Роль свободных радикалов в природной среде

1.   ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И НОМЕНКЛАТУРА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

1.1        Что такое свободные радикалы

1.2        Номенклатура радикалов

1.3        Классификация радикалов

1.3.1           Первичные радикалы и реактивные молекулы

1.3.2           Вторичные и третичные радикалы

2.   РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РЕЧНЫХ СИСТЕМАХ

2.1        Наблюдения и эксперименты

2.2        Результаты исследования

2.3        Анализ результатов

3.   СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В АТМОСФЕРЕ

3.1        Реакции в стратосфере

3.2        Химические процессы в тропосфере

3.2.1           Роль углеводородов в тропосферных фотохимических процессах

4.   СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Вся природа, окружающая нас, состоит из химических веществ и их соединений различной структуры. Их все можно разделить на различные группы по самым разнообразным признакам: состав, строение, роль в биологических системах и так далее. В своей работе я рассматриваю такую группу веществ, как свободные радикалы. Мой интерес вызван их широчайшей дифференциацией и повсеместным нахождением во всех компонентах биосферы.

Высокая реакционная способность свободных радикалов обуславливает большое количество химических реакций, которые происходят с различными элементами окружающей среды. Все они играют определенную роль в природных процессах.

В этой работе рассматриваются химические реакции с участием свободных радикалов и их участие в антропогенных и биологических циклах отдельные компонентов окружающей среды.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И НОМЕНКЛАТУРА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

1.1 Что такое свободные радикалы

Хорошо известно, что в органических молекулах (включая те, из которых состоит наш организм) электроны на внешней электронной оболочке располагаются парами: одна пара на каждой орбитали (рис. 1)

Свободные радикалы отличаются от обычных молекул тем, что у них на внешней электронной оболочке имеется неспаренный (одиночный) электрон (рис. 2 и 3).

Рисунок 1.1. Электронная структура молекулы метанол

Рисунок 1.2. Электронная структура радикала метанола

Неспаренный электрон в радикалах принято обозначать точкой. Например, радикал гидроксила обозначают как HO·, радикал перекиси водорода как HOO·, радикал супероксида как ·OO- или O2·-. Ниже даны формулы трех радикалов этилового спирта: CH3CH2O·; CH3·CHOH; CH3CH2O·

Итак:

· Свободным радикалом называется частица - атом или молекула, имеющая на внешней оболочке один или несколько неспаренных электронов.

· Это делает радикалы химически активными, поскольку радикал стремится либо вернуть себе недостающий электрон, отняв его от окружающих молекул, либо избавиться от "лишнего" электрона, отдавая его другим молекулам.

· В особом положении оказалась молекула кислорода (диоксигена), которая содержит на внешней оболочке целых два неспаренных электрона. Таким образом, диоксиген - это бирадикал и, подобно другим радикалам, обладает высокой реакционной способностью.

Рисунок 1.3. Электронная структура некоторых молекул и радикалов

Важно подчеркнуть, что неспаренные электроны должны находиться на внешней оболочке атома или молекулы. В понятие свободного радикала не включаются ионы металлов переменной валентности, неспаренные электроны в которых находятся на внутренних оболочках. Поскольку и радикалы и ионы таких металлов как железо, медь или марганец (так же как комплексы этих металлов) дают сигналы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), эти частицы в совокаупности часто называют парамагнитными центрами.

Образование радикалов из устойчивых молекул обусловлено, таким образом, появлением на свободной, валентной орбитали нового электрона или наоборот - удалением одного электрона из электронной пары. Эти процессы обычно происходят в результате реакций одноэлектронного окисления или восстановления. В таких реакциях обычно участвует, наряду с молекулой, из которой радиукал образуется, ион металла переменной валентности, который ка раз и служит донором или акцептором одного электрона (а не двух сразу, как это бывает в реакиях между двумя органическими молекулами или между органической молекулой и кислородом). Типичный пример реакции, в которой образуется радикал - это реакция Фентон: взаимодействие пероксида водорода с ионом двухвалентного железа:

Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + OH- + ·OH (радикал гидроксила)

При высоких температурах или под действием ультрафиолетового излучения радикалы могут образовываться также в результате разрыва химической связи (гомолитическое расщепление). В обычных условиях такие реакции в нормальных живых клетках практически не имеют места.

1.2 Номенклатура радикалов

Относительно недавно Комиссия по Номенклатуре Неорганической химии сформулировала основные правила номенклатуры радикалов (1) (табл. 1).

Таблица 1. Названия некоторых радикалов и молекул согласно рекомендациям Комиссии по Номенклатуре Неорганической Химии (1990).

Остановимся на некоторых из этих рекомендаций. Прежде всего нет необходимости писать "свободный" перед словом радикал (533). О радикальной природе рассматриваемой частицы говорит окончание "ил". Так радикалы RO· и НО· имеют наименование, соответственно "алкоксил" и "гидроксил".

Существенно новым можно считать рекомендацию не злоупотреблять производными от "пероксид" и "гидропероксид". Группа из двух связанных между собой атомов кислорода называется "диоксид". В соответствии с этим радикал ROO· рекомендуется называть "алкилдиоксилом" {Koppenol, 1990 #7}. Допускается сохранение и альтернативного названия "алкилпероксил", но это хуже {Koppenol, 1990 #7}. Молекулярный кислород называется "диоксигеном", а озон - "триоксигеном".

Наименование с окончанием "ил" весьма удобно, но ничего не горит о том, каков заряд частицы. Поэтому в необходимых случаях рекомендуется использовать систематическое название радикала, где после названия группы дается в скобках заряд. Например радикал O₂^·- имеет наименование "диоксид (1-)". В этой работе мы будем использовать более краткое название "диоксид".При написании формул радикалов в суперскрипте сначала ставится точка, указывающая на наличие неспаренного электрона у данного атома, а затем знак заряда иона. Например "O₂^·-". В структурных формулах точка должна стоять именно у того атома, где локализован неспаренный электрон. Например, чтобы подчеркнуть, что диоксиген имеет два неспаренных электрона, можно написать его формулу таким образом "О₂". В таблице 1 приведен список рекомендуемых названий радикалов; в квадратных скобках даны названия, которые будут преимущественно использованы в данной книге.

1.3 Классификация радикалов

1.3.1 Первичные радикалы и реактивные молекулы

Все радикалы, образующиеся в человеческом организме, можно разделить на природные и чужеродные. В свою очередь природные радикалы можно разделить на первичные, вторичные и третичные (См. схему на рис. 4).

Рисунок 1.4. Классификация свободных радикалов, образующихся в нашем организме

Первичными можно назвать радикалы, образование которых осуществляется при участии определенных ферментных систем. Прежде всего к ним относятся радикалы (семихиноны), образующиеся в реакциях таких переносчиков электронов, как коэнзим Q (обозначим радикал как Q·) и флавопротеины. Два других радикала - супероксид (·OO^-) и монооксид азота (·NO) также выполняют полезные для организма функции, которые будут подробнее рассмотрены в соответствующих разделах.

Из первичного радикала - супероксида, а также в результате других реакций, в организме образуются весьма активные молекулярные соединения: перекись водорода, гипохлорит и гидроперекиси липидов (см. рис. 5). Такие молекулы, наряду с радикалами, получили в англоязычной литературе название "reactive species", что в русской литературе чаще всего переводится как "активные формы". Чтобы провести водораздел между радикалами и молекулярными продуктами, мы предлагаем называть последние "реактивными молекулами". Таким образом, предлагается такая терминология:

Активные формы = свободные радикалы + реактивные молекулы

Halliwell предлагает термины активные формы кислорода, азота и хлора {Halliwell, 1998 #9}. Как видно из схемы на рис. 5, к активным формам кислорода относятся супероксид, радикал гидроксила, перекись водорода и синглетный кислород. Окись азота и результат ее взаимодействия с супероксидом - пероксинитрит предлагается называть активными формами азота. Активной формой хлора можно назвать гипохлорит, образуемый в реакции перекиси водорода с ионом хлорида, которую катализирует фермент миелопероксидаза.

Рисунок 1.5. Активные формы (Reactive species) кислорода, азота и хлора

В складывающейся в настоящее время терминологии нужно найти место радикалам и гидроперекисям полиненасыщенных жирных кислот, которые образуются в очень важной реакции цепного окисления липидов. С химической точки зрения - это неоднородная группа. При отрыве атома водорода от молекулы полиненасыщенной жирной кислоты образуется алкоксильный радикал, в котором неспаренный электрон локализован у углеродного атома. Это как бы "активная форма углерода". Но при дальнейшем взаимодействии алкильного радикала с диоксигеном (молекулярным кислородом) образуется диоксид-радикал с локализацией неспаренного электрона на атоме кислорода. По структуре, и отчасти по свойствам, такой радикал напоминает супероксид, и его можно отнести к активным формам кислорода, что и делают некоторые авторы. Образующиеся при перекисном окислении липидов гидроперекиси ненасыщенных жирных кислот также можно отнести к этой категории активных форм, по аналогии с пероксидом водорода. В эту же категорию попадают тогда и алкоксильные радикалы липидов, образующиеся при одноэлектронном восстановлении гидроперекисей, например, ионами Fe²⁺; по сути, это гомологи гидроксильного радикала.

Несмотря на все сказанное, мы предлагаем объединить все перечисленные продукты (и реагенты) цепного окисления липидов одним термином: активные формы липидов. Для биолога и врача все же важнее, не у какого именно атома локализован непарный электрон, а какая молекула при этом становится химически агрессивной, т. е. приобретает черты свободного радикала или его реактивного предшественника. Итак, к активным формам липидов мы отнесем алкильные, алкоксильные и диоксид-радикалы. а также гидроперекиси полиненасыщенных жирных кислот и соответствующих цепей фосфолипидов, триглицеридов или холестерина (см.рис. 5).

1.3.2 Вторичные и третичные радикалы

Реактивные молекулы: перекись водорода, гидроперекиси липидов, пероксинитрит, - образуются в реакциях, одним из участников которых в большинстве случаев является радикал, а иногда - диоксиген, который, впрочем, тоже имеет неспаренные электроны на внешней электронной оболочке. В свою очередь, эти молекулы, а наряду с ними - гипохлорит, охотно образуют радикалы в присутствии ионов металлов переменной валентности, в первую очередь - ионов двухвалентного железа. Такие радикалы мы будем называть вторичными; сюда относятся радикал гидроксила и радикалы липидов. Вторичные радикалы, в отличие от первичных, образуются в неферментативных реакциях и, насколько известно в настоящее время, не выполняют физиологически-полезных функций. Напротив, они обладают разрушительным действием на клеточные структуры и с полным основанием могут быть названы вредными радикалами. Именно образование вторичных радикалов (а не радикалов вообще) приводит к развитию патологических состояний и лежит в основе канцерогенеза, атеросклероза, хронических воспалений и нервных дегенеративных болезней. Впрочем, реактивные молекулы также обладают цитотоксическим действием, причем не только благодаря образованию из них свободных радикалов, но и непосредственно, как это доказано для пероксинитрита и гипохлорита, а в некоторых ситуациях - и для перекиси водорода.

Для защиты от повреждающего действия вторичных радикалов в организме используется большая группа веществ, называемых антиоксидантами, к числу которых принадлежат ловушки, или перехватчики свободных радикалов. Примером последних служат альфа-токоферол, тироксин, восстановленный убихинон (QH₂) и женские стероидные гормоны. Реагируя с липидными радикалами, эти вещества сами превращаются в радикалы антиоксидантов, которые можно рассматривать как третичные радикалы (см. рис. 1.3).

Наряду с этими радикалами, постоянно образующимися в том или ином количестве в клетках и тканях нашего организма, разрушительное действие могут оказывать радикалы, появляющиеся при таких воздействиях, как ионизирующее излучение, ультрафиолетовое облучение или даже освещение интенсивным видимым светом, например, светом лазера. Такие радикалы можно назвать чужеродными. К ним принадлежат также радикалы, образующиеся из попавших в организм посторонних соединений, ксенобиотиков, многие из которых оказывают токсическое действие именно благодаря свободным радикалам, образующимся при метаболизме этих соединений (рис. 1.3).

Реакции с участием свободных радикалов, в особенности реакции цепного окисления, отличаются большой сложностью и протекают через ряд последовательных стадий. В изучении механизма цепных реакций основную роль сыграло исследование кинетики процессов; при этом измерение кинетики хемилюминесценции позволяет непосредственно видеть изменение во времени концентрации радикалов, например радикалов липидов. Параллельное измерение хемилюминесценции, окисления ионов двухвалентного железа и накопления продуктов реакции в суспензиях митохондрий и фосфолипидных везикул (липосом) позволило экспериментально определить константы скоростей основных реакций свободнорадикального цепного окисления липидов. (2)

2. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РЕЧНЫХ СИСТЕМАХ

Одно из областей деятельности человека каким-либо образом связана с реками – оросительные системы, строительство водохранилищ или же постройка электростанций. Все это так или иначе приводит к изменению гидрологического режима рек, что не происходит бесследно для природы и приводит, как правило, к замедлению скорости потока воды и уменьшению аэрированности. Это не может не сказываться на способности речной воды к самоочищению. В этой связи следует упомянуть изменение условий протекания фотохимических реакций окисления водных органических веществ, коагуляции и седиментации, а также создание благоприятной среды для развития микроорганизмов и накопления продуктов их жизнедеятельности.

В этом разделе работы приведены эксперименты и наблюдения, в ходе которых были созданы условия, практически исключавшие для речной воды возможность обмена веществом с внешней средой (кроме незначительного газообмена с атмосферой), что позволило выявить действие отдельных факторов самоочищения.

2.1 Наблюдения и эксперименты

Основные этапы круговорота биогенных элементов в водной среде — разложение и синтез органического вещества сопровождаются сдвигом углекислотного равновесия, что приводит к изменению рН среды. Поэтому обобщенным показателем динамики неравновесных процессов в воде в проведенных исследованиях выбрано изменение значений водородного показателя. Измерения рН осуществлялись при помощи ионометра И-130М при комнатной температуре. Основные опыты были проведены на воде из р.Волхов, а также на модельных растворах (200 мг/л в дистиллированной воде).

2.2 Результаты исследования

В ходе проводившихся экспериментов установлено, что в любой отдельно взятой пробе природной воды наблюдается естественное увеличение водородного показателя во времени. Эта тенденция проявляется независимо от того, была ли проба оставлена на свету или в темноте. В случае предварительного кипячения пробы в течение 20 минут значительное возрастание рН начинается примерно через три недели после начала эксперимента, а если при этом дополнительно вводился обеззараживающий агент (перекись водорода в количестве 500 мг/л), то после начального подъема рН оставался стабильным в течение всего времени наблюдений (см. рис. 2.1). Уменьшение рН на кривой 2 в первые дни проведения опыта объясняется постепенным растворением углекислоты, удаленной в результате кипячения, а начальное увеличение рН на кривой 3 будет подробнее рассмотрено ниже.

Величина подщелачивания практически не зависит от седиментации дисперсных частиц — повышение рН происходило равномерно по высоте сосуда, незначительные отклонения наблюдались лишь у самого дна. Параллельно подщелачиванию в опытах без добавления зафиксировано также некоторое возрастание оптической плотности раствора (1-2%). Возможное объяснение: возрастание доли ионизированных органических молекул. После стабилизации рН появлялась тенденция к снижению оптической плотности раствора, возможно вследствие окисления двойных связей растворенных фульвокислот. Во время проведения каждого опыта с речной водой выпадал бурый осадок гуминовых соединений, даже в случае предварительного фильтрования пробы через плотную фильтровальную бумагу для тонкодисперсных примесей.

Рис. 2.1. Изменение рН в пробах речной воды: 1 — речная вода без воздействий, 2 — кипяченая речная вода, 3 — кипяченая речная вода с добавлением

Рис. 2.2. Влияние добавок на изменение рН в водных системах: 4 — речная вода на свету, 5 — речная вода в темноте, 6 — модельный раствор без добавления , 7 — модельный раствор с добавлением

На повышение рН оказывает некоторое влияние выщелачивание стеклянной посуды, но контрольные опыты с дистиллированной кипяченой водой в закрытом сосуде показали, что изменение рН в этом случае начинает фиксироваться ионометром лишь через 20-25 дней после начала опыта и по абсолютной величине соответствует изменению концентрации ионов водорода моль/л. За такой же период времени концентрация ионов водорода изменилась в пробе речной воды примерно на моль/л, а в ряде случаев в системах с добавлением перекиси водорода произошли изменения порядка моль/л.

В случае добавления перекиси водорода эффект возрастания рН проявлялся значительно быстрее, причем отмечено увеличение рН после добавления перекиси водорода в пробы со стабилизировавшимся водородным показателем. В качестве обеззараживающей добавки перекись водорода выбрана не случайно. Этот окислитель в незначительных количествах постоянно присутствует в речной воде и активно участвует в процессах самоочищения. Существует несколько путей поступления в природные воды. Перекись водорода является одним из промежуточных продуктов метаболизма водных микроводорослей. Фотохимические реакции получения и гидроксильных радикалов будут рассмотрены ниже. В ходе опытов вводились высокие концентрации — порядка 500 мг/л — в связи с тем, что перекись водорода активно участвовала в реакциях окисления водной органики (расход составлял примерно 23-28% за неделю наблюдений), а стерильность раствора необходимо было обеспечить в течение всего опыта.

Были обнаружены значительные расхождения в действии , на свету и в темноте (см. рис. 2.2). Как известно, световое излучение ускоряет разложение перекисных соединений. Особенности изменения рН на кривой 5 можно объяснить особенностями гетерогенного окисления перекисью водорода коллоидной органики.

2.3 Анализ результатов

Предположительно, источником подщелачивания являлись окислительно-восстановительные реакции с участием перекиси водорода. Разложение перекиси водорода в водных растворах происходит непрерывно под влиянием разнообразных физико-химических воздействий: тепла, света, кавитации и т.п. Восстановление может происходить либо через диссоциацию с образованием гидроксил-иона и гидроксильного радикала, либо через протонирование и распад на воду и гидроксильный радикал.

Известно, что гидроксильный радикал является самым реакционноспособным окислителем в природной среде и способен реагировать практически со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими веществами. Основные пути превращения гидроксильных радикалов в водных растворах — это отрыв водорода от органических соединений с образованием воды и органического радикала, гидроксилирование ненасыщенных органических соединений и реакции одноэлектронного переноса с анионами. В результате подобных радикальных перегруппировок образуются более стабильные и долгоживущие радикалы. Рекомбинация углеродсодержащих радикалов приводит в конечном итоге к появлению органических соединений, и это служило причиной образования осадка в проводившихся опытах. Образование подобного осадка рыжевато-коричневого цвета имело место как в чистых растворах гидрокарбонатов, так и в водопроводной воде при длительном отстаивании.

В речной воде образующийся осадок, как правило, более темный, что связано с включением в процессы радикальных превращений фрагментов гумусовых соединений, присутствующих в значительных количествах в природных водах.

Если в водных растворах преобладают карбонаты и гидрокарбонаты, то восстановление гидроксильных радикалов наиболее вероятно по следующей схеме:

Лимитирующим фактором реакции (1) является активность гидроксильных радикалов, концентрация которых в природных водах составляет моль/л. В случае добавления перекиси водорода концентрация гидроксил-ионов должна увеличиться, и эффект подщелачивания в результате реакции (1) станет более заметным. Факторы, ускоряющие процесс разложения , в том числе солнечный свет, должны усиливать подщелачивание. Именно такое поведение растворов и наблюдалось в проводившихся опытах (см. кривые 1, 4, 5).

В качестве восстановителей и одновременно катализаторов процесса могут выступать металлы переменной валентности, в том числе железо (общая концентрация ионов железа в речной воде составляет 0,2-1,2 мг/л). Полная схема катализа ионами железа распада перекиси водорода представлена ниже. Логарифмы скоростей реакций приведены для температуры 298 К.

свободный радикал стратосфера тропосфера

В растворе без доступа света преобладают наиболее быстрые реакции (2) и (3), что и является причиной подщелачивания среды (см. кривую 5). Под действием света происходит фотодиссоциация перекиси водорода, концентрация гидроксильных и гидроперекисных радикалов возрастает — и начинает заметно сказываться влияние реакций (4)-(6), что существенно ускоряет ход процесса (см. кривую 4). Реакции (7), (8), способствующие подкислению среды, по-видимому, являются второстепенными, хотя с повышением рН их роль может усиливаться.

Окислительно-восстановительные системы подобной структуры помимо переходных металлов образуют и органические соединения, в частности гидрохинон. Установлено, что гидрохинон является экзометаболитом некоторых видов бактерий, так что его присутствие в речной воде и участие в процессах каталитического разложения вполне закономерно.

Генерация свободных радикалов в природных водах может происходить и без участия перекиси водорода. Причем в роли инициаторов могут активно выступать органические соединения, характерные для речной воды. Такие процессы происходят в гумусовых веществах в результате фотовозбуждения карбонильных групп до так называемых n- p-триплетных состояний. Возможен и вариант фотоэлектронного переноса, когда супероксид-ион образуется непосредственно из растворенного в воде кислорода. Подобные реакции часто осуществляются в молекулах красителей и фульвокислот.

Реальна также и непосредственная активация молекулярного кислорода ионами металлов переменной валентности, возбужденных солнечным светом. Образующиеся металл-кислородные комплексы распадаются с выделением либо гидропероксид-иона, либо супероксид-иона.

Металлы в природных водах присутствуют либо в форме комплексов с водными органическими соединениями, либо в коллоидной форме гидроокисей. Перенос электрона при взаимодействиях ионов металлов с осуществляется через образование промежуточных металл-перекисных комплексов. Такие комплексы образуются при наличии одного или двух вакантных мест в координационной сфере иона металла. Соответствующие изменения геометрической структуры координационной сферы или числа лигандов могут происходить без больших затрат энергии извне даже для самых прочных координационных связей. Каталитическая активность проявляется, таким образом, для ионов металлов и в комплексной, и в коллоидной форме. Вторичные реакции образующегося супероксид-иона могут приводить как к образованию гидроксил-иона, так и к выделению кислорода. Предполагается, что они и являются причиной подщелачивания в изолированной речной воде (см. кривую 1 на рис.2.1.).

Деятельность микроорганизмов в водной среде не приводит к значительным разрушениям водных органических соединений. В противном случае это сопровождалось бы понижением рН в речной воде. По этой же причине биохимические превращения гидрокарбонат-ионов незначительны. Эффект увеличения рН в модельных растворах легко можно было бы объяснить выделением части углекислоты в атмосферу в ходе установления равновесия (при рН < 8,35 в водных растворах всегда содержится определенное количество свободных молекул ):

Именно такое объяснение наиболее приемлемо для чистых растворов гидрокарбонатов (см. кривую 6). Однако сходство поведения речной воды и гидрокарбонатных модельных растворов с добавлением свидетельствует об участии растворенной углекислоты в окислительно-восстановительных процессах (см. кривую 7). Удаление из раствора углекислоты (через кипячение) при наличии высокой активности гидроксорадикалов приводит к быстрой стабилизации рН (см. кривую 3). Отсюда можно предположить, что гидрокарбонат-ионы играют роль своеобразного аккумулятора свободных радикалов, существенно замедляя дальнейшие радикальные реакции. Конкретный механизм участия гидрокарбонатов в окислительно-восстановительных реакциях требует проверки в ходе дальнейших исследований. (3)

3. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В АТМОСФЕРЕ

Атмосфера - газовая оболочка Земли. Ее масса составляет около 5,9·1015 тонн. Во многих отношения она напоминает слой жидкой воды, покрывающей в виде морей и океанов три четверти земной поверхности. Знания об атмосфере необходимо рассматривать воедино с позиций и географии, и физики, и химии. Атмосфера имеет слоистое строение и состоит из нескольких сфер, между которыми располагаются переходные слои - "паузы". В сферах изменяется количество воздуха и его температура. Области минимума и максимума температур - "паузы", а промежуточные области - сферы. Так, тропопауза отделяет тропосферу от стратосферы; стратопауза - стратосферу от мезосферы и т.д. Атмосфера представляет собой чрезвычайно сложную систему. Ее пронизывает излучение Солнца и испускаемые им частицы высокой энергии, а также космическое излучение. Этот поток энергии оказывает заметное химическое воздействие на атмосферу. Кроме того, под воздействием земного притяжения более тяжелые атомы и молекулы опускаются в нижнюю часть атмосферы, а в верхней ее части остаются более легкие. В результате состав атмосферы оказывается непостоянным. (4)

3.1 Реакции в стратосфере

Каталитические циклы разрушения стратосферного озона

Наиболее важными из катализаторов разрушение озона:

· Гидроксильный радикал ОН – наиболее распространенная частица в атмосфере, вызывающая множество разнообразных реакций

· Монооксид азота

· Атомарный хлор

Разрушение озона при участии этих катализаторов происходит следующим образом:

1) Гидроксильный радикал

Цикл может разрушиться в результате гибели (рекомбинации) радикалов:

Но до гибели ОН упевает разрушить до 100 молекул О₃

2) Монооксид азота

3) Атомарный хлор

Каждый из катализаторов (в цикле ) регенерируется и вновь вступает в реакции, т.е. развивается циклический процесс, когда 1 частица разрушает большое число молекул О₃ОН, NO, Cl в атмосфере могут появится в результате естественных процессов и в результате антропогенных загрязнений.

Гидроксильный радикал. Их источником являются в основном природные процессы. ОН-радикал

а) является продуктом фотодиссоциации воды

Но этот процесс происходит только в верхних слоях атмосферы, т.к. требуется коротковолновое излучение

б) образуется (как отмечалось) при взаимодействии атомарного O находящегося в возбужденном О(¹d), который выделяется при фотолизе О₂ в верхних слоях стратосферы при фотолизе О₃:

это гораздо более значимый процесс

в) к образованию ОН приводит еще ряд стратосферных процессов, вносящих несколько меньший вклад:

Оксид азота NO

Источники NO в стратосфере преимущественно природные. Главным источником NO считается проникающий в атмосферу оксид N₂O. