Кинетика химических и электрохимических процессов

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»

Методические указания к практическим занятиям по физической химии:

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Чебоксары 2007

УДК 541.1:541.2:541.6

Составители:

С.М. Верхунов

Р.А. Зимин

Э.В. Андреева

Н.И. Кольцов

Кинетика химических и электрохимических процессов: Метод. указания к практическим занятиям по физической химии / Сост. С.М. Верхунов, Р.А. Зимин, Э.В. Андреева, Н.И. Кольцов; Чуваш. ун-т. Чебоксары, 2007. 61 с.

Содержат задачи по следующим темам: электрическая проводимость, равновесия в растворах электролитов, электродвижущие силы, электродные потенциалы, формальная кинетика, сложные реакции, зависимость скорости реакции от температуры, фотохимические реакции. К каждой теме приведены необходимые теоретические сведения, основные уравнения, методики решения задач, предложены задачи для самостоятельного решения с ответами.

Для студентов III и IV курсов химико-фармацевтического факультета.

Ответственный редактор д-р хим. наук, профессор Н.И. Кольцов

Утверждено Методическим советом университета.

1. Электрическая проводимость. Равновесие в растворах электролитов

1.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Электролитом называется вещество, которое привзаимодействии с водой способно распадаться на ионы и тем самым переносить электрический заряд. По способу переноса электрического заряда все проводники делятся на два рода. К проводникам первого рода относятся проводники с электронной проводимостью (все металлы, углерод, графит, некоторые неметаллы). К проводникам второго рода относятся проводники с ионной проводимостью (растворы кислот, большинства солей и оснований, а также их расплавы).

Важнейшей характеристикой электрической проводимости является электрическое сопротивление проводников:

R = r∙l/,(1.1)

где r - удельное электрическое сопротивление, Ом^.м; l – длина проводника первого рода или расстояние между электродами в проводнике второго рода, м; – площадь поперечного сечения проводника первого рода или площадь электродов проводника второго рода, м².

Величина, обратная сопротивлению, называется электрической проводимостью:

1/r = c,(1.2)

где c - удельная электрическая проводимость, Ом^-1.м^-1. Удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами площадью 1 м² и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Для растворов электролитов часто пользуются понятием «эквивалентная электрическая проводимость» l:

l = c/с (1.3)

где с – эквивалентная концентрация электролита, моль^.м^-3. Эквивалентной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга и такой площади, что в пространстве между ними содержится 1 моль электролита.

Зависимость эквивалентной электрической проводимости от концентрации описывается уравнением Кольрауша:

l = l_¥ -А,(1.4)

где l_¥ - эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении, Ом^-1.моль^-1.м²; А – постоянная, зависящая от природы электролита.

Так как проводник второго рода при растворении в воде распадается на два типа ионов, то электрический заряд переносится совместно катионами и анионами и справедливо уравнение Кольрауша (закон независимости движения ионов):

l_¥ = l₊+ l_-,(1.5)

где l₊ и l_- - электрические проводимости соответственно катиона и аниона, Ом^-1.моль^-1.м². Электрическая проводимость катиона и аниона в большей степени определяется скоростью их движения:

u₊ = u₊⁰U/lи v_- = v_-⁰U/l,(1.6)

где u₊⁰ и v_-⁰ – абсолютные скорости движения ионов, м^2.с^-1.В^-1; U/l – напряженность электрического поля, В^.м^-1,

l₊ = F^.v₊⁰ и l_- = F^.v_-⁰,(1.7)

где F – число Фарадея (F = 96500 Кл).

Абсолютные скорости движения ионов различны. Так как в проводниках второго рода электрический заряд переносится од-новременно катионами и анионами, то

Q = Q₊ + Q_-и I = I₊ + I_-  (1.8)

где Q – перенесенный заряд, Кл; Q₊ и Q_- - заряд, перенесенный катионами и анионами, Кл; I,I_-, I₊ - общая сила тока и сила тока, определяемая движением анионов и катионов, А.

Количество заряда, перенесенного ионами, зависит от скорости движения (подвижности), заряда и размера ионов, а также от некоторых других факторов. В большинстве случаев доли зарядов, перенесенных разными видами ионов, не совпадают друг с другом. По этой причине вводится понятие о числах переноса ионов (t₊ и t_-). Числом переноса ионов называется доля заряда, перенесенного данным видом иона:

t₊ = Q₊/(Q₊ + Q_-) = I₊/(I₊ + I_-); (1.9)

t_- = Q_-/(Q₊ + Q_-) = I_-/(I₊ + I_-). (1.10)

Очевидно, что t₊ + t_- = 1. Отсюда:

t₊ = 1 – t_- и t_- = 1 – t₊. (1.11)

Числа переноса можно выражать через скорости движения и подвижности ионов:

t₊ = v₊⁰/(v₊⁰ + v_-⁰) = λ₊/(λ₊ + λ_-) = λ₊/λ_∞;

t_- = v_-⁰/(v₊⁰ + v_-⁰) = λ_-/(λ₊ + λ_-) = λ_-/λ_∞. (1.12)

Так как в ходе переноса заряда ионы разряжаются на электродах, то концентрации электролита в анодном, катодном и среднем пространствах различны:

t₊ = Δс_к/Δс иt_- = Δс_а/Δс (1.13)

где Dс_к и Dс_а– изменение концентрации электролита в катодном и анодном пространствах; Dс – общая убыль концентрации элек-тролита (изменение концентрации в среднем пространстве).

Количественно степень распада электролита на ионы выра-жается через a (степень диссоциации):

a = _p/, (1.14)

где _p – количество молекул, распавшихся на ионы; – общее количество молекул электролита, введенных в раствор. По значению a различают сильные и слабые электролиты (a > 0,85 и 0,25 > a > 0,85 соответственно).

При диссоциации слабого электролита, распадающегося на одновалентные ионы по схеме: АВ ↔ А⁺ + В^-, константа диссоциации:

К_д = (А⁺)^.(В^-)/(АВ), (1.15)

где символы в квадратных скобках указывают на концентрации соответствующих веществ. Если степень диссоциации

a = (А⁺)/с = (В^-)/с = λ/λ_∞, (1.16)

то К_д = a^2.с, или a = . (1.17)

Соотношение (1.17) называется законом разведения Оствальда (в простейшей форме). После подстановки (1.16) в (1.17) закон разведения Оствальда примет вид

К_д = λ^2. с/((λ_∞^.(λ_∞ - λ)). (1.18)

Зависимость константы диссоциации от температуры описывается уравнением

lg (К/К) = -ΔН_дисс(1/Т₂ – 1/Т₁)/(2,3^.R), (1.19)

где DН_дисс– теплота диссоциации, Дж^.моль^-1.

Работу диссоциации можно определить по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

w = -DG⁰ = RTlnKи w = -DG⁰ = 2,3RTlgK, (1.20)

где DG⁰– стандартное изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) при диссоциации, кДж^.моль^-1.

Необходимо учесть, что для сильных электролитов в приведенные выше уравнения вместо концентрации необходимо подставлять активности, которые связаны с концентрациями через коэффициент активности:

а = g^.c, (1.21)

где а – активность сильного электролита, моль^.м^-3; g - коэффициент активности сильного электролита при данной концентрации, с – молярная концентрация сильного электролита, моль^.м^-3;

Активностью сильного электролита называется активная часть этого вещества в растворе. Коэффициенты активностей для большинства веществ известны и приведены в справочнике (например, в (8)). Активность электролитов чаще всего выражают через моляльность m и средние ионные коэффициенты активности γ_±.

Таблица 1 - Соотношения между моляльностью m, средней ионной моляльностью m_±, активностью а и средним ионным коэффициентом активности γ_± для некоторых электролитов

Здесь ν – количество ионов, на которые распадается данный электролит. Моляльностью называется число молей вещества (электролита), содержащегося в 1000 г чистого растворителя (для воды – в 1000 мл).

Зависимость средней ионной моляльности от моляльности электролита выражается уравнением

m_±= m(n₊^n+.n_-^n-)^1/n, (1.22)

где n₊и n_-- соответственно количество катионов и анионов на которые распадается молекула электролита при диссоциации (n = n₊ + n_-). Средний ионный коэффициент активности можно выразить через ионные коэффициенты активности:

g_± = (g₊^n+.g_-^n-)^1/n, (1.23)

где g₊ и g_- - соответственно коэффициенты активности катиона и аниона. Средняя ионная активность составит

а_± = m_±.^.g_±. (1.24)

Общая активность электролита:

а = (а_±)ⁿ = а₊^n+.а_-^n-, (1.25)

где а₊ и а_- - соответственно активности катионов и анионов:

