Капельный анализ

В современной аналитической химии наиболее приемлемыми являются методы для выполнения, которых не требуется сложной аппаратуры и дефицитных затрат реактивов. Так же важным фактором является возможности применения методов не только в специально оборудованных лабораториях, но и на производстве у различных агрегатов, на складах или в полевых условиях. Немаловажную роль играет и дешевизна аппаратуры и реагентов.

Всем перечисленным требованиям удовлетворяет метод, позволяющий работать с малыми количествами вещества. Однако не всякий метод может быть широко применен в производственных условиях. К примеру, при работе с микрокристаллоскопическим методом требуется применение микроскопа, тщательная подготовка испытываемого вещества, очистка реактивов, что почти всегда отнимает большое количество времени.

Многолетний опыт показал, что для контроля производства (что является основной задачей химического анализа в промышленности) вполне приемлем капельный метод. В настоящее время принято называть капельными реакциями или точнее капельным методом тот химический анализ, в котором, по крайней мере, один компонент реакции – обычно определяемое или идентифицируемое вещество – применяют в виде капли раствора. Методика выполнения капельного анализа заключается в нанесении капель испытуемого раствора и раствора реагента на поверхность пористых веществ. Капельный метод нашел применение в таких сферах, как качественный или полуколичественный анализ материалов в полевых условия (например, минералов и руд в геологических партиях), быстрый контроль химических процессов (металлургия), переработка минерального сырья и во многих других.

1. История открытия

Капельный метод анализа начал использоваться довольно давно. Трудно установить, кто первый использовал капельные реакции для аналитических целей. По-видимому, наиболее ранний пример был опубликован Ф.Рунге в 1834 году: для обнаружения свободного хлора он применил бумагу, пропитанную иодидом калия и крахмалом. В 1859 году Шифф применил фильтровальную бумагу, пропитанную карбонатом серебра, для обнаружения мочевой кислоты в моче. Капля пробы давала коричневое пятно свободного серебра. Вероятно, это было первое точное описание методики капельного анализа, потому что высокая чувствительность реакции была установлена путем анализа серии последовательно разбавленных растворов мочевой кислоты (в настоящее время чувствительность реакции устанавливается именно таким путем). Работа Шёнбейна явилась фундаментальным исследованием в области капельного анализа. Автор показал, что, когда фронт водного раствора продвигается по полоске фильтровальной бумаги, вода предшествует растворенному веществу и относительное расстояние продвижения отдельных растворенных компонентов может различаться до такой степени, что становится возможным их обнаружение в разных зонах. Эти наблюдения дали толчок классическим исследованиям Фр. Гоппельсрёдера, которые он описал в книге "Капельный анализ", опубликованной в 1910 году. Он провел детальное изучение капиллярного всасывания и капиллярного распределения растворов в фильтровальной бумаге и оценил возможности аналитического использования этих эффектов. Дальнейшие исследования в этом направлении были проведены в 1917-1921 годах Файглем и Стерном для растворов солей сульфидно-аммиачной группы, что явилось основой дальнейшего развития капельного анализа. В 1920 году советским ученым Николаем Александровичем Тананаевым был предложен капельный метод анализа.

2. Особенности анализа капельным методом

Капельный метод, как и любой аналитический метод анализа, имеет ряд особенностей. Основные особенности можно сформулировать следующим образом:

1. Реакции характерны, отчетливы и чувствительны.

2. Времени для анализа капельным методом затрачивается в 3 – 10 раз меньше, чем для анализа пробирочным методом. Каждая дробная реакция отнимает в среднем 1 – 2 минуты.

3. Аппаратура капельного метода проста: капиллярные трубочки, полоски фильтровальной бумаги.

4. Необычайно мал расход веществ. При капельном методе расходуется реактивов в десятки раз меньше, чем при пробирочном анализе. Это обстоятельство позволяет применять высокого качества, дорогостоящие и поэтому редко применяемые реактивы.

5. Малая емкость ассортимента посуды при капельном методе позволяет использовать его в походных лабораториях.

6. Капельный метод анализа проводится без применения сероводорода.

7. Возможность выполнения анализа в широко варьируемых условиях(pH, маскирующие комплексообразователи и другие)

3. Оборудование

В капельном анализе применяются следующие приборы:

· Капиллярные трубочки.

