Диэлектрические композиты на основе модифицированного субмикронного титаната бария и цианового эфира ПВС

Полимерно-неорганические композиты находят широкое применение в различных областях техники благодаря сочетанию свойств полимера и функционального наполнителя, что позволяет получать материалы с регулируемыми характеристиками в зависимости от отношения компонентов, размера частиц наполнителя и условий синтеза. Применение композитов позволяет сочетать достоинства полимерной матрицы (гибкость, устойчивость к механическим воздействиям) и высокие электрофизические свойства твердотельных функциональных наполнителей, создавать гибкие технологии и снижать себестоимость изделий электронной техники. Поскольку свойства композитов определяются структурой межфазного слоя, то они в значительной степени зависят от величины поверхности наполнителя и содержания функциональных групп.

В связи с этим модифицирование и оптимизация функционального состава поверхности наполнителей являются эффективным подходом к получению композитов с заданными характеристиками, что обусловливает актуальность и практическую значимость работы.

Композиты на основе матрицы из цианэтилового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС) с диспергированным в ней титанатом бария (BaTiO₃) применяют в качестве защитного диэлектрического слоя в электролюминесцентных источниках света. Одной из важнейших характеристик этих материалов является высокая диэлектрическая проницаемость (e). В данной работе исследована возможность повышения диэлектрической проницаемости рассматриваемых композитов путем модифицирования поверхности субмикрочастиц BaTiO₃ оксидными наноструктурами.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Органо-неорганические композиционные материалы

Композиционные материалы(композиты) – многокомпонентные материалы, как правило, состоящие из пластичной основы (матрицы), армированной наполнителями (дисперсными, волокнистыми, хлопьевидными и т.д.), обладающими специфическими свойствами (например, высокой прочностью, жесткостью и т.д.) (1). Сочетание разнородных веществ приводит к созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих. Варьирование состава матрицы и наполнителя, их соотношения, а также степени дисперсности и других характеристик наполнителя позволяет получать широкий спектр материалов с требуемым набором свойств. По сравнению с рядом других классов материалов композиты отличаются легкостью в сочетании с улучшенными механическими свойствами (2-4). Использование композитов обычно позволяет уменьшить массу конструкции при сохранении или улучшении ее механических характеристик.

Подбор оптимального соотношения между компонентами и регулирование их физико-химических характеристик обеспечивает получение композиционных материалов с требуемыми значениями прочности, жаропрочности, модуля упругости, абразивной стойкости, а также создание композиций с необходимыми магнитными, диэлектрическими, радиопоглощающими и другими специальными свойствами.

Выделяют два основных вида полимерных связующих (матриц) – на основе термореактивных и термопластичных полимеров. В последние годы в качестве связующих все шире применяют также смеси на основе обоих типов полимеров, а также различные типы модифицированных связующих (5).

Наряду со связующим, важнейшим элементом структуры полимерных композиционных материалов являются наполнители. Функции наполнителя в полимерных композиционных материалах весьма разнообразны – от формирования комплекса механических свойств до придания материалу разнообразных специфических свойств (5). Наполнитель определяет прочность, жесткость и деформируемость материала, а матрица обеспечивает его монолитность, передачу напряжения в наполнителе и стойкость к различным внешним воздействиям. В зависимости от типа наполнителя композиционные материалы с полимерной матрицей делятся на стеклопластики, углепластики, органопластики, текстолиты, композиты с порошковыми наполнителями и т.д. (6). Использование наполнителей позволяет изменять механические, электромагнитные, физико-химические характеристики исходного полимера, а, в ряде случаев, и снижать стоимость конечного композита по сравнению со стоимостью полимера за счет использования более дешевого, чем полимер, наполнителя.

Полимерные композиционные материалы называют также гибридными материалами, полученными за счет взаимодействия химически различных составляющих (компонентов), формирующих определенную структуру, отличающуюся от структур исходных реагентов, но часто наследующую определенные мотивы и функции исходных структур (7).

Основные методы получения гибридных материалов – интеркаляционный, темплатный синтез, золь-гель процесс, гидротермальный синтез. Для природных композитов размер неорганических частиц лежит в пределах от нескольких микрон до нескольких миллиметров, в результате чего материал становится неоднородным, что иногда можно заметить даже невооруженным глазом. Если уменьшать размер неорганических частиц такого материала до размера молекул органической части (нескольких нанометров), то можно повысить однородность композита и получить улучшенные или даже абсолютно новые свойства материала. Такие композиты часто называют гибридными наноматериалами (7).Неорганическими строительными блоками таких материалов могут являться наночастицы, макромолекулы, нанотрубки, слоистые вещества (включая глины, слоистые двойные гидроксиды, некоторые ксерогели).

Применение композиционных материалов обеспечивает новый качественный скачок в увеличении мощности двигателей, энергетических и транспортных установок, уменьшении массы машин и приборов.

Существует возможность введения в такие композиты дополнительных компонентов, что придает покрытию специфические, например, гидрофобные свойства. Гибридные твердые электролиты сочетают ионо- и электронопроводящие свойства различных органических молекул с термостойкостью и прочностью неорганической матрицы.

По структуре композиты делятся на несколько основных классов: волокнистые, слоистые, дисперсно-упрочненные, упрочненные частицами и нанокомпозиты.

Волокнистые полимерные композиты состоят из армирующего волокнистого наполнителя и полимерной матрицы (связующего). Уже небольшое содержание наполнителя в композитах такого типа приводит к появлению качественно новых механических свойств материала. Широко варьировать свойства материала позволяет также изменение ориентации размера и концентрации волокон. Свойства волокнистых полимерных композитов существенно зависят от составляющих их компонентов; их состава и свойств, взаимного расположения, свойств межфазной границы раздела, а в некоторых случаях от диффузии компонентов матрицы в волокна (8).

В слоистых композиционных материалах матрица и наполнитель расположены слоями, как, например, в особо прочном стекле, армированном несколькими слоями полимерных пленок.

Микроструктура остальных классов композиционных материалов характеризуется тем, что матрицу наполняют частицами армирующего вещества, а различаются они размерами частиц. В композитах, упрочненных частицами, их размер больше 1 мкм, а содержание составляет 20–25% (по объему), тогда как дисперсно-упрочненные композиты включают в себя от 1 до 15% (по объему) частиц размером от 0,01 до 0,1 мкм. Размеры частиц, входящих в состав нанокомпозитов – нового класса композиционных материалов – еще меньше и составляют 10–100 нм. В качестве добавки к полимерной матрице в нанокомпозитах используются различные нанонаполнители, как по химическому составу, так и морфологии. Свойства композитов такого типа могут изменяться при очень малых изменениях концентрации наполнителя благодаря его большой удельной поверхности и интенсивному межмолекулярному взаимодействию с полимером.

Свойства композитов во многом определяются, помимо других параметров, площадью поверхности раздела и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия между материалами матрицы и наполнителя. Поскольку частицы нанонаполнителя преимущественно имеют размер менее 100 нм, то их более высокая удельная поверхность по сравнению с наполнителями с более крупными частицами позволяет существенным образом снизить степень наполнения композита. Переход к наноразмерности наполнителя при оптимизации параметров синтеза позволяет не только сократить его удельный расход, но и получать материалы с более высокими эксплуатационными характеристиками.

К наиболее распространенным нанонаполнителям могут быть отнесены: слоистые алюмосиликаты (глины), углеродные нанотрубки и нановолокна, ультрадисперсные алмазы (наноалмазы), фуллерены, неорганические нанотрубки, наночастицы оксида кремния, карбоната кальция, а также металлические наночастицы. Одной из важнейших задач при использовании нанонаполнителей является обеспечение их равномерного распределения в матрице композита.

Механические свойства композитов зависят от структуры и свойств межфазной поверхности. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и наполнителем обеспечивает высокую прочность материала, а значительно более слабое — ударную прочность. Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств наполнителя (усиливающего элемента) при уменьшении его размеров объясняется снижением его макроскопической дефектности. Физические свойства обычного композита, в отличие от нанокомпозита, не могут превосходить свойств чистых компонентов (9).

1.2 Диэлектрические материалы

1.2.1 Основные виды диэлектрических материалов

Диэлектрическими материалами называют материалы, основным электрическим свойством которых является способность к поляризации и в которых возможно существование электростатического поля (10). Электронная проводимость выражена слабо, т.к. валентные электроны довольно жестко связаны с ядром. Ширина запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости (38) эВ.