а₊ = g_+.m₊иa_- = g_-.m_-. (1.26)

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями:

m₊ = m×n₊ иm_- = m×n_-. (1.27)

Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора (предельное уравнение Дебая и Гюккеля) имеет вид

lgg_±= 0,509.z₊^. z_-^.. (1.28)

где z₊ и z_- - соответственно заряды катиона и аниона; I– ионная сила раствора:

I = 0,5^.åm_i^.z_i². (1.29)

Cмвол i указывает на тип иона. Для 1-1 - валентного элек-тролита уравнение (1.29) имеет вид

lgg_± = -0,509.. (1.30)

Это уравнение применимо для растворов электролитов, в которых I £ 0,001.

1.2 Задачи с решениями

1. Удельная электрическая проводимость 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты С₂Н₅СООН равна 4,79^.10^-2 Ом^-1.м^-1. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н⁺ и С₂Н₅СОО^- равны 349,8 Ом^.см²/моль и 37,2 Ом^.см²/моль соответственно.

Решение: l_∞ = 349,8 + 37,2 = 387,0 Ом^-1.см²/моль; l = = c^.1000/с = 4,79^.10^-2 Ом^-1.м^-1/0,135 моль^.л^-1 = 3,55. a = l/l_∞ = = 3,55/387,0 = 0,009. К_д = (a^2.с)/(1-a) = (0,009^2.0,135)/(1–0,009) = = 1,15^.10⁵, (Н⁺) = a^.с = 1,24^.10^-3 моль/л. рН = – lg (Н⁺) = 2,91.

Ответ: l = 3,55 Ом^-1.см²/моль; a = 0,009; К_д =1,15^.10^-5 моль/л; рН = 2,91.

2.Для раствора КС1 концентрации 0,01 моль/л удельное сопротивление r = 709,22 Ом^.см. Вычислите удельную (c) и эквивалентную (l ) электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению (1.2): c = 1/709,22 = 1,41^.10^-3 = = 0,141. Эквивалентная электрическая проводимость согласно уравнению (1.3) выражается уравнением l = 0,141/0,0 = 0,0141; l = 0,141^.10^-1.

Ответ: c = 0,141 Ом^-1.м^-1; l = 1,41^.10^-2 Ом^-1.моль^-1.м².

3.Вычислите эквивалентную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечном разведении, при 298 К, если электрические проводимости НС1, NаСООСН₃, NaCl равны 0,0426; 0,0091; 0,0126 Ом^-1.моль^-1.м² соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно (1.5):

l_∞,HCl = l_∞,H⁺ + l_∞,Cl^- = 0,0426 Ом^-1.моль^-1.м² (1), l_∞,CH3COOH = = l_∞,Na⁺+l_∞,CH3COO^- = 0,091 Ом^-1.моль^-1.м² (2), l_∞,NaCl = l_∞,Na⁺ + + l_∞,Cl^- = 0,0126 Ом^-1.моль^-1.м² (3). Согласно соотношению (1.5) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем

l_∞,НС1 + l_{∞,СН3СООNа} – l_∞,NaС1 = l_Н⁺ + l_СН3СОО^- = l_{0,СН3СООН} = = 0,0426 + 0,0091 – 0,0126 = 0,0391.

Ответ: l = 0,0391 Ом^-1.моль^-1.м².

4.Для бесконечно разбавленного раствора NН₄С1 при 298,2 К число переноса катиона t₊ = 0,491. Вычислите электрическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона С1^-; l_∞, = 0,0150 Ом^-1.моль^-1.м².

Решение. Согласно уравнениям (1.9 и 1.10) l_- = = l_∞^.(1 – t₊) = 0,015.(1-0,491) = 0,00763 Ом^-1.моль^-1.м². Абсолютную скорость движения v_-⁰ рассчитываем по уравнению (1.7): v_-⁰ = 0,00763 / 9,65^.10⁴ = 7,91^.10^-8.

Ответ: v_-⁰ = 7,91^.10^-8 м²/(с^.В).

5. При электролизе раствора AgNO₃на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO₃ в катодном пространстве составила 2,85^.10^-3 моль. Определите числа переноса t_- иt₊ для нитрата серебра.

Решение. Убыль серебра в катодном пространстве Dс_к и общая убыль AgNO₃ в растворе Dс, соответствующая количеству серебра, выделившегося на катоде, должны быть выражены в одних и тех же единицах. Находим число молей серебра, выделившегося на катоде: Dс = D = m/M =0,5831/107,9=5,4^.10^-3 моль. Подставим в уравнение (1.13) и получим t_- =2,85^.10^-3/5,4^.10^-3 = = 0,528;t₊ = 1 – t_-= 0,472.

Ответ:t_- = 0,528; t₊ = 0,472.

6. Для 0,1 М раствора Cr₂(SO₄)₃ вычислите среднюю ионную моляльность, активность, общую активность электролита и активности ионов SO₄^2- и Cr³⁺ при 298 К.

Решение. Среднюю ионную моляльность вычисляем по уравнению

m_± = m (n₊ⁿ⁺n_-^n-)^1/n = (2^2.3³)^1/5. 0,1 = 0,255. Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению а_±= m_±^. g_±^.(g_±= 0,0458 = = 0,255^.0,0458=0,0177. Общую активность электролита а вычисляем по уравнению а = (а_±)ⁿ = (0,0177)⁵ = 2,17^.10¹⁰. Ионные моляльности m и mрассчитаем по уравнениям: m= = m^.n= 0,1^.3 = 0,3; m= m^.n= 0,1^.2 = 0,2; активности аниона и катиона определяем по уравнениям а= gх х m= 0,3^.0,0458 = 0,0137; a= g^. m= = 0,2^.0,0458 = 0,0092.

Ответ: m_±=0,255 моль/1000 г; g_±=0,0177; a=2,17^.10¹⁰ моль/л; m 0,3 моль/1000г; m=0,2 моль/1000 г; a= =0,0137 моль/л; a=0,0092 моль/л.

7. Определите ионную силу I раствора, содержащего 0,001 моль Н₂SO₄ и 0,002 моль MgSO₄ на 1000 г воды при 298 К.

Решение. Согласно уравнению (1.30): I = 0,5^.(m^..z₊² ++m^..z_-^2- + m^..z₊²+ m^..z_-²). Моляльности ионов определяем по уравнению (1.30). Тогда ионная сила I=1/2^.(2^.0,001^.1²+0,001^.2²+0,002^.2²+0,002^.2²) = 0,011.

Ответ:I = 0,011.

8. Удельная электрическая проводимость с = 5%-го раствора нитрата магния при 18 ^оС равна 4,38 Ом^-1.м^-1, а его плотность – 1,038 г^.см^-3. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора λ и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg²⁺ и NO₃^- при 18 ^оС равны 44,6 и 62,6 Ом^-1.см^2.моль^-1.

Решение. М = с^.r/М = 0,05^.1,038/148^.1000 = = 0,70 моль^.л^-1; l = c/(с^.1000) = 4,38/(0,70^.1000) = = 6,25^.10^-3; l_∞= 44,6 + 62,6 =107,2 Ом^-1.см^2.моль^-1; a = l/l_∞ = 62,5/107,2 = 0,583.

Ответ: l = 62,510^-3 Ом^-1.м^2.моль^-1; a = 0,583.

1.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Константа диссоциации масляной кислоты С₃Н₇СООН равна 1,5^.10^-5. Вычислите степень ее диссоциации в 0,005 М растворе.

2. Чему равна концентрация ионов водорода в водном раст-воре муравьиной кислоты, если α = 0,03?

3. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л Ca(NO₃)₂ и 0,01 моль/л CaCl₂.

4. Рассчитайте активность электролита а и среднюю ионную активность а_± в растворе CaCl₂ при 25 ^оC, если средний ионный коэффициент активности γ_± = 0,518, а молярная концентрация m= 0,1.

5. Для реакции диссоциации муравьиной кислоты: НСООН ↔ Н⁺ + НСОО^- дана зависимость константы от температуры: lgК_Д = -1342,85/Т + 5,2743 – 0,0152^.T. Вычислите теплоту диссоциации муравьиной кислоты в разбавленном вод-ном растворе.

6. Определите температуру, при которой диссоциация му-равьиной кислоты в водном растворе максимальна. Уравнение зависимости константы диссоциации НСООН от температуры приведено в предыдущей задаче.

7. Рассчитайте удельную электрическую проводимость абсолютно чистой воды при 25 ^оС. Ионное произведение воды при этой температуре равно 1^.10^-14.

8. Эквивалентные электрические проводимости бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO₃, и AgNO₃ при 25 ^оС равны соответственно 149,9, 145,0 и 133,4 Ом^-1.см^2.моль^-1. Какова эквивалентная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора AgCl при этой температуре?

9. Удельная электрическая проводимость 4 % -го водного раствора Н₂SO₄ при 18 ^оС равна 0,168 Ом^-1.см^-1, плотность раствора равна 1,026 г/см³. Рассчитайте эквивалентную электри-ческую проводимость этого раствора.

10. Для 0,01 молярного раствора KCl удельное сопротивление равно 709,22 Ом^.см. Вычислите удельную и эквивалентную электрические проводимости.

11. Какую долю общего тока переносит ион Li⁺ в водном растворе LiBr при 25 ^оС?

12. Эквивалентная электрическая проводимость раствора уксусной кислоты молярной концентрации 1,59^.10^-4 моль^.л^-1 при 25 ^оС равна 12,77 Ом^-1.см^2.моль^-1. Рассчитайте константу диссо-циации кислоты и рН раствора.

13. Для бесконечно разбавленного раствора NH₄Cl при 298,2 К число переноса катиона t₊ = 0,491. Вычислите электро-литическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона Cl^-; λ_∞(NH₄Cl) = 0,015 Ом^-1.моль^-1.м².

14. При электролизе раствора AgNO₃ на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO₃ в анодном пространстве соста-вила 2,85^.10^-3 моль. Определите числа переноса t₊иt_- для AgNO₃.

15. При электролизе раствора AgNO₃ c серебряными электродами увеличение количества соли в анодном про-странстве составило 0,0625 г. Чему равна убыль соли, г, в катодном пространстве?

2. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

2.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

ЭДС гальванического элемента Е равна разности условных электродных потенциалов его полуэлементов φ₁ и φ₂. Если значением диффузионного потенциала можно пренебречь то

Е = φ₂ - φ₁(2.1)

(индекс 2 относится к более положительному электродному потенциалу). Электрохимические реакции, протекающие на электродах, и сами электроды разделяют на следующие типы:

1. Электроды 1-го рода, обратимые по катиону: Меⁿ⁺ + ne = =Ме⁰, где Меⁿ⁺ и Ме⁰ ― окисленная и восстановленная формы вещества; е - количество электронов. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывается по уравнению Нернста:

φ = φ⁰(a_Ox/a_Red),(2.2)

где φ - потенциал электрода, В; φ⁰ - стандартный потенциал электрода, В; - число электронов, участвующих в элемен-тарной реакции; F - число Фарадея; a_Red и a_Ox - активности вос-становленной и окисленной форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель  при Т = 298 К и значении R, равном 8,31 Дж/(моль^.К), равен 0,059. К электродам 1-го рода относятся:

а) серебряный электрод:

Ag⁺│Ag; Ag⁺ + e= Ag⁰; =1;a_Ox= a_Ag+; a_Red =a_Ag =1,

φ = φ⁰_Ag+ lga_Ag+; (2.3)

б) амальгамный электрод:

Cd²⁺ │(Cd) (Hg)Cd²⁺ + 2e = (Cd)_ам; = 2; a_Ox = a_Cd+

; φ = φ⁰_AСd2+ ,(2.4)

где φ - потенциал амальгамного электрода при активности кадмия в амальгаме, а_(Cd) = 1;

в) газовый электрод:

H⁺ │Pt, H₂; H⁺ + e =½ H₂; = 1; a_Ox = a_H+₊; a_Red = = ;

φ ₌ φ.(2.5)

2. Электроды 2-го рода, обратимые по аниону, представляют собой металл, покрытый труднорастворимой солью этого метал-ла, который находится в равновесии с раствором, содержащим соответствующий анион: AgCl + e = Ag + Cl^-; =1; a_Ox = a_AgCl = 1; a_Red = a_Cl-;

φ ₌ φ; (2.6)

φ⁰₂ =φ,(2.7)

где j  ― стандартный потенциал серебряного электрода, обратимого по катиону; ПР_AgCl ― произведение растворимости хлорида серебра. К электродам 2-го рода относятся:

а) газовый электрод:

½ Cl₂ + e = Cl^-; = 1; a_Ox = ; a_Red = ;

φ ₌ φ. (2.8)

б) каломельный электрод Cl^-│Hg₂Cl₂, на котором идет электродная реакция HgCl₂ + 2e = Hg⁺ + 2Cl^- ;

φ φ.

в) хлорсеребряный электрод Cl^-│AgCl, Ag, на котором идет электродная реакция AgCl + e = Ag⁺ + Cl^-;

φφ.

Окислительно-восстановительные электроды (редокси – электроды) представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста для данных электродов имеет вид:

φ _Red⁼ φ, (2.9)

где а_Ох(а_О) ― активность окисленного иона; a_Red(a_В) - активность восстановленного иона. Они делятся:

а) на простые: Fe³⁺ + e = Fe²⁺; = 1; a_Red = ; a_Ox = ;

φ = φ; (2.10)

; = 1; ; ;

φ = φ;(2.11)

б) на сложные:

;

φ = φ. (2.12)

Хингидронный электрод: C₆H₄O₂ (хинон) + 2H⁺ + 2e = = C₆H₄(OH)₂ (гидрохинон);

n = 2, a_Red = a_гх = 1; а_Ох = а_х= 1;

φ = φ + φ. (2.13)

Связь константы равновесия химической реакции и стандартных электродных потенциалов выражается соотноше-нием

 (φ⁰₂ – φ⁰₁)^./0,0592 (Т = 298 К). (2.14)

Для концентрационных цепей уравнение Нернста (при отсутствии диффузионного потенциала) для электродов типа

Cu | Cu²⁺ ║ Cu²⁺ | Cu ; Ag, AgCl | HCl ║ HCl | Ag, AgCl

a₁ a₂ (a₂ > a₁) a₁ a₂ (a₂ > a₁)

имеет вид

, (2.15)

где а₁ и а₂ ─ активности ионов Cu²⁺ и Cl^- соответственно.

Для электродов 2-го рода типа: Pt, H₂ (P₁) | HCl | Pt, H₂ (P₂), уравнение (2.15) преобразуется в уравнение

(Р₁/Р₂), (2.16)

где P₁ и P₂ - давления водорода, P₁ > P₂.

Для амальгамного элемента: Hg (Cd) (a₁) | Cd²⁺ | Hg (Cd) (a₂), (a₂ > a₁), уравнение Нернста имеет вид

(а₁/а₂), (2.17)

где a₁ иa₂ ─ активности металлического кадмия в амальгаме. Для элемента типа: Cd_(ж) (a₁ = 1) | Cd в расплаве солей | Cd в расплаве Cd – Sn (a₂) уравнение (2.17) принимает вид

, (2.18)

где a₂ ─ активность кадмия в расплаве Cd – Sn.

Расчет ЭДС концентрационной цепи (например, серебряной, Ag | AgNO₃ (а₁) ║ AgNO₃ (а₂) | Ag,) производится по формуле

Е = 2.0,059. l_∞,^. lg(а₁/а₂) /(l_∞,+l_∞,) (2.19)

где λ_∞,_Ag⁺ и λ_∞, - подвижности аниона и катиона.

Термодинамические функции ΔG, ΔS, ΔH для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:

ΔG = - nEF, (2.20)

, (2.21)

, (2.22)

, (2.23)

, (2.24)

где – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея, Кл; E – ЭДС, В.

2.2 Задачи с решениями

электролит проводимость потенциал кинетика

1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого из табл. (8), берем значения стандартных электродных потенциалов систем Zn²⁺|Zn (-0,76 В) и Pb²⁺|Pb (-0,13 В), а затем рассчитываем значение φ по уравнению Нернста: φ_Zn/Zn²⁺ = -0,76+(0,059^.lg0,1)/2 = =-0,79 В, φ_Pb/Pb²⁺=-0,13+(0,059^.lg0,02)/2=-0,18 В. Находим ЭДС элемента: Е = φ_Pb/Pb²⁺ – φ_Zn/Zn ²⁺ = -0,18+0,79 = 0,61.

Ответ:0,61 В.

2. Вычислите потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgBr (ПР = 6^.10^-13), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л бромида калия.

Решение. Запишем уравнение Нернста для системы Ag⁺|Ag: φ= φ⁰ + 0,059^.lg(Ag⁺). Значение φ⁰ для этой системы составляет 0,8 В (табл. (8)). Поскольку бромид калия полностью диссоциирован, то (Br^-)=0,1 моль/л. Отсюда находим концентрацию ионов серебра: (Ag⁺) = ПР_AgBr/(Br^-) = 6^.10^-13/0,1 = = 6^.10^-12 моль/л. Теперь подставляем значения φ⁰ и (Ag⁺) в уравнение электродного потенциала: φ = 0,8 + 0,059^.lg(6∙10^-12) = = 0,14.