Капиллярные трубочки или просто капилляры служат для отбора проб растворов, подлежащих анализу. Они представляют собой стеклянные трубочки диаметром около 2-3 мм, один конец которых оттянут в тонкий капилляр. Капиллярное отверстие делается разных диаметров, чтобы можно было брать капли объемом от 0.001 до 0.005 мл. При опускании капиллярной трубочки в жидкость, она, вследствие капиллярных сил, поднимается кверху на определенную высоту, зависящую от диаметра капилляра. При соприкосновении кончика капилляра с фильтровальной бумагой жидкость, находящаяся в капилляре, стекает, образуя влажное пятно. Диаметр пятен, наносимых на фильтровальную бумагу, может колебаться от 1 до 4 мм.

Если нужно поместить каплю на часовое стекло или на фарфоровую пластинку, жидкость из капиллярной трубочки осторожно выдувают ртом.

В капельном анализе большое значение имеют капиллярные трубочки для фильтрования. Для их изготовления нужно брать толстостенные стеклянные трубки диаметром 4-5 мм. Оттянутый в капилляр кончик должен быть по возможности прочным и совершенно ровным, без зазубрин.

В случае необходимости наложения капель одна на другую или в случае промывания осадков на бумаге применяют капилляры малой емкости, вмещающие 0,03-0,05 мл жидкости. Для приготовления таких капилляров кусок стеклянной трубки размягчают над горелкой и вытягивают в длинную нить. Наиболее ровную часть нити вырезают, один конец капилляра расширяют. Это дает возможность легко брать капилляр с плоской поверхности.

Капилляры сохраняют в цилиндре, на дно которого кладут кусочки фильтровальной бумаги.

В капельном анализе объемы взятых для проведения реакции растворов измеряют при помощи микропипеток емкостью 0,1 мл с делениями на 0,001 мл. По шкале такой пипетки определяют объем вытекшей и впитавшейся в бумагу жидкости.

· Палочки для перемешивания.

При проведении осаждения в капле раствора для перемешивания осадка использую стеклянную палочку с оттянутым кончиком.Для перемешивания наиболее пригодна стеклянная палочка длинной 60-100 мм и диаметром около 4 мм.

· Часовые стекла.

Многие реакции, сопровождающиеся образованием осадка, проводят на часовых стеклах. Для более быстрого выделения и свертывания осадка иногда необходимо легкое нагревание, поэтому использование тонких часовых стекол предпочтительнее.

Диаметр часовых стекол может колебаться от 20 до 50 мм в зависимости от проводимой операции.

Часовые стекла тем лучше, чем больше их вогнутость. Часовые стекла применяются в тех случаях, когда в ходе реакции получаются осадки белого цвета.

При выпаривании и прокаливани (например, для удаления аммонийных солей) используют фарфоровые пластинки, имеющие форму часовых стекол.

· Капельные пробирки.

Такие пробирки представляют собой толстостенные маленькие пробирки емкостью 3-5 мл. В самом верху пробирка имеет небольшую перетяжку, которая предохраняет от возможных потерь раствора во время кипячения, а также от выливания раствора при случайном падении пробирки.

· Капиллярные склянки.

Реактивы нужно хранить в небольших склянках емкостью от 5 до 10 мл, с притетыми пустотелыми пробками, снабженными капиллярами, имеющими отверстие в верхней части.

Так же удобны для работы склянки,снабженные резиновыми пробками.

· Фильтровальная бумага

Почти все цветные реакции проводятся на фильтровальной бумаге путем последовательного наложения капель друг на друга. Капли должны быстро впитываться, не расплываясь; в противном случае чувствительность реакции сильно понижается. Поэтому бумага должна быть рыхлой и относительно толстой.

При рассмотрении в проходящем свете цветного пятна или кольца толстой бумаге значитель увеличивается резкость контуров и густота окрасок.

Вполне пригодными для капельных реакций обыкновенные беззольные фильтры.

В тех случаях, когда требуется толстая бумага ( для осаждения, фильтрования и промывания), можно листок фильтровальной бумаги сложить несколько раз.