Диэлектрики отличаются от других веществ прочными связями электрических положительных и отрицательных зарядов, входящих в их состав. Вследствие этого электроны и ионы не могут свободно перемещаться под влиянием приложенной разности потенциалов. Практически в диэлектриках в силу ряда причин всегда имеется некоторое количество слабо связанных зарядов, способных перемещаться внутри вещества на большие расстояния. Иными словами, диэлектрики не являются абсолютными непроводниками электрического тока. Однако в нормальных условиях таких зарядов в диэлектриках очень мало, и обусловленный ими электрический ток, называемый током утечки, невелик. Обычно к диэлектрикам относятся вещества, имеющие удельную электрическую проводимость не больше 10^-7 – 10^-8 См/м. К диэлектрикам относятся многие жидкости, кристаллические, стеклообразные, керамические, полимерные вещества.

Назначение диэлектриков – создание устройств, изолирующих электрические цепи. Среди диэлектриков выделяют материалы, в которых наблюдается остаточная поляризация в электрических, механических и тепловых полях. В соответствии с этими явлениями выделяют классы сегнето, пъезо- и пироэлектриков.

Сегнетоэлектрики отличаются большой диэлектрической проницаемостью, высоким пьезомодулем, наличием петли диэлектрического гистерезиса.

При деформации пьезоэлектриков возникает электрическая поляризация (прямой пьезоэффект) и, наоборот, под действием электрического поля появляются механические деформации (обратный пьезоэффект). Этот эффект используется в пьезоэлектрических преобразователях (УЗ-технология, дефектоскопия, радиовещание, микрофоны, резонаторы и т.д.) (11).

Пироэлектрики - кристаллические диэлектрики, обладающие спонтанной (самопроизвольной) поляризацией. При изменении температуры величина спонтанной поляризации изменяется, что вызывает появление электрического поля.

1.2.2 Основные типы и особенности сегнетоэлектриков

Наиболее важной особенностью сегнетоэлектриков является высокая и обратимая поляризация, которая наблюдается при температуре вблизи точки Кюри-Вейсса. При температуре Т_K диэлектрическая проницаемость достигает максимума, а затем спадает в соответствии с законом Кюри-Вейсса.

Сегнетоэлектрики, обладающие высокой диэлектрической проницаемостью (e), нелинейностью основных характеристик в зависимости от температуры, частоты и других параметров, а также большими значениями пьезоэлектрических коэффициентов, находят применение в следующих основных областях техники (10,12,13):

1) изготовление малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью;

2) использование материалов с большой нелинейностью поляризации для диэлектрических усилителей, модуляторов и других управляемых устройств;

3) использование сегнетоэлементов в счетно-вычислительной технике в качестве ячеек памяти;

4) использование кристаллов сегнето- и антисегнетоэлектриков для модуляции и преобразования лазерного излучения;

5) изготовление пьезоэлектрических и пироэлектрических преобразователей.

Сегнетоэлектрики часто превосходят также другие пьезоэлектрические материалы благодаря тому, что благодаря высоким значениям e они обладают высокими значениями коэффициента электромеханической связи, который последний характеризует долю электрической энергии, запасаемую в виде механической энергии. Тангенс угла потерь в таких сегнетоэлектриках обычно порядка 0,01.

Важной задачей является разработка сегнетоэлектриков, стабильно сохраняющих требуемые параметры при комнатной температуре. Такое управление свойствами возможно посредством изменения состава твердых растворов, причем управлять свойствами можно также путем введения определенных добавок в процессе изготовления керамики.

В техническом применении сегнетоэлектриков наметилось несколько направлений, важнейшими из которых следует считать:

- конденсаторная сегнетокерамика, как и любой диэлектрик, для производства обычных конденсаторов, должна иметь наибольшую величину диэлектрической проницаемости с малой зависимостью от температуры, незначительные потери, наименьшую зависимость ε и tgδ от напряженности электрического поля (малую нелинейность), высокие значения удельного объемного и поверхностного сопротивлений и электрической прочности.

- нелинейность диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков на оптических частотах приводит к большому электрооптическому эффекту, что делает эти кристаллы перспективными для управления пучком когерентного излучения лазеров. В качестве примера можно сослаться на предложенное недавно одно из таких устройств, работающее по принципу интерферометра Фабри - Перо.