Ответ: 0,14 В.

3. Вычислите активность ионов Н⁺ в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен 82 мВ.

Решение. Из уравнения φ = -0,059рН находим: рН = = 0,082/0,059 = 1,39. Следовательно, а_Н+ = 0,041.

Ответ: а_Н+ = 0,041 моль/л.

4. Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары Cu²⁺|Cu⁺ по следующим данным: φ⁰_Cu2+|_Cu = 0,337 В, φ⁰_Cu+_|Cu = = 0,521 В.

Решение. Для реакции Cu²⁺ + 2е = Cu, ΔG⁰ = -nFЕ⁰ = = −2^.96485^.0,337 = −65031 Дж^.моль-¹. Для реакции Cu⁺ + е = Cu, ΔG⁰ = −96485^.0,521 = −50269 Дж^.моль^-1. Вычитая из первой реакции вторую, получим Cu²⁺ + е = Cu⁺ и, следовательно, ΔG⁰ = = −14762 Дж^.моль^-1, откуда Е⁰ = 0,153.

Ответ: Е⁰ = 0,153 В.

5. ΔН реакции Pb + Hg₂Cl₂ = PbCl₂ + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно −94,2 кДж/моль при 298,2 К. ЭДС этого элемента возрастает на 1,45^.10^-4 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и ΔS при 298,2 К.

Решение. = 2,96485^.1,45^.10^-4 = = 28,0. ΔG= ΔН – ТΔS= nFE, откуда E= − (ΔН - ТΔS)/nF= = 0,5314.

Ответ: ΔS = 28,0 Дж/(моль^.К); E= 0,5314 В.

6. Рассчитайте константу равновесия реакции Cd²⁺ + Zn = = Zn²⁺ + Cd, если φ⁰_Cd2+_/Cd= -403 В; φ⁰_Zn2+_/Zn= -0,763В.

Р е ш е н и е. Константу равновесия вычисляем по уравнению: (φ⁰₂ – φ⁰₁)^.n/0,0592. После подстановки данных получим = 12,16. Откуда К = 1,45^.10¹².

Ответ: К = 1,45^.10¹².

2.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 2 М раствор AgNO₃, и стандартного водородного электрода. Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Определите его ЭДС.

2. Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg²⁺, равной 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л.

3. Вычислите потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbBr₂, если (Br^-) = 1 моль/л, а ПР_PbBr2+= 9,1^.10^-6.

4. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr³⁺. При какой концентрации ионов Cr³⁺ ЭДС этого элемента окажется равной 0?

5. ЭДС гальванического элемента, составленного из 2 водородных электродов, равна 272 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?

6. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирования 2 Cu⁺ + Cu²⁺ + Cu при 25 ^оC.

7. Рассчитайте константу равновесия реакции ZnSO₄ + Cd = = CdSO₄ + Zn при 25 ^оС по данным о стандартных электродных потенциалах.

8. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 ^оС.

9. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0,5 Hg₂Cl₂ + Ag = AgCl + Hg, равна 0,456 В при 298 К и 0,439 В при 293 К. Рассчитайте ΔG, ΔH и ΔS реакции.

10. Значение ΔНреакции Pb + 2 AgCl = PbCl₂ + Ag, протекающей в гальваническом элементе, - 105,1 кДж/моль. ЭДС этого элемента равна 0,4901 В при 298,2 К. Рассчитайте ЭДС элемента при 293,2 К.

11. Вычислите полезную работу реакции Ag + 0,5Cl₂ = AgCl, используя данные о нормальных электродных потенциалах, если Р= 101,3 кПа, Т = 298 К.

12. Температурный коэффициент элемента, работающего за счет реакции: Pb + Hg₂Cl₂ = PbCl₂ + 2 Hg, = 1,45^.10^-4 В/К. Определите количество теплоты, выделяющейся (поглощающейся) при работе элемента и сопоставьте полученное значение с тепловым эффектом, рассчитанным по следствию из закона Гесса.

13. Для гальванического элемента, в котором протекает реакция Hg₂SO₄ + Pb = PbSO₄ + 2Hg вычислите ЭДС при 298 К и температурный коэффициент , используя данные таблиц стандартных термодинамических величин.

14. Рассчитайте потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор AgI, по данным о произведении растворимости соли и нормальном электродном потенциале