 13 атм.

Распад молекулы водорода на атома требует большой затраты энергии — 436 кДж/моль при 25 °С. Ионизации может подвергаться и молекула Н2. Процесс идёт с образованием положительно заряженного “молекулярного иона”:

Н2 + 1492 кДж = Н2+ + е-..

В ионе Н2+ (d(HH) = 106 пм) между обоими частицами осуществляется одноэлектронная связь. Последняя значительно менее прочна (энергия разрыва 259 кДж/моль), чем обычная двухэлектронная связь в нейтральной молекуле Н2.

Хорошо растворяют водород, в частности, Ni, Pt и Pd, причём один объём палладия может поглотить несколько сотен объёмов водорода. Наоборот, некоторые другие металлы (например, Ag) его практически не растворяют. С растворением водорода в меди и железе приходится считаться при отливке из них изделий, так как взаимодействие этого газа с присутствующими в металле следами оксидов ведёт к образованию водяного пара, который вызывает возникновения в литье трещин и пустот. Вместе с тем способность водорода проходить сквозь нагретые металлические части аппаратуры создаёт большие технические трудности работы с ним при высоких температурах и давлениях.

Так как водород является самым легким из газов, молекулы его движутся быстрее остальных. Поэтому водород характеризуется наибольшей скоростью диффузии, т. е. скорее других газов распространяется в пространстве, проходит сквозь различные мелкие поры и т. д. Этим же обусловлена и его высокая теплопроводность. Так, при прочих равных условиях нагретый предмет охлаждается водородом в семь раз быстрее, чем воздухом.

Химическая роль водорода весьма многообразна, и его производные — гидриды — известны для многих элементов. Атом водорода может либо отдавать свой единственный электрон с образованием положительного иона (представляющего собой голый протон), либо присоединять один электрон, переходя в отрицательный ион, имеющий гелиевую электронную конфигурацию.

Полный отрыв электрона от атома водорода требует затраты очень большой энергии ионизации:

H + 1400 кДж = H+ + е-

Вследствие этого при взаимодействии водорода с неметаллами возникают не ионные, а лишь полярные связи.

Тенденция того или иного нейтрального атома к присоединению избыточного электрона характеризуется значением его сродства к электрону. У водорода оно выражено довольно слабо:

Н + е- = Н- + 79 кДж

Несмотря на это, ионные структуры, содержащие в своём составе Н- известны. Соединения такого типа образуются прямым взаимодействием наиболее активных металлов (Na, Ca и др.) c водородом при нагревании. По своему характеру они являются типичными солями, похожими на соответствующие производные фтора и хлора. Однако из-за их неустойчивости по отношению к воде и воздуху иметь с ними дело приходится сравнительно редко.

Образование иона Н- (по схеме Н + е- = Н- + hv) играет значительную роль в процессе возникновения солнечного излучения. Не исключена возможность их промежуточного образования в процессе взаимодействия металлов с кислотами (по схемам: Zn + H+ = Zn2+ + H- и затем H- + H+ = H2).

По типу более или менее полярной связи водород соединяется со многими неметаллами: кислородом, хлором, серой, азотом и др. В их рациональных названиях для атома водорода применяют термин “гидро” или “ацидо”.

Водород не поддерживает горение обычных горючих веществ (являющихся соединениями углерода). Так, зажжённая свеча гаснет в нём. Однако, например, кислород горит в атмосфере водорода. Отсюда видна относительность понятия “поддерживает” или “не поддерживает” горения. Обычно его относят именно к горению соединений углерода.

Сам водород горит и в чистом кислороде, и на воздухе, причём продуктом сгорания является вода. При поджигании смеси обоих газов (“гремучего газа”) взаимодействие протекает со взрывом. Если вместо поджигания привести эту смесь в соприкосновение с очень малым количеством мелко раздробленной платины (играющей роль катализатора), то реакция протекает быстро, но спокойно.

Реакция образования воды из водорода и кислорода сильно экзотермична:

2 Н2 + О2 = 2 Н2О + 573 кДж

Помимо прямого соединения с кислородом водород способен отнимать его от оксидов многих элементов: Cu, Pb, Hg и др. В результате из оксида получается свободный элемент, например:

СuO + H2 = H2O + Cu + 130 кДж.

Однако эти реакции, в которых водород выступает как восстановитель, протекают лишь при нагревании. При высоких давлениях водород вытесняет некоторые металлы также из растворов их солей.

Опыт показывает, что химическая активность водорода иногда сильно повышается. Это наблюдается тогда, когда реагирующие с ним вещества находятся в непосредственном контакте с выделяющимся водородом. Повышенную активность такого водорода “в момент выделения” (“in statu nascendi”) объясняется тем, что реагируют не молекулы Н2, а атомы. Действительно, при реакциях получения водорода (например, действием цинка на кислоту) первоначально выделяются именно отдельные атомы. Если же у места их выделения имеется вещество, способное с ними реагировать, то такая реакция может происходить без предварительного образования молекул Н2.

Это представление было косвенно подтверждено, когда удалось получить атомарный водород в газообразном состоянии и изучить его реакционную способность. Оказалось, что он значительно активнее молекулярного. Так, атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с серой, фосфором, мышьяком и т. д., восстанавливает оксиды многих металлов, вытесняет некоторые металлы (Cu, Pb, Ag и др.) из их солей и вступает в другие химические реакции, на которые при тех же условиях не способен обычный молекулярный водород.

При химических взаимодействиях с участием обычного водорода молекула его должна распадаться на атомы. Но сама реакция такого распада (диссоциация на атомы) сильно эндотермична:

Н2 + 435 кДж = Н + Н.

Очевидно, что затрачиваемая на эту реакцию энергия (энергия диссоциации) должна быть восполнена энергией, выделяющуюся при взаимодействии атомов водорода с введённым в реакцию веществом. Следовательно, можно ожидать, что реакция водорода, при которых выделяется менее 435 кДж/моль, не будет протекать самопроизвольно. В случае взаимодействия веществ с атомарным водородом такой затраты энергии на диссоциацию уже не требуется. Поэтому здесь и возможен значительно более широкий круг реакций.

Атомарный водород удобно получать действием на обычный водород тихого электрического разряда. При этом часть молекул распадается на атомы, которые под уменьшенным давлением соединяются в молекулы не моментально, благодаря чему и могут быть изучены химические свойства атомарного водорода.

Аналогично водороду может быть получен в атомарном состоянии и кислород. Его химическая активность при переходе в атомарное состояние тоже резко возрастает.

Большое количество энергии, выделяющейся при образовании молекулы водорода, объясняет её устойчивость при обычных условиях. Вместе с тем оно же наводит на мысль о возможности термической диссоциации (разложения при нагревании) молекулы Н2, если сообщить ей достаточное количество тепла. Опыт показывает, что заметная термическая диссоциация водорода начинается примерно с 2000 °С и происходит тем в большей степени, чем выше температура. Наоборот, при понижении температуры отдельные атомы вновь соединяются в молекулы.

Термическая диссоциация водорода (под обычным давлением) характеризуется следующими данными:

Переход водорода в атомарное состояние может вызываться также излучением с длинами волн менее 85 нм. Этим и обусловлено резкое преобладание атомарного водорода над молекулярным в космическом пространстве.

Соединение атомов водорода в молекулы протекает значительно быстрее на поверхности металлов, чем в самом газе. При этом металл воспринимает ту энергию, которая выделяется при образовании молекул и нагревании до очень высоких температур. Последнее создаёт возможность технического использования атомарного водорода для атомно-водородной сварки металлов: между двумя вольфрамовыми стержнями создаётся электрическая дуга, сквозь которую по облегающим стержни трубкам пропускается ток водорода. При этом часть молекул Н2 распадается на атомы, которые затем вновь соединяются на металлической поверхности, помещенной недалеко от дуги. Таким путём металл может быть нагрет выше 3500 °С. В этих условиях происходит быстрая и прочная сварка отдельных его кусков. Большим достоинством атомно-водородной сварки является равномерность нагрева, позволяющая сваривать даже тонкие металлические детали.

Соединение атомов водорода осуществляется гораздо легче на твёрдой поверхности. При реакции по схеме Н + Н = Н2 молекула водорода заключает в себе и кинетическую энергию обоих соединяющихся атомов, и энергию их взаимодействия. В сумме это даёт запас энергии, с избытком превышающий энергию диссоциации молекулы Н2 на атомы. Такая диссоциация не происходит только в том случае, если молекула быстро освобождается от избытка энергии, передавая его какой-либо другой частице. В самом газе это может осуществляться лишь путём тройного столкновения по схеме Н + Н + Х → Н2 + Х, где Х — частица, принимающая избыток энергии. Но вероятность тройного столкновения несравненно меньше вероятности двойного, и поэтому в газе рекомбинация (обратное соединение) атомов Н идёт сравнительно медленно. Напротив, у твёрдой поверхности к образованию молекулы может вести каждое двойное столкновение атомов Н, так как воспринимающая избыток энергии частица (в виде атома или молекулы вещества самой поверхности) всегда имеется.

Если в колбу электрической лампы ввести водород (вместо аргона), то около раскалённой вольфрамовой нити будут происходить частичная диссоциация молекул Н2 на атомы. Энергия рекомбинации последних на покрытой специальным составом (люминофором) внутренней поверхности колбы вызывает её интенсивное свечение. Было показано, что от таких ламп при равной мощности можно получить значительно больше света, чем от обычных.

Практическое применение водорода многообразно: им обычно заполняют шары-зонды, в химической промышленности он служит сырьём для получения многих весьма важных продуктов (аммиака и др.), в пищевой — для выработки из растительных масел твёрдых жиров и т. д. Высокая температура (до 2600 °С), получающаяся при горении водорода в кислороде, используется для плавления тугоплавких металлов, кварца и т. п. Жидкий водород является одним из наиболее эффективных реактивных топлив. Ежегодное мировое потребление водорода превышает 1 млн. т. Эффективность жидкого водорода как реактивного топлива гораздо выше, чем спирта или керосина. Так, в комбинации с кислородом он может дать удельный импульс 390 с.

Природные воды всегда содержат примеси. Одни из них находятся во взвешенном состоянии, другие — в растворённом. От большей части взвешенных частиц вода может быть освобождена отстаиванием или, быстрее, фильтрованием сквозь толстые слои песка и т. п. В лаборатории для этой цели применяется фильтровальная (непроклеенная) бумага. От растворённых веществ воду обычно очищают перегонкой. Такая перегнанная вода называется дистиллированной.

Обычно применяемая в городском хозяйстве схема очистки речной воды состоит из нескольких стадий: первой операцией является добавка к воде небольшого количества сернокислого алюминия, который выделяет объёмный осадок гидроксида алюминия, захватывающий различные взвешенные в воде частицы и тем способствующий их последующему осаждению в отстойнике. Отстоявшаяся вода фильтруется сквозь толстый слой песка, затем обеззараживается хлорированием и лишь после этого поступает в водопроводную сеть (для Москвы 10 млн. м3 ежедневно).

Большие преимущества перед хлорированием во многих случаях имеет стерилизация воды путём её озонирования. Технически этот процесс вполне освоен, но обходится он в несколько раз дороже, что и затрудняет его широкое внедрение.

Перегнанная вода свободна только от нелетучих примесей. От летучих её стараются освободить, добавляя перед перегонкой вещества, реагирующие с этими примесями и дающие с ними нелетучие продукты реакции. Всё же и тогда первые порции перегоняемой воды содержат растворённые газы воздуха. В тех случаях, когда их присутствие вредит, эти порции не собирают.

Как при самой перегонке в стеклянных сосудах, так и при хранении в них дистиллированная вода загрязняется переходящими в неё из стекла щелочами. Громадному большинству её применений эти растворённые щелочи не вредят, так как их ничтожно мало. Если требуется ещё более высокая чистота, то дистиллированную воду получают и сохраняют в сосудах из кварца, олова и серебра.

Вода состоит из 11,2 вес. % водорода и 88,8 вес. % кислорода. При образовании её из элементов с одним объёмом кислорода соединяются два объёма водорода. В том же, конечно, соотношении находятся объёмы газов получаемых при разложении воды на элементы.

Термическая диссоциация водяного пара протекает по двум параллельным реакциям:

2 Н2О + 485 кДж = 2 Н2 + О2 и 2 Н2О + 564 кДж = 2 Н2 + 2 ОН.

Первоначально преобладает первая из них, и лишь при очень высоких температурах начинает преобладать вторая.

Образующиеся в результате протекания этой реакции гидроксильные радикалы термически весьма устойчивы. Так, было установлено наличие их в атмосфере Солнца.

Оба атома водорода в молекуле воды расположены по одну сторону от атома кислорода. Вследствие этого и высокой полярности связей Н-О молекула воды характеризуется высокой полярностью, ∠НОН = 104,5°, d(HO) = 96 пм.

Молекула воды имеет эффективный радиус 138 пм (из кристаллической структуры льда). Её общая полярность имеет значение μ = 1,88, причём структура дипольного момента не вполне ясна. Если допустить, что он обусловлен не только полярностью связей Н-О, но и орбиталями занимаемыми электронными парами атома кислорода, то молекула воды при равномерном распределении эффективных зарядов между вершинами тетраэдров каждая из них должна иметь δ = ±0,17.

Результаты определения молекулярного веса водяного пара указывают на то, что ему соответствует простейшая формула — Н2О. Наоборот, в жидком состоянии вода ассоциирована, т. е. наряду с простыми молекулами содержит и более сложные образования, соответствующие общей формуле (Н2О)n, где n = 2, 3, 4 и т. д. Подобные молекулярные агрегаты всё время возникают и вновь распадаются, что можно выразить схемой: nH2O ⇔ (H2O)n. При нагревании воды степень её ассоциации уменьшается.

Определение плотности водяного пара при температуре кипения воды даёт для молекулярного веса значение 18,64, что соответствует наличию в паре около 3,5 % удвоенных молекул. Существование в виде подобных молекул (Н2О)2 довольно характерно для воды, растворённой в некоторых органических жидкостях (например, хлороформе).

Вообще говоря, причиной ассоциации молекул может быть их высокая полярность. Молекулы воды, являющиеся постоянными диполями, могут за счёт взаимного притяжения противоположно заряженных полюсов комбинироваться по две, три и т. д. Однако действующие при этом силы притяжения невелики, и в случае воды подобная дипольная ассоциация играет лишь второстепенную роль.

Основное значение для ассоциации молекул воды имеет образование так называемых водородный связей. Последние возникают за счёт притяжения водорода одной молекулы воды к кислороду другой по приводимой схеме:

Н

|

О—Н···О—Н

|

Н

Возможность такого притяжения согласуется с допущением о наличии значительных эффективных зарядов и у водорода (δН = +0,33), и у кислорода (δО = -0,66) в молекуле воды.

Так как при этом первоначальная связь водорода со своим “собственным” кислородом не теряется, он оказывается одновременно связанным с двумя кислородами и тем самым связывает обе молекулы воды друг с другом. Подобным же образом, за счёт образования водородных связей могут стянуться вместе три, четыре и более молекул воды. По-видимому, в жидкой воде каждая из них связывается с другими, в среднем, двумя Н-связями. Прочность водородной связи гораздо меньше, чем обычных валентных (энергия её для воды составляет примерно 21 кДж/моль). Поэтому связанные вместе молекулы могут разойтись, затем вновь связаться в других комбинациях и т. д.