Классифицировать сегнетоэлектрики можно по разным признакам. Наиболее распространена классификация сегнетоэлектриков в соответствии со структурой и связанной с ней механизмом возникновения спонтанной поляризации при фазовом переходе (10,12,13). По этому признаку они подразделяются на сегнетоэлектрики типа "смещения", у которых переход в сегнетоэлектрическую фазу связан со смещением ионов, и сегнетоэлектрики типа "порядок-беспорядок", у которых при переходе в сегнетоэлектрическую фазу происходит упорядочение имевшихся в исходной фазе диполей.

Сегнетоэлектрики типа "смещения" подразделяются на две основные группы: группу перовскита и группу псевдоильменита.

Сегнетоэлектрики группы перовскита могут существовать в виде монокристаллов или керамики. Характерная особенность структуры кристаллов этой группы — наличие кислородного октаэдра, внутри которого располагается 4- или 5- валентный ион Ti, Zr, Nb или другой ион с малым ионным радиусом. В параэлектрической фазе кристаллы этой группы имеют кубическую структуру. В вершинах куба располагаются ионы Ba, Pb, Cd и др. Ионы кислорода размещаются в центре граней куба, образуя октаэдр. Возникновение спонтанной поляризации в них связано с изменением ионов титана. Важная особенность таких сегнетоэлектриков способность образовывать твердые растворы с соединениями аналогичной структуры, например BaTiO₃-SrTiO₃, PbTiO₃-PbZrO₃. Сегнетоэлектрики группы псевдоильменита имеют ромбоэдрическую структуру. Характерная особенность кристаллов группы псевдоильменита — высокая температура Кюри. Эти кристаллы наиболее широко применяются в акустических устройствах на поверхностных объемных волнах: пьезопреобразователях, полосовых фильтрах, резонаторах, линиях задержки, ВЧ акустооптических модуляторах; они применяются также в устройствах нелинейной оптики и электроники и в пироприемниках.

Сегнетоэлектрики типа "порядок - беспорядок" делятся на три основные группы: группу дигидрофосфата калия (KDP) — дигидрофосфаты и дигидроарсенаты щелочных металлов (KH₂PO₄, PdH₂PO₄, KH₂AsO₄, RbH₂AsO₄, CsH₂AsO₄) и их дейтриевые аналоги; группу триглицинсульфата (ТГС) – (H₂CH₂COOH₃)×H₂SO₄; жидкокристаллические сегнетоэлектрики. Упорядочивающимися элементами структуры в сегнетоэлектриках группы KDР являются протоны (дейтроны) в водородных связях. Возникновение спонтанной поляризации связано с тем, что положения всех протонов становятся упорядоченными. Основные применения этой группы кристаллов — в устройствах нелинейной оптики и электрооптики. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы ТГС обусловлены упорядочиванием протонов в водородных связях что приводит к возникновению диполей у молекул глицина и сульфатионов.

Жидкокристаллические сегнетоэлектрики — широкий класс жидких кристаллов, содержащих упорядочивающиеся полярные молекулы. Они обладают рядом электрических и оптических свойств, характерных для сегнетоэлектриков: резким фазовым переходом, сопровождающимся аномалиями тепловых, диэлектрических и оптических свойств; высокими значениями диэлектрической проницаемости (~ 10²) и другими. Некоторые жидкокристаллические сегнетоэлектрики обнаруживают петли диэлектрического гистерезиса. Оптические свойства сильно зависят от температуры и направленности внешнего электрического поля; на этом основаны наиболее важные применения таких сегнетоэлектриков: оптические индикаторы, транспаранты, дисплеи и другие.

В целом диэлектрики, к которым относится большая часть ионных кристаллов, характеризуются: а) высокой электрической прочностью, т.е. устойчивостью к деградации (изменению структуры) при высоких напряженностях электрического поля; б) низкими диэлектрическими потерями (tg) в переменном электрическом поле.

1.2.3 Важнейшие характеристики диэлектриков

Основными характеристиками диэлектрических материалов являются (14):

1. Диэлектрическая проницаемость () – безразмерная величина, характеризующая свойства изолирующей (диэлектрической) среды и показывающая, во сколько раз емкость конденсатора в данной среде превышает емкость того же конденсатора в вакууме e = С/С_o.