Бумага предварительно должна быть испытана на присутсвие в ней иона Fe⁺⁺⁺, для чего на фильтровальную бумагу наносят каплю раствора роданида аммония, а зптем каплю соляной кислоты. В результате не должно быть красно-бурого пятна.

Для капельных реакции удобно использовать фильтровальную бумагу в виде полосок шириной 7,5-10 мм.

4. Техника выполнения

Проведение реакций на фильтровальной бумаге с целью образования цветных пятен (или колец) для открытия того или иного иона представляет наиболее важную и ответственную операцию, требующую навыка и соблюдения определенных правил. Эти правила в основном сводятся к следующему.

· В капиллярной трубке должно находиться столько раствора, чтобы капля не свисала с кончика капилляра.

· Капля раствора не должна подать на бумагу. Пятно должно образовываться после прикосновения капилляра к бумаге вследствие свободного истечения раствора.

· Величина пятна не должна быть слишком большой. При слишком больших размерах первоначальных пятен бумага прекращает впитывать в себя жидкость, которая стекает струйками в сторону, не прореагировав с раствором, что ведет к излишнему расходу реактивов, и реакция теряет отчетливость. Конечный размер пятна обусловливается размером пятна первоначального.

· Нужно стремиться к тому, чтобы первое пятно было круглым, тогда прибавляемый реактив будет равномерно покрывать пятно, и получаемый результат выразится более четко. При прибавлении реактивов нужно ставить капилляр в центр уже образовавшегося пятна, поддерживая указательным пальцем фильтровальную бумагу снизу около пятна. Очень легко нажимают капилляром на бумагу до тех пор, пока реактив не смочит всего пятна, затем капилляр быстро отнимают от бумаги.

· При соприкосновении с влажным пятном, образованным анализируемым раствором, капилляр, содержащий реактив, захватывает часть реактива. Вследствие этого реактив может испортиться. Во избежание этого поступают следующим образом:

После прикосновения капилляра к влажному пятну осторожно нажимают кончиком капилляра на чистый участок бумаги; вытекающая из капилляра жидкость омывает кончик капилляра, после чего его можно опять погружать в реактив.

· При выполнении реакции нужно придерживаться того порядка прибавления реактивов, который указан при описании открытия данного иона.

5. Отбор проб

В любой аналитической методике отбор проб - одна из наиболее важных операций.

· Твердые вещества

Если требуется исследовать отдельные компоненты твердого вещества, то необходимый сорт частиц часто можно отобрать под увеличительным стеклом или под микроскопом. Это можно сделать при помощи тонкой стеклянной нити, смоченной глицерином или другой вязкой инертной жидкостью. Случайные загрязнения твердых образцов исследуют, растворяя их и выделяя примеси, концентрируя их при помощи реагентов и затем определяя хроматографически или селективной экстракцией. Иногда такое отделение бывает ненужным и вместо него используют высокочувствительные капельные реакции для прямого обнаружения примесей.

· Жидкости

Анализ жидких веществ не представляет особой трудности, особенно если весь объем жидкости можно полностью перемешать, что гарантирует однородность. В случае если отдельные жидкие фракции в образце расслаиваются, то важно получить представительную пробу перемешиванием и отбором отдельных порций из разных мест общей жидкой массы.

· Газы

Если исследуемое вещество находится в газообразном состоянии, то особые трудности возникают вследствие плохой видимости проб. В этом случае анализируемое вещество улавливают из общего объема и затем анализируют или же улавливают и анализируют весь объем целиком.

6. Основная обработка

· Дробление, измельчение, смешивание, просеивание

Измельчение твердых веществ лучше всего вести в агатовых ступках. Однако во многих случаях можно пользоваться ступками и пестиками из высококачественного стекла или фарфора, хотя они менее тверды, чем агатовые. Очень твердые пробы следует сначала дробить в стальной ступке с алмазными насадками, а затем окончательно измельчать в агатовой ступке. Чтобы обеспечить однородный размер частиц, сухое размельченное вещество следует просеять через нейлоновую сетку с мелкими ячейками. Вещество помещают на микросито и при легком постукивании мельчайшие частицы проходят сквозь него, а более грубые остаются. Последние вновь перетирают и просеивают; операцию повторяют до тех пор, пока вся проба не пройдет сквозь сито. Использовать для анализа только первые порции измельченной пробы и отбросить более грубую часть разрешается, если исследуемый материал гомогенный.

Для перемешивания порошков используют платиновую проволоку или тонкий стеклянный стержень. Дли манипуляций с порошками можно пользоваться также микрошпателями и даже деревянными зубочистками. Перемешивание можно проводить в тиглях, на часовых стеклах.

· Плавление

Порошки обычно плавят в платиновых ложечках или в платиновых петлях. Расплавленная капля собирается в платиновой петле, которой затем прикасаются к порошкообразной пробе и расплав вносят в окислительное или восстановительное пламя. Для плавления используют платиновые микротигли в том случае, если в лаборатории имеются муфельные электропечи.

· Экстракция

Жидкостная и твердоплавкая экстракции — самые эффективные методы разделения веществ. Метод высокоэффективного экстракционного разделения органических веществ был разработан давно. Так же можно разделить и ряд неорганических веществ методом жидкостной экстракции. Во многих случаях экстрагируются образующиеся хелаты этих металлов, но в ряде других случаев сами неорганические соли селективно экстрагируются подходящими органическими растворителями.

· Отгонка

Методом отгонки (дистилляции) достигается очень четкое разделение неорганических соединений. Например, можно отгонять очень малые количества веществ, таких, как хромилхлорид при определении хлора.

В качестве приемника в аппарате для перегонки можно использовать микротигель или микропробирку для центрифугирования.

· Высушивание, выпаривание

Твердые вещества

Высушивание твердых материалов обычно проводят в регулируемых печах (или в сушильных шкафах). Если требуется простое удаление влаги, можно использовать обычные или вакуумные эксикаторы.

Жидкие вещества (выпаривание)

Концентрирование растворов, удаление части растворителя или летучих компонентов раствора с последующим высушиванием проводят в стеклянных, фарфоровых или платиновых чашах или тиглях.

Небольшие количества жидкости можно сконцентрировать или высушить в центрифужной пробирке, опущенной в водяную баню, с продуванием сухого профильтрованного воздуха над поверхностью жидкости.

В случае если требуются высокие температуры, можно использовать воздушные и песчаные бани. Простая воздушная баня состоит из никелевого тигля и треугольника из медной проволоки, который укрепляется в боковых пазах тигля. Этот треугольник удерживает микротигель или микростаканчик. Никелевый тигель можно нагревать открытым пламенем или на горячей плитке, причем за температурой можно наблюдать при помощи подвешенного термометра. Лучше всего термометр защитить металлическим наконечником. Если баню заполняют мелким песком, то в зависимости от требуемой степени упаривания микростаканчик с жидкостью ставят на песок или покапывают в песок. Если концентрирование или упаривание сопровождается выделением кислотных паров или вредных газов, весь аппарат помещают под плотный колпак или в качестве отводящего устройства используют перевернутую воронку и вакуумный насос.

Особенно удобны при упаривании небольшого количества жидкости изделия из прозрачного кварца. В них остатки после выпаривания можно наблюдать непосредственно, особенно на фоне гладкой черной бумаги или другого подходящего материала.

7. Техника разделение

При капельном анализе часто бывает необходимо выделить искомое вещество или удалить мешающие вещества.

Фильтрование

Как правило, к фильтрованию прибегают в случае необходимости:

1) отобрать большое количество твердых веществ;

2) освободить значительные объемы жидкости от суспензии;

3) выделить суспендированное вещество из больших количеств жидкости или газа;

4) удалить не имеющие значения осадки или остатки;

5) провести разделения, которые непосредственно предшествуют обнаружению и идентификации.

Если имеется большое количество жидкости, а осадок и другие твердые вещества не представляют интереса, можно часть жидкости для анализа отсосать при помощи пипетки. Для этой цели оттянутый конец пипетки закрывают тонким тампоном из ваты. Суспензия задерживается ватой, а в пипетку поступает жидкость, свободная от осадка. После этого тампон удаляют, кончик пипетки тщательно обмывают и из пипетки получают совершенно чистую жидкость. Часто фильтрование оказывается не лучшим методом разделения твердых и жидких фаз.

Центрифугирование

В некоторых случаях более успешным, чем фильтрование, оказывается отделение нерастворимых веществ методом центрифугирования.

В настоящее время в продаже имеется большой выбор центрифуг. Для мелких работ удобны электроцентрифуги на 1500— 3000 об/мин. Центрифуга должна быть снабжена предохранительной крышкой, выполненной из металла. Аппарат работает спокойно, без вибрации, если он нагружен равномерно. Для сохранения весового баланса каждая пробирка, содержащая пробу, должна быть уравновешена другой пробиркой, содержащей приблизительно равный объем воды или соответствующее количество центрифужной жидкости. Предохранительную крышку нельзя поднимать до полной остановки ротора. Обычно осадки фугуют в конических микропробирках.

При центрифугировании суспензий осадки собираются в коническом конце, на дне. В большинстве случаев для отбора осветленного раствора используют пипетку, поскольку раствор из микропробирки вытекает с трудом. Для этих целей удобно пользоваться капельной пипеткой, которую легко сделать из стеклянной трубочки. Центрифугат (особенно из маленькой пробирки) можно отобрать переносной пипеткой емкостью 0.5—2 мл. Отбор жидкости в капиллярную пипетку из пробирки производится следующим образом: центрифужную пробирку держат левой рукой и пипетку медленно продвигают по направлению к осадку, так чтобы конец пипетки все время находился под поверхностью жидкости, до тех пор, пока почти весь раствор не окажется в пипетке. Последнее положение пипетки должно быть примерно на 1 мм выше осадка. Жидкость переносят в сухую чистую микропробирку. Осадок промывают, добавляя промывную жидкость и тщательно перемешивая осадок платиновой проволочкой или стеклянной мешалкой, которую легко можно изготовить из стеклянного стержня. Суспензию вновь центрифугируют и жидкую фазу удаляют при помощи пипетки. Чтобы быть уверенным, что осадок промыт, такую операцию очистки следует повторить два-три раза.

Седиментации (разделение при помощи осадительных методов)

Осадительные методы обеспечивают надежность разделения. Чем более сложно исследуемое вещество, тем больше вероятность того, что те или иные методы разделения будут желательны или необходимы. Особенно это бывает нужно при анализе неизвестных неорганических смесей и технических продуктов, когда требуется проведение систематических операций разделения, с тем чтобы изолировать определенные группы веществ и изучить их при помощи капельных реакций.

Разделение при помощи маскирования

Маскирование - один из лучших методов разделения. Он состоит в том, что мешающие вещества переводят в растворимые комплексы. Его очевидное достоинство заключается в отсутствие необходимости фазового разделения, поскольку процесс разделения, по существу, происходит в самой капельной реакции.

Хроматографическое разделение

Хроматографический метод разделения - один из наиболее перспективных методов в аналитической химии. Его применяют в случаях, когда раствор содержит вещества, адсорбирующиеся на данном адсорбенте. Для разделения раствор пропускают через адсорбционную колонку, где образуются зоны насыщения. Наиболее адсорбирующееся вещество образует зону у верхнего края колонки, другие зоны лежат ниже. Их положение определяется степенью адсорбируемости этих веществ. Если различные компоненты раствора - окрашенные вещества, то и соответствующие зоны также окрашены. Подобным же образом можно разделить и идентифицировать бесцветные вещества. Колонка должна иметь соответствующие деления. После завершения разделения хроматограмму проявляют. Особое значение имеет тот факт, что хроматографический метод можно применять для разделения как органических, так и неорганических смесей. Более того, таким способом можно разделить очень небольшие количества веществ.

Электрохимические методы разделения

Методы электрохимического разделения довольно часто используют в капельном анализе, особенно при применении методов бумажной хроматографии. Особенно интересно применение электрографических методов для анализа металлов, сплавов и руд. Основной принцип в этом случае заключается в анодном растворении металлов. Анализируемый образец служит анодом, а кусочек алюминиевой фольги — катодом. Между двумя электродами помещают фильтровальную бумагу, смоченную раствором подходящего реагента. Затем подводят соответствующее напряжение, движение ионов металлов фиксируется на бумаге и таким образом выявляется точное положение ионов металлов, которые мигрировали от поверхности испытуемого образца.

Флотация

Иногда разделение и обогащение можно быстро провести методом простой флотации. Она "включается во встряхивании суспензии с органической жидкостью, которая не смешивается с водой. Поверхностное натяжение изменяется, и происходит сцепление мелких частиц твердого вещества, а результате чего они собираются в виде тонкой пленки на поверхности раздела фаз воды и органической жидкости. Этот метод особенно полезен в тех случаях, когда надо установить образование осадка в большом объеме жидкости при добавлении к ней реагента. Лучше всего сцепление и отделение частиц происходит в нейтральных или кислых растворах. Обычно обработку органическим растворителем проводят в макро - или микропробирках со стеклянными пробками.

Капиллярное разделение

При проведении капельной реакции на бумаге, будь то взаимодействие двух капель или капли анализируемого раствора с реагентной бумагой, нерастворимые соединения осаждаются на бумаге, а оставшиеся в растворе ингредиенты подвергаются капиллярной диффузии. Диффузия затем распространяется за область осадка по кольцевой зоне вокруг пятна. Таким образом, образование осадка и фильтрование происходят на поверхности бумаги. И последующие капельные реакции можно проводить затем либо с веществом, находящимся в осадке, либо в кольцевой зоне вокруг осадка. Непосредственно на бумаге можно не только проводить осаждение и фильтрование, но и очистку осадка промыванием. Для этой цели можно нанести каплю воды или другой промывной жидкости в центр пятна, после чего начнется увеличение кольцевой зоны вокруг осадка вследствие капиллярной диффузия. Если фильтрат не нужен для последующего изучения, то лучше бумагу окунуть в подходящую промывную жидкость, которая в случае необходимости может быть обновлена. Если осадок требуется промыть повторно, то, прежде чем нанести следующую каплю воды, необходимо, чтобы каждая предыдущая полностью впиталась в бумагу. Обычно лучше всего сушить пятно перед повторным промыванием. Во время высушивания осадок более основательно фиксируется в капиллярах бумаги и, следовательно, предотвращается возможность его вымывания.

Наиболее быстро и эффективно пятна высыхают в токе сухого теплого воздуха. Кроме того, этот процесс также фиксирует на бумаге и растворимые диффундирующие вещества. Наибольшее обогащение происходит на той стороне бумаги, которая обращена к потоку теплого воздуха. Это явление благодаря капиллярному действию бумаги способствует успеху последующих капельных реакций, проводимых с фильтратом, который таким способом можно сконцентрировать. Анализ на растворенные вещества, которые диффундируют от пятна осадка, выполняют в виде дополнительных проб. Лучше всего в таких случаях добавлять каплю подходящего реагента на сухое место бумаги рядом с первым пятном. Реагент равномерно распространяется от точки нанесения, и характерная реакционная картина получается на границе соприкосновения двух пятен. В случае если используются окрашенные реагенты, можно заметить без труда даже слабое изменение окраски.

8. Работа с парами и разделение газов

капельный металлургия проба реагентный

В капельном анализе пары и газы используют в трех случаях:

1) в качестве осадителей, подщелачивающих или окисляющих реагентов;

2) в качестве характерных продуктов, выделяющихся в небольших количествах, которые можно идентифицировать последующими реакциями;

3) в качестве вспомогательных для последующего анализа веществ, получаемых дистилляцией органических жидкостей или испытуемых материалов перед выполнением анализа.

Выбор соответствующего прибора для этой цели определяется объектом анализа.

Капельные реакции на бумаге можно осуществить при воздействии на бумагу газов или паров, таких, как сероводород, галогены, аммиак, водяной пар и другие. Такие реакции выполняются либо с использованием газов, получаемых непосредственно из генератора, либо подвешиванием полосок фильтровальной бумаги на горлышке колбы, частично заполненной водой, раствором сероводорода, гидроокисью аммония, бромной водой и т.д.

· Разделение сероводородом

Разделение некоторых групп металлов под действием кислых или аммонийных растворов сероводорода общепринято в химическом анализе. В капельном анализе осаждение можно провести, насыщая небольшой объем раствора сероводородом в микроцентрифужной пробирке. Газ пропускают по тонкому капилляру так, чтобы не было потерь в результате разбрызгивания. Тонкий капилляр пропускает поток мелких пузырьков, и, таким образом, раствор не разбрызгивается. Газ следует начинать пропускать до погружения конца капилляра в раствор, так как иначе раствор втянется в капилляр и при взаимодействии с сероводородом образует осадок, который закупорит капилляр. Конец осаждения сульфидов легко определить по увеличению размеров поднимающихся пузырьков.

· Разделение и обнаружение газов

Для выделения летучих продуктов из твердых веществ или жидкостей под действием кислот или щелочей всегда следует иметь в готовности соответствующий набор различных специальных приспособлений небольшого объема. Рассмотрим прибор для обнаружения карбоната, сульфида и других подобных веществ. Он состоит из микропробирки с капилляром емкостью ~ 1 мл, закрывающейся притертой пробкой, к нижней части которой припаяна стеклянная головка.

Газ образуется при легком нагревании (если это необходимо) и затем поглощается каплей реагента, висящей на стеклянной головке пробки. Поскольку прибор закрыт, потерь газа не происходит и после некоторого выдерживания газ поглощается количественно. Вместо реагента на головке может удерживаться капля воды, в которой растворяется газ. В этом случае каплю раствора с растворившимся газом можно перенести на капельную пластинку или в микротигель, куда добавляется соответствующий реагент.

Так же существует приспособление, применяемое в тех случаях, когда необходимо идентифицировать один газ в присутствии других. В этом устройстве микропробирку закрывают маленькой стеклянной воронкой, на которую для адсорбции газа помещают реагентную бумагу. Такая реагентная бумага пропускает индифферентный газ и задерживает только тот, который требуется идентифицировать.

Другое используемое для этой цели приспособление состоит из микропробирки и неплотно надеваемой на нее стеклянной трубочки, оба конца которой оттянуты. Нижний конец наполняют подходящим реагентом примерно на 1 мм. В этом капилляре можно легко обнаружить любой окрашенный продукт, образующийся при взаимодействии газа с реагентом.

Если для выделения газа требуется высокая температура или обугливание, можно использовать термостойкую стеклянную трубку, которую закрепляют в отверстии асбестовой пластинки. Открытый верхний конец трубки покрывают кусочком реагентной бумаги и сверху стеклянным колпачком.

9. Предварительное пропитывание бумаги для капельного анализа

Капельный анализ на бумаге не всегда состоит только в соединении капли анализируемого раствора с каплей раствора реагента. Иногда фильтровальную бумагу пропитывают соответствующим реагентом, затем ее сушат, после чего на нее наносят каплю анализируемого раствора. Эта методика предполагает, конечно, использование устойчивых реагентов и имеет то преимущество, что в таком случае не происходит взаимного разбавления анализируемого раствора и реагента. При этом происходит более четкая локализация и улучшается видимость результатов реакции в зоне пятна по сравнению с результатами, получающимися при слиянии двух капель. Лучший результат получается, когда бумага пропитана труднорастворимым в воде реагентом, который остается полностью в зоне реакции при нанесении капли анализируемого раствора. Органические реагенты, слаборастворимые в воде, но хорошо растворимые в спирте и других органических растворителях, обладают этим преимуществом. С той же целью можно использовать труднорастворимые вещества, которые можно синтезировать в ходе некоторых реакций, осаждая их непосредственно на бумаге, в ее порах и капиллярах.

Капельная реакция на такой предварительно пропитанной бумаге обусловлена взаимодействием растворенного анализируемого вещества с нерастворимым реагентом. Такая методика неприемлема в макроанализе, поскольку твердое вещество обычно реагирует слишком медленно.

Локализация характерных продуктов реакции - не единственное преимущество применения реагентных бумаг, пропитанных нерастворимыми соединениями. Желательная во многих случаях высокая степень гомогенности и устойчивости достигается применением фильтровальной бумаги, пропитанной нерастворимыми соединениями, которые затем реагируют так же, как и растворимые вещества. Так невозможно приготовить достаточно устойчивую реагентную бумагу, пропитанную сульфидом щелочного металла: он быстро окисляется до сульфата и, кроме того, хорошо растворимые сульфиды щелочных металлов вымываются при нанесении капли водного раствора. Рассмотрим типичный пример - обнаружение железа при помощи капельной реакции на бумаге, пропитанной труднорастворимым белым цианоферратом (II) цинка. Анализ, проведенный по этой методике, оказывается много более чувствительным, чем, если бы на бумаге смешивали каплю растворов, содержащих железо (Ш) и цианоферрата (II) калия. Таким образом, когда есть возможность, лучше пропитывать бумагу труднорастворимым реагентом, чем легкорастворимым.

10. Приготовление реагентной бумаги

Фильтровальная бумага легко пропитывается реагентами, растворимыми в воде или в органических растворителях. Соответствующие растворы готовят в стаканах или чашках и полоски фильтровальной бумаги погружают в жидкость. Следует следить за тем, чтобы полоски бумаги не слипались между собой и не прикасались к стенкам сосуда, так как это может привести к неоднородной пропитке. Полоски оставляют в растворе на 20—30 мин, иногда раствор перемешивают или встряхивают сосуд для равномерного распределения раствора.

Вместо погружения в раствор полосы бумаги так же можно опрыскивать соответствующими реагентами.

Гомогенное пропитывание завершается только постепенным равномерным высушиванием обеих сторон бумаги. Если бумагу погружают в раствор реагента и затем высушивают в токе горячего воздуха, то быстрое высушивание и последующая капиллярная диффузия неизменно приводят к концентрированию реагента на той стороне бумаги, которая повернута к потоку горячего воздуха. При применении окрашенных реагентов этот эффект особенно заметен, поскольку окраска на противоположной стороне бумаги оказывается значительно слабее. Однако локализация реагента на одной из сторон имеет свои преимущества, особенно при использовании водорастворимых реагентов, поскольку для полноты и скорости реакции желательна наибольшая концентрация реагента на месте внесения капли.

Для пропитывания бумаги соединениями, которые осаждаются на ней и в ее порах, нет никаких общих правил. Обычно полосы бумаги погружают в раствор с одним реагентом, высушивают и затем погружают в раствор соответствующего осадителя. Избыток реагентов удаляют промыванием и затем бумагу высушивают. Если используют такую методику, следует иметь в виду, что окончательный результат будет зависеть от порядка, в котором применяются реагенты, и от их концентрации. В любом случае фильтровальную бумагу следует погружать в соответствующие растворы быстро и полностью так, чтобы на ней не образовывались зоны различной концентрации. Если необходимо приготовить сильнонасыщенную реагентную бумагу, никогда не следует добиваться осаждения труднорастворимого вещества обработкой очень концентрированным раствором за один прием. Смачивание и осаждение в таком случае надо проводить несколько раз разбавленными растворами, каждый раз высушивая бумагу перед последующим нанесением осадка. Если этими предосторожностями пренебрегают, то вместо однородного пропитывания будет образовываться пленка, которая может отстать от бумаги при промывании или просушивании.

После каждого пропитывания необходимо удалять избыток жидкости; это осуществляют пропусканием бумаги с равномерной скоростью через небольшой пресс. Промывать бумагу лучше, расположив ее на подходящей стеклянной или фарфоровой пластинке. Дистиллированную воду подают через стеклянную трубку с несколькими отверстиями. Если осадок, которым пропитана бумага, имеет не очень низкую растворимость, промывать его следует более осторожно сначала водой, а затем разбавленным спиртом. При высушивании необходимо избегать перегрева: обычно вполне достаточна температура 60—80 ⁰С. Иногда, если это возможно, рекомендуется использовать реагент для осаждения в газообразном состоянии (сероводород для осаждения сульфидов, аммиак для осаждения окислов), а не его растворы. Этим предотвращается опасность вымывания осадка. По этой же причине часто выгоднее сначала нанести удерживающее осадок вещество, которое не может быть вымыто из бумаги, и только потом проводить реакцию, дающую необходимый реагент. Так, очень хорошую сульфидносвинцовую бумагу можно приготовить не пропитыванием ее раствором соли свинца с последующей обработкой газообразным или растворенным сероводородом, а нанесением на бумагу сульфида цинка и превращением его в сульфид свинца погружением бумаги в раствор соли свинца.

Заключение

Капельный метод химического анализа занимает важное место среди методов анализа в аналитической хи