Необходимым условием возникновения Н-связей является достаточная полярность валентных связей водорода в исходных молекулах. Так как этому более всего удовлетворяют связи Н-F, H-O и H-N, среди содержащих их соединений обычно и встречаются вещества, для которых характерно ассоциация за счёт образования Н-связей. Последние могут возникать и между не одинаковыми молекулами (например, воды и спирта).

Жидкая вода в тонких слоях бесцветна, а в толстых имеет голубовато-зелёный цвет. В противоположность почти всем другим веществам, плотность которых по мере охлаждения всё время возрастает, вода имеет наибольшую плотность при +4 °С.

Причина плотностной аномалии воды точно не установлена. Предполагают, что при 0 °С вода в значительной части состоит из (Н2О)3, а при нагревании её до +4 °С утроенные молекулы переходят в (Н2О)2, что сопровождается увеличением плотности. При дальнейшем нагревании начинают преобладать простые молекулы, и плотность постепенно уменьшается. Другое объяснение плотностной аномалии воды допускает существование в ней при низких температурах мельчайших кристаллов льда. Предполагается, что при 0 °С вода содержит 0,6 % таких кристалликов, а с повышением температуры количество их очень быстро уменьшается. Наконец, третье возможное объяснение этого явления исходит из наличия некоторой упорядоченности в структуре жидкостей. Предполагается, что при нагревании от 0 до 4 °С характер этой упорядоченности у воды изменяется таким образом, что результатом является более тесное сближение частиц.

Повышение давления смещает максимальную плотность воды в сторону более низких температур. Так, при 50 атм максимальная плотность наблюдается около 0 °С выше 2000 атм аномалия плотности воды исчезает.

Чистая вода почти не проводит электрический ток. Она характеризуется наибольшей их всех жидких и твёрдых веществ удельной теплоемкостью, т. е. для нагревания воды требуется затратить больше тепла, чем для нагревания на тоже число градусов равного по массе количества какой-либо другой жидкости или твёрдого тела. Обратно, при охлаждении вода отдает больше тепла, чем равное количество любого твёрдого или жидкого вещества.

Как и плотность, теплоемкость воды меняется с температурой аномально. В противоположность обычно наблюдающемуся последовательному увеличению теплоемкости, для воды она сначала падает, а лишь затем вновь начинает возрастать.

теплоемкость воды значительно больше, чем у других жидкостей (кроме металлов), и изменяется тоже аномально: до 150 °С возрастает, и лишь затем начитает уменьшаться. Электропроводность воды очень мала, но заметно возрастает при повышении и температуры, и давления. Критическая температура воды равна 374 °С, критическое давление 218 атм.

Быстро уменьшается при нагревании вязкость воды. Поэтому горячие растворы фильтруются значительно быстрее холодных. Интересно, что при сравнительно низких температурах (примерно до 20 °С) зависимость вязкости воды от давления около 1000 атм проходит через минимум, который при более высоких температурах не наблюдается. Растворимые соли, как правило, повышают вязкость воды.

\Показатель преломления воды на протяжении видимого спектра почти не изменяется (1,33 для красных лучей и 1,34 для фиолетовых при 20 °С). С повышением температуры он несколько уменьшается, а с повышением давления возрастает. Инфракрасные лучи поглощаются водой очень сильно, тогда как для ультрафиолетовых она довольно прозрачна.

Скорость распространения звука в воде (около 1400 м/с при 4 °С) примерно в 4 раза больше, чем в воздухе. По мере нагревания воды до 80 °С она несколько возрастает, а затем начинает уменьшаться.

Так как молекулы воды сильно притягиваются друг к другу, она характеризуется большой величиной поверхностного натяжения. Расположенная внутри жидкости молекула находится под действием притяжения соседних частиц одинаково со всех сторон. Напротив, лежащая на поверхности молекула испытывает притяжение только с нижней стороны и тем самым втягивается внутрь жидкости. Поэтому и вся поверхность находится в состоянии известного натяжения.

Под воздействием поверхностного натяжения небольшие количества воды стремятся принять шарообразную форму, соответствующую наименьшей возможной величине поверхности для данного количества вещества. Приближение к форме шара достигается тем большее, чем слабее сказывается сила тяжести, т. е. чем меньше вес капли. Таким образом, форма очень маленькой капельки воды близка к точно шарообразной. Следует отметить, что поверхностное натяжение воды очень чувствительно даже к следам примесей.

При соприкосновении жидкости с каким-либо нерастворимым в ней твёрдым веществом, например стеклом, могут быть два случая. Если притяжение молекул жидкости к молекулам твёрдого вещества сильнее, чем друг к другу, мениск (т. е. поверхность раздела с воздухом) находящейся в стеклянной трубке жидкости будет вогнутым, в противном случае — выпуклым. Первое наблюдается, например, у воды, второе — у ртути. Обычно говорят, что вода “смачивает” стекло, а ртуть “не смачивает”. Если внутреннюю поверхность стеклянной трубки покрыть парафином, то вода не будет её смачивать и форма мениска станет выпуклой.

При низких температурах вода испаряется сравнительно медленно, но при нагревании давление её пара быстро возрастает:

Если в каком-нибудь замкнутом пространстве над жидкой водой находится воздух, то парциальное давление в нём водяного пара соответствует приведённым значениям. Такой воздух будет насыщен водяным паром — больше содержаться в нём последнего при данной температуре не может. Обычно воздух содержит от 30 до 90 % максимально возможного количества водяного пара.

Абсолютное содержание водяного пара в насыщенном им воздухе изменяется с температурой следующим образом:

Под относительной влажностью воздуха понимается выраженное в процентах отношение действительного содержания водяных паров к отвечающему состоянию насыщения при данной температуре. Наиболее благоприятные для человеческого организма условия относительной влажности применительно к обычным комнатным температурам (t) хорошо передаются формулой 50 - 3·(t - 20). Как видно из последней, чем выше температура, тем меньше должна быть относительная влажность.

Относительная влажность воздуха зависит от географического положения местности (и многих других факторов). Например, для Москвы её усреднённые значения — минимальное (август), максимальное (февраль) и среднегодовое — равны соответственно 57, 85 и 72 %.

Для поддержания определённой влажности воздуха в закрытых помещениях иногда используются насыщенные растворы соответственно подобранных солей. Например, относительная влажность около 50 % при 20 °С может быть поддерживаема с помощью Са(NO3)2 или NaHSO4.

При охлаждении ненасыщенного водяным паром воздуха постепенно достигается состояние насыщения, после чего избыточный водяной пар начинает выделяться в виде тумана или — при резком охлаждении — в виде дождя. Если весь процесс проходит при более низких температурах, получается соответственно иней и снег.

Когда давление пара в жидкости становится равным внешнему давлению, она закипает. Для воды под нормальным атмосферным давлением (101325 Па) температура кипения равна 100 °С. Очевидно, что при уменьшении давления эта температура будет понижаться, при увеличении — повышаться. Некоторые данные для близких к нормальному и высоких давлений сопоставлены ниже:

Приведённые данные показывают, что по мере роста давления температура кипения воды повышается очень быстро.

Если воду тщательно освободить от взвешенных частиц и растворённых газов, и затем равномерно нагревать, предохраняя от встряхивания, то может быть достигнута температура значительно выше 100 °С, прежде чем вода бурно вскипит. При перемешивании такой перегретой воды вскипание обычно происходит тотчас же. Практически удавалось доводить перегрев воды почти до 270 °С. Последняя температура является, по-видимому, предельной для возможного перегрева воды под обычным давлением.

Со сравнительно небольшим перегревом часто приходится встречаться при кипячении жидкости, которые в этом случае кипят “толчками”. Для устранения перегрева и связанных с ним явлений в жидкость иногда вводят запаянные с одного конца очень тонкие (“капиллярные”) стеклянные трубки, так как задерживающийся в них воздух способствует равномерности кипения.

Для перевода веществ из жидкого в газообразное состояние необходимо затратить работу на преодоление взаимного притяжения молекул и внешнего давления. Величина этой работы, выражена в джоулях, называется теплотой испарения данного вещества. Последняя зависит от температуры, при которой происходит испарение, причём уменьшается по мере её повышения и при критической температуре становится равной нулю. Для воды при 100 °С имеем: Н2О(ж) + 41 кДж = Н2­О(г). При переходе пара в жидкость это же количество тепла выделяется. Кипящая вода не может быть под атмосферным давлением нагрета выше 100 °С, т. к. всё избыточно подводимое тепло тратится на испарение. Следует отметить, что из всех жидкостей вода характеризуется наибольшим значением теплоты испарения на единицу массы.

Деление теплоты испарения жидкости на её молярный объём (при той же температуре) приводит к значению внутреннего давления данной жидкости (Р), которое может служить мерой сил связи между её молекулами. Например, для воды при 100 °С молярный объём составляет 18,8 см3 и Р = 41:18,8 = 2,18 кДж/см3. Перевод этой величины в единицы давления при помощи механического эквивалента тепла даёт 22000 атм. Таким образом, внутреннее давление воды очень велико. Подавляющее большинство других жидкостей характеризуется внутренними давлениями порядка 2000-5000 атм, т. е. гораздо меньшими, чем у воды.

Из-за большой величины внутреннего давления сжимаемость воды мала. В то время как обычно сжимаемость жидкостей при повышении температуры возрастает, у воды она изменяется аномально, проходя около 50 °С через минимум, положение которого практически не зависит от давления. Растворённые соли существенно снижают сжимаемость воды.

Несмотря на свою небольшую величину, сжимаемость воды важна для жизни природы, т. к. снижает уровень мирового океана. Было подсчитано, что при отсутствии сжимаемости этот уровень стоял бы приблизительно на 30 метров выше современного (что привело бы к затоплению около 4 % всей площади суши).

При охлаждении воды до 0 °С она переходит в твёрдое состояние — лёд. Плотность льда равна 0,92 г/см3, т. е. он легче воды. Это обстоятельство имеет громадное значение для сохранения жизни, т. к. благодаря ему образующийся в водоёмах лёд остаётся на поверхности воды и предохраняет более глубокие её слои от дальнейшего охлаждения. Если бы лёд был тяжелее воды, все водоёмы холодного и умеренного поясов представляли бы собой массы льда, лишь в летнее время оттаивающие с поверхности. Свойство воды в данном случае аномальны, т. к. у громадного большинства веществ плотность в твёрдом состоянии больше, чем в жидком.

Если очень чистую воду охлаждать, предохраняя от сотрясений, то её можно переохладить, т. е. достигнуть температур ниже нуля без образования льда. Однако такая переохлаждённая вода малоустойчива — при внесении в неё кристаллика льда она затвердевает.

Особенно легко переохлаждаются отдельные капли воды, причём их самопроизвольное замерзание наступает тем труднее, чем они меньше. Так, при диаметрах от одного мм до одного мк температуры быстрого самопроизвольного замерзания водяных капель лежат в пределах от -24 до -38 °С. Поэтому облака даже при низких температурах состоят обычно не из частиц льда, а из капелек воды. Каждый см3 дождевого облака содержит от десятков до сотен капелек с диаметрами от 1 мк до 1 мм.

Некоторые растворённые в воде примеси существенно влияют на её способность к переохлаждению. Например, при небольшой добавке ацетона удавалось переохлаждать водяные капли до -72 °С. Подобные примеси имеются, вероятно, в крови холоднокровных животных, благодаря чему их организмы способны без вреда для себя переносить замораживание и последующее оттаивание. Напротив, у теплокровных животных способность крови к переохлаждению очень невелика. Происходящая при её замораживании кристаллизация воды вызывает разрывы тканей с их последующим омертвением.

При обычных условиях состояние жидкой воды является устойчивым. Напротив, переохлаждённая или перегретая вода находится в так называемом метастабильном состоянии. Последнее характеризуется тем, что само по себе оно более или менее устойчиво, но устойчивость эта легко нарушается под влиянием тех или иных воздействий. Если представить себе конус со слегка срезанной параллельно основанию вершиной, то устойчивое состояние вещества будет соответствовать такому конусу, стоящему на своём основании, а метастабильное — стоящему на вершине. Возможность более или менее длительного существования метастабильных состояний обусловлено затруднённостью возникновения при данных условиях зародышевых образований стабильной фазы рассматриваемого вещества.

Малая плотность льда связана с наличием значительных пустот в его кристаллической структуре. Последняя образована молекулами воды, соединёнными друг с другом Н-связями. Каждый атом кислорода связан с двумя “своими” атомами водорода (на расстоянии d(HO) = 100 пм) и двумя “чужими” (d(НО) = 176 пм). Таким образом на каждую молекулу воды приходится четыре водородные связи (рис. ), которые обеспечивают устойчивость структуры льда. Схеме расположения кислородных атомов в этой структуре показана на рис., а атомы водорода располагаются вдоль соединительных линий.

•

176 пм

Н •

100 пм

О •

Н • •

• • •

•

Рис. 1. Схема распределения Рис. 2. Структурная схема льда.

связей в кристалле льда.

Подобно воде, испаряться может и лёд. Хорошо известно, например, что мокрое бельё сохнет даже при больших морозах. Установлено также, что за зимний период испаряется до 30% всего выпавшего снега. Однако испарение льда идёт гораздо медленнее, чем жидкой воды, т. к. давление водяного пара надо льдом при низких температурах весьма мало:

Испарение льда отнюдь не является исключением. Некоторое (обычно ничтожное и не поддающееся непосредственному измерению) давление пара имеется над любым твёрдым веществом. Иногда оно настолько велико, что становится заметным. Примером может служить нафталин, применяемый для предохранения одежды от моли.

Так как в равновесной системе вода ⇔ лёд объём льда больше объёма того же количества воды, можно ожидать, что при увеличении давления равновесие сместится влево. Практически это значит, что при высоких давлениях лёд будет плавиться ниже 0 °С. Действительно, опыт показывает, что каждая атмосфера избыточного давления понижает температуру плавления льда приблизительно на 0,008 град. Таким образом, смещение точки плавления весьма значительно. Обусловлено это тем, что объём льда лишь немногим больше объёма того же количества воды.

При плавлении льда температура не поднимается выше 0 °С, потому что всё избыточно сообщаемое извне тепло тратится на плавление (теплота плавления): Н2О(т) + 6 кДж = Н2О(ж). При замерзании воды это же количество тепла выделяется. Теплоёмкость льда гораздо меньше (примерно вдвое), а теплопроводность несколько больше, чем у жидкой воды.

Из изложенного выше вытекает, что при плавлении льда (или снега) без подведения тепла извне температура должна понижаться. В правильности этого вывода можно убедиться, облив небольшое количество снега спиртом: вследствие образования раствора происходит быстрое таяние снега, сопровождающееся сильным охлаждением жидкости. Так как при смешивании со спиртом жидкой воды происходит заметное разогревание смеси, наблюдающееся при растворении снега охлаждение обусловлено именно его плавлением.

Как видно из рис. 1, во льде число окружающих каждый атом кислорода на ближайшем к нему расстоянии таких же атомов равно четырём. С помощью рентгеновского анализа установлено, что плавление льда сопровождается повышением среднего значения этого числа до 4,4 (при 1,5 °С), а последующее нагревание воды — его дальнейшим увеличением (до 4,9 при 83 °С). Само по себе такое увеличение должно было бы вести к возрастанию плотности воды. Однако одновременно возрастает среднее расстояние между соседними атомами кислорода (от 276 пм во льде до 290 пм при 1,5 °С и 305 пм при 83 °С), что и приводит к снижению плотности.

В современной науке преобладает мнение, согласно которому плавление льда сопровождается не полным, а лишь частичным разрушением его кристаллической структуры, отдельные пустоты которой заполняются отдельными молекулами воды. С этой точки зрения, основная масса жидкой воды слагается при обычных условиях из менее или более разрыхлённой и искажённой кристаллической сетки льда, находящейся в состоянии непрерывной перестройки. В свете этих данных плотностную аномалию воды можно истолковать следующим образом: от 0 до 4 °С основное значение имеет повышение среднего числа окружающих каждую молекулу Н2О ближайших соседей, а при дальнейшем нагревании — увеличение среднего расстояния между ними.

По другим представлениям, жидкая вода содержит образованные водородными связями более или менее обширные псевдокристаллические группировки молекул Н2О. Такие постоянно разрушающиеся и вновь формирующиеся молекулярные агрегаты (“кластеры”) как бы плавают в моногидрольной воде (относительное количество которой может быть и небольшим). Нагревание способствует разрушению кластеров и смещению равновесия в пользу гидролей.

Химической системой называется вещество или смесь веществ в определённом ограниченном объёме. Система может быть гомогенной и гетерогенной. Гомогенная система представляет собой единое по составу и внутренней структуре скопление частиц, либо одинаковых, либо разных, но полностью перемешенных друг с другом. Такой системой будет, например, вода, раствор сахара или соли, смесь газов, однородное твёрдое вещество и т. п. Наоборот, система является гетерогенной, если в ней одновременно содержатся различные по составу или внутренней структуре скопления частиц, отделённые друг от друга поверхностями раздела. К гетерогенным относятся, например, системы, состоящие из двух несмешивающихся жидкостей, льда и воды, смесей твёрдых веществ и т. д.

Ограниченные друг от друга составные части гетерогенной системы носят название её фаз. Фазой, таким образом, называется гомогенная часть гетерогенной системы. Например, система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, двухфазна, смесь твёрдых веществ состоит из стольких фаз, сколько имеется этих веществ, и т. д. Очевидно, что всякая гомогенная система является вместе с тем и однофазной.

Сообщалось, что выдержанная при высокой температуре (под давлением) и затем охлаждённая вода по некоторым свойствам отклоняется от обычной, причём время её возвращения к “норме” составляет несколько суток. Если всё это верно, то данное сообщение весьма интересно.

Положение тройной точки на диаграмме состояния определяет типичный для данного вещества характер изменения агрегатных состояний при обычных условиях давления. Если точка эта лежит ниже 101325 Па, то последовательное нагревание твёрдого вещества переводит его сперва в жидкость и лишь затем в газ (пар). Напротив, если тройная точка лежит выше 101325 Па, то рассматриваемое вещество переходит из твёрдого состояния прямо в газообразное, т. е. при нагревании возгоняется. Из изложенного следует, что для получения возгоняющегося вещества в жидком состоянии нужно производить его нагревание под достаточно высоким давлением.

Международным соглашением (1954 г.) температура тройной точки на диаграмме состояния воды принята за основу абсолютной температурной шкалы с точным значением 273,16 К. Температура эта может быть экспериментально воспроизведена с точностью до 10-4 К.

Температурная шкала Цельсия, как и прежде, основывается на интервале между температурой плавления льда (0,0100 К ниже тройной точки) и температурой кипения воды под нормальным давлением.

Количество тепла, которое необходимо затратить для возгонки (сублимации) вещества, носит название его теплоты возгонки. Например для иода имеем I2(т) + 63 кДж = I2(г). Под температурой возгонки (т. возг.) понимается температура, при которой давление пара возгоняющегося вещества достигает 101325 Па.

Практически возгонка довольно часто наблюдается при обычном давлении и у веществ, тройная точка которых лежит ниже 760 мм рт. ст. Происходит это тогда, когда пару нагретого вещества обеспечен свободный уход из системы. Например, при нагревании достаточного количества твёрдого иода в колбе пары его вытесняют воздух и, находясь под давлением пара I2 в 101325 Па, иод плавится. Напротив, при нагревании в открытой чашке пары I2 не накапливаются и твёрдый иод испаряется, т. е. происходит его возгонка. Из изложенного следует, что то или иное поведение твёрдого вещества при нагревании определяется не общим внешним давлением, а создающимся в системе парциальным давлением его пара по отношению к задаваемому тройной точкой.

С химической точки зрения вода является весьма реакционноспособным веществом. Она соединяется со многими оксидами металлов и неметаллов, энергично взаимодействует с наиболее активными металлами и вступает в различные другие реакции самого разнообразного характера. Поэтому с проявлениями химических свойств воды придётся в дальнейшем встречаться довольно часто. При образовании рациональных названий химических соединений молекулы воды применяется термин “акво” или “гидрат” (в конце названия).

Роль воды в природе.

Вода покрывает около 3/4 всей земной поверхности. Общее её количество оценивается в 1,4·1018 т. Сосредоточена она главным образом в океанах и морях. Объём вод мирового океана составляет 1,37·109 км2 при средней глубине 3,8 км. В эпоху последнего большого оледенения Земли (около 15 тыс. лет тому назад) уровень мирового океана был примерно на 150 м ниже современного.

Из пресных вод земной поверхности основная доля (около 24 млн. км3) падает на ледяные массивы Антарктики (90%) и других континентов. Таяние всех льдов повысило бы уровень мирового океана на 56 м. Реки и озёра составляют вместе около 2 млн. км3. Атмосфера содержит около 14 тыс. км3 воды в виде пара. Если подытожить количество пресных вод земной поверхности, то получится приблизительно 26 млн. км3, т. е. количество, которое составляет около 2% от воды океана. Более или менее значительное содержание воды характерно для всех живых организмов. Например, тело человека (средняя плотность 1,07 г/см3) содержит её около 70 вес. %.

На протяжении известных нам геологических периодов количество свободной воды, по-видимому, сохранялось приблизительно постоянным. Хотя и в настоящее время действуют некоторые процессы, при которых она вступает в прочные соединения, однако проходят и обратные процессы, уравновешивающие эту потерю. В результате протекающих при высоких температурах и давлениях химических реакций между веществами глубинных слоёв земли образуются “ювенильные” воды (по приближённой оценки — 3·108 т ежегодно), которые затем выносятся на поверхность в виде водяного пара или горячих или холодных ключей. И те, и другие могут образоваться также за счёт обычных подпочвенных вод. Они часто содержат растворённые соли и газы. Тогда такие ключи называются минеральными источниками и частично используются для лечебных целей.

Большая теплоёмкость морской воде (в 33000 раз превышающая теплоёмкость равного объёма воздуха) определяет климатическую роль океанов. Мощные тёплые и холодные течения обуславливают климат омываемых ими частей суши. Например, климат Европы тесно связан с Гольфстримом, который гигантской струёй (25 млн. т нагретой до 26 °С воды в с) вытекает из Мексиканского залива, пересекает Атлантический океан, омывает берега Англии и Норвегии и теряется в Северном Полярном море. Конец его захватывает Кольский полуостров. Благодаря этому Мурманск является незамерзающей гаванью, Тогда как, расположенный значительно южнее Санкт-Петербургский порт зимой замерзает. Мягкость климата Западной Европы обусловлена именно влиянием Гольфстрима, в течение круглого года проносящего у её берегов большие массы нагретой воды, которая смягчает резкость температурных колебаний. В противоположность подобно “морскому” климату, “континентальный” климат удалённых от океана стран характеризуется резкой сменой температур по временам года. Вследствие той же причины — большей теплоёмкости воды — разница температур дня и ночи, очень резкая для стран с континентальным климатом, почти не заметна на островах океана.

Океан таит в себе огромные запасы энергии. Строго периодические приливы и отливы сопровождаются более или менее резкими изменениями уровня воды, доходящими на некоторых участках океанского побережья до 10 и даже 18 метром. Ориентировочно подсчитано, что общая мировая мощность приливной волны составляет 8000 млрд. кВт. В настоящее время ведётся проектирование и строительство ряда приливных гидроэлектростанций (ПЭС), а одна из них — на реке Ранс во Франции мощностью 240 тыс. кВт уже работает, давая ежегодно более 500 млн. кВт·ч. У нас работает опытная Кислогубская ПЭС (около Мурманска) и намечено проектирование Мезенской ПЭС мощностью в 1,5 млн. кВт с ежегодной выработкой 6 млрд. кВт·ч.

Растворяя газы атмосферы и перенеся их течениями на большие расстояния, океан, наряду с ветрами, выступает в роли регулятора состава воздуха. Особенно важна его роль для углекислого газа, которого океан содержит приблизительно в 25 (по другим данным — в 60) раз больше, чем атмосфера.

Путём испарения громадные количества воды постоянно переходят в атмосферу. Помимо прямого парообразования на свободной поверхности океана, рек и других водоёмов, большое значение имеет для этого процесса жизнедеятельность растений. Например, взрослая берёза извлекает корнями из почвы и испаряет с поверхности листьев до 700 л воды в сутки. Подобным же образом, за вегетационный период пшеница переводит из почвы в воздух около 2000 т воды с гектара.

Подсчитано, что по всему земному шару ежегодно испаряется около 520 тыс. км3 воды (причём на это затрачивается около 20% всей получаемой Землёй солнечной энергией). Зависимость средней влажности воздуха над океаном (в % водяного пара по объёму) от северной географической широты и времени года видна из таблицы:

Содержащийся в воздухе водяной пар (наряду с углекислым газом) играет громадную роль в тепловом балансе земной поверхности: он пропускает бульшую часть солнечных лучей, но в значительной степени задерживает обратное тепловое излучение Земли и таким образом способствует сохранению ею тепла.

Попадая в верхние холодные слои воздуха, водяные пары сгущаются в мелкие капельки, которые образуют облака. Последние, перемещаясь вместе с воздушными течениями, уносят воду далеко от места первоначального испарения и в конце концов возвращают её Земле в виде амфотерных осадков (дождя и снега). Осадки эти, помимо самой воды, обычно содержат небольшие количества растворённых солей. Так, осадки на территории России, характеризуются следующим средним содержанием солевых ионов:

Общее количество выпадающих ежегодно осадков соответствует покрывающему весь земной шар слою воды толщиной 1 м (тогда как конденсация всей единовременно содержащийся в атмосфере влаги дала бы только слой в 24 мм). Распределение осадков по земной поверхности весьма неравномерно. Так, в Черрапунджи (Индия) среднегодовое количество осадков превышает 10 м, а в Каире оно близко к нулю. Неравномерно и обычное для той или иной местности распределение осадков по месяцам года.

Именно воды дождей дают возможность развитию жизни почти на всей твёрдой земной поверхности. В отдельных засушливых областях из роль берут на себя воды рек (ежегодный мировой сток которых составляет около 38 тыс. км3). Пользуясь водой рек и применяя искусственное орошение, можно оживить громадные области пустынь, что и делается, например, в Средней Азии, где с помощью орошения могут быть использованы для получения громадных количеств электрической энергии. Общая учтённая энергетическая мощность рек России превышает 150 млн. кВт.

Падая на горные массивы, воды дождей частично задерживаются в их трещинах. Зимой, при замерзании воды, образующийся лёд расширяет эти трещины, раскалывает горные породы и постепенно превращает утёсы в груду обломков. Находясь под постоянным воздействием воды, воздуха и смены температур, эти обломки всё более раздробляются. Воды дождей извлекают из них растворимые составные части и вместе с захватываемыми в виде взвесей нерастворимыми частицами (главным образом песка и глины) уносят в реки. Здесь взвешенные частицы сортируются по удельному весу: сначала отлагается песок, дальше, в местах с более медленным течением, оседает глина. В течение веков вдоль русла реки образуются таким образом мощные залежи песка и глины, вследствие чего дно поднимается и сама река перемещается, прокладывая себе путь по новому направлению. На обнажившиеся старом русле начинает образовываться почва и развиваться наземная растительность.

Если в разрушаемой горной породе кроме песка и глины содержались какие-либо другие нерастворимые составные части, они также сортируются водой по их удельному весу. Так возникают залежи некоторых полезных ископаемых, например золота: его тяжёлые частички оседают вместе с более крупными зёрнами песка сравнительно близко к местам разрушения горных пород, образуя золотоносные россыпи.

Взвешенные в воде рек мельчайшие частицы (так называемый ил) иногда состоит из веществ, необходимых для питания растений. В таких случаях особенно большое значение имеют весенние разливы рек, так как при них часть ила оседает на почве окружающих равнин и увеличивает их плодородие. Хорошо известна в этом отношении, например, роль разливов Нила. Этим же отчасти обусловлен повышенный урожай трав на заливных лугах. Около 15 км3 осадков выносятся ежегодно реками всего мира в океан.

По пути к нему воды рек поглощают из воздуха значительное количество углекислого газа, способствующего (благодаря химическим реакциях) растворению минеральных пород по которым проходит русло реки. Поэтому по мере приближения к морю содержание растворённых веществ увеличивается. Насколько различно оно может быть в отдельных реках, показывают следующие примерные данные (мг/л):

Из данных видно, что содержание солей в речных водах СНГ составляет немногим более 0,01 %. Примерно таковы же данные и по другим рекам земного шара. Несмотря на относительно малое содержание растворённых солей, их ежегодно выносится реками в океан более двух миллиардов тонн. Вычислено, например, что Волга ежегодно выносит в Каспийское море около 50 млн. т растворённых солей.

Содержание солей в морской воде несравненно больше, чем в речной. Для океана оно составляет в среднем 3,5 %, а у более или менее замкнутых морей колеблется в зависимости от многоводности впадающих рек и климатического пояса, в котором расположено мере. Так, солёность Средиземного моря доходит до 3,9 %, тогда как солёность Балтийского составляет в среднем лишь 0,5 %. Чёрное море содержит 1,8 % растворённых солей. Общее содержание солей мирового океана оценивается в 5·1016 т (из которых около 3/4 приходится на долю хлорида натрия). Среднее содержание важнейших ионов океанической воды (в процентах от их весовой суммы) таково:

Следовательно среди солей океана значительно преобладают хлористые и сернокислые соединения натрия и магния. По-видимому, основное количество входящих в состав солей океана неметаллов (Сl, S, Br и др) выделялось некогда вместе с парами самой воды из горячих недр Земли, тогда как основное количество металлов (Na, Mg, Ca и др) накапливалось в результате разрушения твёрдых горных пород земной поверхности.

Наименее растворимые составные части морской воды непрерывно оседают на дно океана. Вычислено, что ежегодно таким образом отлагаются около 2300 млн. т солей, из которых главная часть приходится на СаСО3. В результате образуются мощные залежи известняка и мела, который представляет собой скопление останков микроскопических раковин морских инфузорий, строивших свои жилища из растворённого в воде углекислого кальция. Эти залежи могут, однако, накапливаться лишь в сравнительно не глубоких местах океана, т. к. на больших глубинах, вследствие увеличения содержания растворённого углекислого газа, оседающий СаСО3 вновь растворяется. В глубоких местах дно океана покрыто особой красной глиной, образовавшейся, по-видимому, за счёт тепла вулканических извержений и космической пыли.

В результате сдвига земной коры моря на протяжении истории земли не раз меняли свои места. Например, ещё в сравнительно недавнюю геологическую эпоху южная половина СНГ представляла собой сплошное море, которое затем вошло в свои теперешние берега. Подобным же образом была в своё время покрыта водой Западная Сибирь. На поверхности поднявшегося морского дна оставались залежи известняка, мела и т. п. и ряд соляных озёр, частью уже высохших, частью же существующих до нашего времени (Каспийское и Аральское моря, озёра Эльтон, Баскунчак и др.). Высохшее морское дно в течение веков покрылось слоем почвы более или менее глубоко скрывшей под собой отложение некогда бывшего здесь моря.

Процесс усыхания замкнутых соляных озёр протекает и в настоящее время. Особенно интересный пример представляет залив Кака-Богаз-Гол на Каспийском море. С громадной поверхностью этого залива (18 тыс. км2) вода испаряется очень интенсивно, что вызывает постоянное поступление в него через узкий и мелкий пролив всё новых количеств морской воды. В результате этого протекающего тысячелетия процесса солёность Кара-Богаз-Гола во много раз превысила солёность самого Каспийского моря (в среднем 1,3 %). Вода Кара-Богаз-Гола содержит около 30 % растворённых солей и представляет собой настолько крепкий рассол, что при похолодании из неё выделяется кристаллический осадок (главным образом Na2SO4·10H2O), вновь растворяющийся при потеплении воды.

Богатым содержанием растворённых солей характеризуется ряд озёр Юговостока СНГ и Западной Сибири, Причём их солевой состав часто бывает различен. Встречаются озёра с преобладанием солей хлористых, сернокислых, углекислых, борнокислых, магнезиальных и т. д. Благодаря высокой концентрации растворённых солей такие озёра могут служить мощными сырьевыми базами для развития химических производств.

Однако несравненно более важна пресная вода. Для обеспечения физиологического равновесия человек должен ежедневно потреблять 2-4 литра воды (как таковой и с пищей). Фактически городской житель расходует на бытовые нужды в 100-200 раз больше (например, среднее для Москвы 560 л).

Помимо своего исключительного значения для жизни природы, вода является важнейшим и наиболее разносторонним по характеру объектом промышленного использования. Она применяется как исходное вещество, участник реакции или растворитель при проведении различных химических процессов, как теплоноситель и теплопередатчик в теплотехнике, как механическая сила при размыве грунтов и т. д. и т. п. Общее потребление воды для технических целей колоссально так, одна лишь металлургия расходует её больше, чем тратит на бытовые нужды всё население промышленно развитой страны.

В связи с этим для ряда стран всё возрастающее значение приобретает проблема пополнения своих природных водных ресурсов за счёт опреснения морской воды. Осуществляется оно различными методами (в основном — теми или иными вариантами перегонок), причём производительность уже действующих опреснительных установок достигает десятки тысяч кубометров за сутки.

Весьма перспективен, в частности, метод “мгновенной многоэтажной дистилляции”, основанный на понижении температуры кипения воды по мере уменьшения внешнего давления. Первоначально нагретая до 90 °С морская вода вводится в резервуар с пониженным давлением, где она бурно вскипает. Пар отводится и конденсируется, а вода переводится в следующий резервуар с более низким давлением, где процесс повторяется, и т. д.

Пероксид водорода

Кроме воды, известно другое соединение водорода с кислородом — пероксид водорода (Н2О2). В природе он образуется как побочный продукт при окислении многих веществ кислородом воздуха. Следы его постоянно содержатся в атмосферных осадках. Пероксид водорода частично образуется также в пламени горящего водорода, но при остывании продуктов сгорания разлагается.

В довольно больших концентрациях (до нескольких процентах) Н2О2 может быть получена взаимодействием водорода в момент выделения с молекулярным кислородом. Пероксид водорода частично образуется также при нагревании до 2000 °С влажного кислорода, при прохождении тихого электрического разряда сквозь влажную смесь водорода с кислородом и при действии на воду ультрафиолетовых лучей или озона.

Непосредственно определить теплоту образования пероксида водорода из элементов не удаётся. Возможность найти её косвенным путём даёт установленный Г. И. Гессом (1840 г.) закон постоянства сумм тепла: общий тепловой эффект ряда последовательных химических реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же самыми исходными веществами и конечными продуктами.

Строго говоря, закон Гесса следовало бы сформулировать, как “закон постоянства сумм энергий”, потому что при химических превращениях энергия может выделяться или поглощаться не только в тепловой, но и как механическая, электрическая и др. Кроме того, предполагается, что рассматриваемые процессы протекают при постоянном давлении или постоянном объёме. Как правило, именно так и обстоит дело при химических реакциях, а все другие формы энергии могут быть пересчитаны на тепловую.

Сущность этого закона особенно наглядно выявляется в свете следующей механической аналогии: общая работа, производимая опускающимся без трения грузом, зависит не от пути, а только от разности начальной и конечной высот. Подобным же образом общий тепловой эффект той или иной химической реакции определяется только разностью теплот образования (из элементов) её конечных продуктов и исходных веществ. Если всё эти величины известны, то для вычисления теплового эффекта реакции достаточно из суммы теплот образования конечных продуктов вычесть сумму теплот образования исходных веществ. Законом Гесса часто пользуются при вычислении теплот таких реакций, для которых прямое экспериментальное их определение трудно или даже невозможно.

В применении к Н2О2 Расчёт можно провести на основе рассмотрения двух различных путей образования воды:

1. Пусть первоначально при соединении водорода и кислорода образуется пероксид водорода, который затем разлагается на воду и кислород. Тогда будем иметь следующие два процесса:

2 Н2 + 2 О2 = 2 Н2О2 + 2х кДж

2 Н2О2 = 2 Н2О + О2 + 196 кДж

Тепловой эффект последней реакции легко определяется экспериментально. Складывая почленно оба уравнения и сокращая одиночные члены, получаем

2 Н2 + О2 = 2 Н2О + (2х + 196) кДж.

2. Пусть при соединении водорода с кислородом непосредственно образуется вода, тогда имеем

2 Н2 + О2 = 2 Н2О + 573 кДж.

Так как в обоих случаях и исходные вещества, и конечные продукты одинаковы, 2х + 196 = 573, откуда х = 188,5 кДж. Это и будет теплота образования моля пероксида водорода из элементов.

Пероксид водорода проще всего получать из пероксида бария (ВаО2), действуя на неё разбавленной серной кислотой:

ВаО2 + Н2SO4 = BaSO4 + H2O2.

При этом наряду с пероксидом водорода образуется нерастворимый в воде сульфат бария, от которого жидкость может быть отделена фильтрованием. Продаётся Н2О2 обычно в виде 3%-ного водного раствора.

Продолжительным упариванием обычного 3%-ного водного раствора Н2О2 при 60-70 °С можно довести содержание в нём пероксида водорода до 30%. Для получения более крепких растворов отгонку воды приходится производить под уменьшенным давлением. Так, при 15 мм рт. ст. сначала (примерно с 30 °С) отгоняется главным образом вода, а когда температура достигает 50 °С, в перегонной колбе остаётся очень концентрированный раствор пероксида водорода, из которого при сильном охлаждении могут быть выделены его белые кристаллы.

Основным методом получения пероксида водорода является взаимодействие с водой надсерной кислоты (или некоторых её солей), легко протекающее по схеме:

Н2S2O8 + 2 H2O = 2 H2SO4 + H2O2.

Меньшее значение имеют некоторые новые методы (разложение органических пероксидных соединений и др.) и старый способ получения из ВаО2. Для хранения и перевозки больших количеств пероксида водорода наиболее пригодны ёмкости из алюминия (не ниже 99,6%-ной чистоты).

Чистый пероксид водорода — бесцветная сиропообразная жидкость (с плотностью около 1,5 г/мл), под достаточно уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Замерзание Н2О2 сопровождается сжатием (в отличие от воды). Белые кристаллы пероксида водорода плавятся при -0,5 °С, т. е. почти при той же температуре, что и лёд.

Теплота плавления пероксида водорода составляет 13 кДж/моль, теплота испарения — 50 кДж/моль (при 25 °С). Под обычным давлением чистый Н2О2 кипит при 152 °С с сильным разложением (причём пары могут быть взрывоопасны). Для его критических температуры и давления теоретически рассчитаны значения 458 °С и 214 атм. Плотность чистого Н2О2 равна 1,71 г/см3 в твёрдом состоянии, 1,47 г/см3 при 0 °С и 1,44 г/см3 при 25 °С. Жидкий пероксид водорода, подобно воде, сильно ассоциирована. Показатель преломления Н2О2 (1,41), а также её вязкость и поверхностное натяжение несколько выше, чем у воды (при той же температуре).

Структурная формула пероксида водорода Н-О-О-Н показывает, что два атома кислорода непосредственно соединены друг с другом. Связь это непрочна и обусловливает неустойчивость молекулы. Действительно, чистая Н2О2 способна разлагаться на воду и кислород со взрывом. В разбавленных водных растворах она значительно устойчивее.

Оптическими методами установлено, что молекула Н-О-О-Н не линейна: связи Н-О образуют углы около 95° со связью О-О. Крайними пространственными формами молекул подобного типа являются показанные ниже плоские структуры — цис-форма (обе связи Н-О по одну сторону от связи О-О) и транс-форма (связи Н-О по разные стороны).

Н Н Н

| | |

О - О О - О

|

Н

Переход от одной из них к другой мог бы осуществляться путём поворота связи Н-О по оси связи О-О, но этому препятствует потенциальный барьер внутреннего вращения, обусловленный необходимостью промежуточного преодоления менее энергетически выгодных состояний (на 3,8 кДж/моль для транс-формы и на 15 кДж/моль для цис-формы). Практически круговое вращение связей Н-О в молекулах Н2О2 не осуществляется, а происходит только некоторые их колебания около наиболее устойчивого для данной молекулы промежуточного состояния — косой (“гош”) — формы.

Чем чище пероксид водорода, тем медленнее она разлагается при хранении. Особенно активными катализаторами разложения Н2О2 являются соединения некоторых металлов (Сu, Fe, Mn и др.), причём заметно действуют даже такие их следы, которые не поддаются прямому аналитическому определению. Для связывания этил металлов к пероксиду водорода в качестве “стабилизатора” часто добавляют немного (порядка 1:10 000) пирофосфата натрия — Na4P2O7.

Сама по себе щелочная Среда не вызывает разложения пероксида водорода, но сильно способствует её каталитическому распаду. Напротив, кислотная среда этот распад затрудняет. Поэтому раствор Н2О2 часто подкисляют серной или фосфорной кислотой. Разложение пероксида водорода идёт быстрее при нагревании и на свету, поэтому хранить его следует в тёмном прохладном месте.

Подобно воде, пероксид водорода хорошо растворяет многие соли. С водой (также со спиртом) она смешивается в любых соотношениях. Разбавленный его раствор имеет неприятный “металлический” вкус. При действии на кожу крепких растворов получаются ожоги, причём обожженное место окрашивается в белый цвет.

Ниже сопоставлена растворимость некоторых солей в воде и пероксиде водорода при 0 °С (г на 100 г растворителя):

Из приведённых примеров видно, что при переходе от Н2О к Н2О2 происходит не простое смещение растворимости в ту или иную сторону, а проявляется его сильная зависимость от химической природы солей.

Несмотря на большое сходство пероксида водорода с водой по составу и ряду свойств, смеси их замерзают при гораздо более низкой температуре, чем каждое вещество в отдельности. Существуют смеси замерзающие лишь ниже -50 °С. При таких условиях может образоваться очень нестойкое соединений состава Н2О2·2Н2О. Следует отметить, что содержащие более 50% Н2О2 водные растворы (равно как и безводный пероксид водорода) весьма склонны к переохлаждению. С эфиром пероксид водорода, подобно воде, смешивается лишь ограничено.

Пероксид водорода является сильным окислителем, т. е. легко отдаёт свой лишний (по сравнению с более устойчивым соединением — водой) атом кислорода. Так, при действии безводной и даже высококонцентрированной Н2О2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Практическое применение пероксида водорода основано главным образом на его окисляющем действии. Ежегодное мировое производство Н2О2 превышает 100 тыс. т.

Более половины всего вырабатываемого пероксида водорода расходуется на отбелку различных материалов, проводимую обычно в очень разбавленных (0,1-1%) водных растворов Н2О2. Важное преимущество пероксида водорода перед другими окислителями заключается в “мягкости” действия, благодаря чему сам отбеливаемый материал почти не затрагивается. С этим же связано и медицинское использование очень разбавленных раствором пероксида водорода в качестве антисептика (для полоскания горла и т. д.).

Очень концентрированные (80% и выше) водные растворы Н2О2 находят применение в качестве источников энергии и самостоятельно (с помощью катализаторов быстрого разложения Н2О2 из одного литра жидкого пероксида водорода можно получить около 5000 л нагретой до 700 °С смеси кислорода с водяным паром), и как окислитель реактивных топлив. Пероксид водорода применяется как окислитель в химических производствах, как исходное сырьё для получения пероксидных соединений, инициатор полимеризационных процессов, при изготовлении некоторых пористых изделий, для искусственного старения вин, крашения волос, вывода пятен и т. д.

Характерный для пероксида водорода окислительный распад может быть схематически изображён так:

Н2О2 = Н2О + О (на окисление).

Кислая среда более благоприятствует этому распаду, чем щелочная.

Значительно менее характерен для пероксида водорода восстановительный распад по схеме:

Н2О2 = О2 + 2 Н (на восстановление)

Щелочная Среда более благоприятствует такому распаду, чем кислая.

Восстановительный распад пероксида водорода имеет место, например, в присутствии оксида серебра:

Ag2O + H2O2 = 2 Ag + H2O + O2↑.

Аналогично, по существу, протекает его взаимодействие с озоном (О3 + Н2О2 = 2 Н2О + 2 О2) и с перманганатом калия в кислой среде:

2 КMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 = K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O.

Последняя реакция применяется для количественного определения пероксида водорода.

Пероксид водорода обладает очень слабо выраженными кислотными свойствами. При её взаимодействии с гидроксидами некоторых металлов образуются соответствующие пероксиды, которые следует рассматривать как соли пероксида водорода. Так идёт реакция, например, с гидроксидом бария:

Ва(ОН)2 + Н2О2 ⇔ ВаО2 + 2 Н2О.

Соли пероксида водорода характеризуются наличием в молекулах пероксидной цепочки из двух атомов кислорода. У нормальных оксидов подобные цепочки не имеется. Например:

Na-O-O-Na и О=С=О.

В связи с этим отношение пероксидов и нормальных оксидов к кислотам различно — первые реагируют с образованием пероксида водорода, а вторые дают воду:

ВаО2 + Н2SO4 = BaSO4 + H2O2

SnO2 + 2 H2SO4 = Sn(SO4)2 + 2 H2O

Путём изучения продуктов реакции с кислотами можно, таким образом, установить, является ли данное кислородное соединение пероксидом или оксидом.

Водородные атомы пероксида водорода могут быть замещены не только на металл, но и на некоторые радикалы кислотного характера. В последнем случае получаются кислоты, содержащие в составе молекулы пероксидную цепочку и называемые надкислотами. Они являются, следовательно, производными пероксида водорода (и подобно последней обладают сильными окислительными свойствами). Примером может служить надсерная кислота, схематическая формула которой: НO3S-O-O-SO3H.

Соли пероксида водорода являются наиболее обычными представителями пероксидов. Последние можно в общей формуле определить как химические соединения, содержащие непосредственно связанные друг с другом атомы кислорода. Обычные оксиды таких кислород-кислородных мостиков не содержат, чем принципиально и отличаются от пероксидов.

Сообщалось, что при взаимодействии Н2 и О2 с использованием электрического разряда удалось получить Н2О3. По данным инфракрасной спектроскопии, молекула имеет структуру О(ОН)2, причём связи О-О примерно на 5% длиннее и на 25% слабее, чем в Н2О2. При -60 °С разложение Н2О3 происходит за несколько часов на воду и кислород. В обычных условиях этот надпероксид совершенно неустойчив.