Емкость конденсатора в вакууме составляет C_o = e_oS/d, диэлектрическая проницаемость вакуума в международной системе физических величин (СИ) является размерной величиной e_o =  = 8,854.10^-12Ф/м.

Диэлектрическая проницаемость связана с поляризуемостью диэлектрика (a), определяющей возможность переориентации его структурных элементов во внешнем электрическом поле и характеризующаяся коэффициентом, связывающим дипольный момент (р) и локальное электрическое поле (Е)

причем a = a_e + a_i + a_d + a_s, где a_e - смещение электронного облака, a_i - ионов, a_d - диполей, a_s - объемного заряда.

Электронная поляризуемость a_e возникает в результате смещения электронных орбиталей атомов относительно ядер и присуща всем твердым телам. У некоторых твердых веществ, например алмаза, _e - единственная составляющая поляризуемости; a_i - связана с относительным смещением или разделением катионов и анионов в твердом теле (определяет поляризацию в ионных кристаллах); a_d - возникает в веществах, имеющих постоянные электрические диполи (H₂O, HCl), которые могут удлиняться или менять ориентацию под действием поля.

Соотношение между ионной и электронной поляризацией характеризует меру упорядоченности электронов относительно ионов кристаллической решетки:

 (2)

По вкладу в величину поляризации и диэлектрическую проницаемость a_s> a_d> a_i>a_e. Эти составляющие поляризуемости находят из емкостных, микроволновых и оптических измерений в широком интервале частот (f) (рисунок 1).

Поляризуемость и диэлектрическая проницаемость диэлектриков сильно зависят от частоты прилагаемого электрического поля f.

При f <10³ Гц все составляющие  дают вклад в величину . При f>10⁶ объемный заряд не успевает образоваться у большинства ионных кристаллов. При f>10⁹ (микроволновая область) - нет поляризации диполей. Область f >10¹² (оптическая), где единственная составляющей поляризации является a_e. В оптической области n² = e'_¥ (показатель преломления в видимой области спектра).

Общий вид зависимости диэлектрической проницаемости от частоты приведен на рисунке 1.

Рисунок 1 - Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты

В области междуидиэлектрическую проницаемость представляют в виде комплексной величины e* = e' - je", где e` - вещественная составляющая, а

где w = 2pf (угловая частота), t - время релаксации (сейчас для описания сложных процессов поляризации в диэлектриках вводится понятие "распределение времен релаксации").

2. Тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ) – безразмерная величина, характеризующая рассеяние электрической энергии в конденсаторе, связанное с переходом этой энергии в тепловую (нагревом конденсатора) и рассеянием в окружающей среде. δ – угол потерь, дополняющий до 90 угол сдвига между током и напряжением в цепи конденсатора и отличный от нуля в силу наличия у реального диэлектрика конечного, а у обкладок – отличного от нуля сопротивления постоянному току и запаздывания поляризации диэлектрика по отношению к изменению внешнего поля. Значения tgδ при заданных внешних условиях зависит от свойств диэлектрика (на не слишком высоких частотах) и материала обкладок. Определяющими величину tgδ процессами в диэлектрике являются его электропроводность и релаксационная поляризация.

Тангенс диэлектрических потерь определяется соотношением:

Величина tgd для высококачественных диэлектриков составляет порядка 0,001. Например для керамических конденсаторов номиналом (емкостью С) 10...50 пФ tgd не превышает 1,5(150/С+7)^.10^-4. Для конденсаторов номиналом С > 50 пФ tgd не выше 0,0015. Для конденсаторов с емкостью порядка 0,01 мкФ tg ~ 0,035.

Характеристики диэлектриков определяют с использованием вольт-емкостных (C-V) или вольт-фарадных (ВФХ) методов (15).

1.2.4 Факторы, влияющие на свойства диэлектрических материалов

Одним из важнейших факторов, определяющим диэлектрические свойства материалов, является характер остаточной поляризации после прекращения действия внешних электрических, механических и тепловых полей.

В отсутствии внешнего электрического поля сегнетоэлектрики, как правило, имеют доменную структуру, то есть разбиваются на микроскопические области, обладающие спонтанной поляризацией.

Сегнетоэлектрики обладают высокой ` и остаточной поляризацией, что определяет высокую емкость изготавливаемых на их основе конденсаторов. Зависимость между величиной поляризации (Р, Кл/см<sup>2</sup>) и напряженностью электрического поля характеризуется гистерезисом. Форма гистерезиса определяет величину остаточной поляризации (Р<sub>R</sub>) и коэрцитивного поля (Н<sub>с</sub>), которое снимает поляризацию. Например, для BaTiO<sub>3</sub> P <sub>s</sub>= 0,26 Кл/см<sup>2</sup> при 23 С. Зависимость ` от Т достигает максимума при температуре Кюри-Вeйсса (Т_с).

Под действием электрического поля могут происходить следующие процессы: изменение направления поляризации доменов; возрастание поляризации в пределах домена, если не все октаэдры имели одно направление поляризации; движение "стенок" доменов, т.е. изменение их размеров (рисунок 2) .

В антисегнетоэлектриках спонтанная поляризация P_s = 0, отсутствует гистерезис, но вблизи Т_c также наблюдается максимальная e'.

Рисунок 2 - Схема ориентации вектора поляризации структурных единиц в сегнетоэлектриках

Величина напряженности электрического поля может влиять на фазовые переходы второго рода в сегнетоэлектриках (рисунок 3).

Рисунок 3 - Влияние температуры на ориентационные фазовые переходы типа порядок-беспорядок в PbZrO₃

Поскольку максимальная диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков достигается при T_c, то необходимо приблизить Т_с к рабочей температуре (обычно около25 С).

1.3 Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью

1.3.1 Диэлектрические полимерные материалы

Полимеры с особыми электрическими свойствами находят все более широкое применение в толстопленочной электронике для создания функциональных слоев и композитов. Использование полимеров позволяет построить более гибкие, перенастраиваемые технологии, снизить себестоимость продукции. В частности, полимеры с высоким значением диэлектрической проницаемости используются при формировании конденсаторов а также электролюминесцентных источников света (ЭЛИС).

Выбор полимерного связующего для композитов, составляющих макроструктуру электролюминесцентного конденсатора, определяется требованиями к электрофизическим свойствам функциональных слоев.

Разработка новых высокомолекулярных соединений с высокой ε внесла бы существенный вклад в производство изделий пленочной электроники, конденсаторов, а также электролюминесцентных источников света (16, 17, 21).

Широко применяемые полимерные материалы характеризуются невысокими значениями , которые не превышают 1,5–4 (18). Диэлектрическую постоянную полимера можно увеличить до 4–6 посредством его растворения в некоторых низкомолекулярных диэлектриках с большим значением ε. Это, однако, связано с повышением электропроводности и tg δ материала, что очень нежелательно (19).

Включение в основную цепь полимера боковых ответвлений с сильно полярными группами, например цианэтиловыми, увеличивает ε полимеров, чаще всего не понижая их других диэлектрических свойств (20).

Полимеры такого типа получают двумя способами:

- введением цианэтиловой группы в полимеры, имеющие реакционно-способные атомы водорода,

- полимеризацией или сополимеризацией мономеров, содержащих цианэтиловые группировки.

Важным классом полимерных материалов, обладающих высокими значениями диэлектрической проницаемости, являются цианэтиловые эфиры поливинилового спирта (ЦЭПС) общей формулы:

в которой х, у, w, zявляются целыми числами, удовлетворяющими следующим условиям: w + x + y = 100, где 10 £ w £ 80, 0 < õ £ 30, 10 £ y £ 80, 0 < z £ 10.

ЦЭПС представляют собой сополимеры, получаемые посредством реакции цианэтилирования поливинилового спирта (ПВС) при взаимодействии с акрилонитрилом. Цианэтилирование катализируется щелочами, третичными аминами, алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов и др. Степень полимеризации зависит от свойств исходного ПВС и порой достигает до 10⁵.

Наличие в ЦЭПС полярных функциональных групп –((CH₂)₂–CN), –ОН,

–C–O–С– обеспечивает при нормальных условиях высокие значения e =18-25 при tgδ 0,10-0,2, причем электрическая прочность пленок составляет 35-45 МВ/м (22-23).

Одним из перспективных направлений является создание новых композиционных полимерных материалов с высоким удельным энергосодержанием (более 10⁵ Дж/м³) для высоковольтной импульсной техники. Такие материалы могут найти применение в качестве изоляции емкостных накопителей энергии, работающих на импульсном напряжении. Композиционные полимерные материалы для емкостных накопителей энергии должны обладать стабильными электрофизическими характеристиками в широком диапазоне частот внешнего электрического поля. Проблема заключается в том, что существенное повышение диэлектрической проницаемости композиционных полимерных материалов возможно при условии высокой степени полярности и совместимости составляющих его компонентов. Повышение полярности компонентов органического происхождения ведет к возникновению частотных областей дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости, что обуславливает нестабильность характеристик самой полимерной матрицы. Введение мелкодисперсного наполнителя неорганического происхождения существенно модифицирует структуру и свойства композиционных полимерных материалов за счет межфазных взаимодействий и образования граничного нанослоя вблизи частиц наполнителя (24-28). Это определяет особенности временнoго распределения локального поля в отдельных областях полимерной системы и частотной дисперсии эффективной комплексной диэлектрической проницаемости КПМ. В этой связи, при разработке КПМ необходимо иметь информацию о частотном спектре комплексной диэлектрической проницаемости самой полимерной матрицы и основных закономерностях изменения параметров спектра диэлектрической релаксации при введении в полимерную матрицу частиц наполнителя неорганического происхождения. В (29-30) показано, что применение пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) в качестве полимерной матрицы и материалов с высокой диэлектрической проницаемостью – сегнетоэлектрической керамики ЦТС-19 или диоксида титана TiO₂ с размером частиц ~1 мкм. позволяет получать композиционные полимерные материалы с высоким удельным энергосодержанием (до 10⁵ Дж/м³) в миллисекундном диапазоне длительностей фронта импульсного напряжения (τ_φ=5...10 мс).

1.3.2 Неорганические диэлектрические материалы

Материалы, обладающие большими значениями диэлектрической проницаемости, а также материалы, диэлектрическая проницаемость которых определенным образом изменяется при изменениях температуры, представляют большой интерес для развития электронной техники.

В серии исследований, проводимых начиная с конца 1930х гг. (31), было показано, что одним из наиболее перспективным классов материалов, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью и особым характером ее зависимости от температуры, являются титанаты металлов II группы Периодической системы. В частности, для ряда специфических задач электроники были разработаны системы, состоящие из материалов с положительным и отрицательным температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости, в качестве первого из которых титанат магния, а в качестве второго – соединение двуокиси титана с доломитом MgCa(CO₃)₂ (32).

Было также обнаружено резкое различие в диэлектрических свойствах титанатов в зависимости от природы металла (таблица 1), определяющей тип кристаллической решетки.

Таблица 1 - Типы кристаллической решетки и значения диэлектрической проницаемости титанатов металлов II группы Периодической системы

Наблюдаемые различия могут быть обусловлены двумя факторами – размерами и, соответственно, поляризуемостью катионов, а также типом кристаллической решетки, соответствующей структуре перовскита (титанаты кальция, стронция и бария) или ильменита (титанаты магния, цинка и кадмия).

Дальнейшие исследования показали, что преобладающее значение имеет второй фактор и решетка типа перовскит (рисунок 4) благоприятствует получению значительно более высоких величин диэлектрической проницаемости (32).

С увеличением радиуса иона щелочноземельного металла в решетках типа перовскит должно несколько увеличиться расстояние между ионами, что приводит к уменьшению жесткости связи между ними или к большей податливости в электрическом поле, т. е. к большей поляризуемости и возрастанию диэлектрической проницаемости.

Рисунок 4 - Кристаллическая решетка типа перовскит на примере BaTiO₃

Среди перовскитов особо выделяется титанат бария, обладающий диэлектрической проницаемостью, превышающей 1000. Эту особенность титаната бария можно сопоставить с тем, что среди исследованных соединений, как видно из данных, приведенных в таблице 2, он является единственным, у которого расстояние между ионами титан — кислород больше, чем сумма их радиусов, что определяет рыхлость кристаллической решетки титаната бария и его аномально высокую диэлектрическую проницаемость.

Таблица 2 - Структурные характеристики титанатов кальция, стронция и бария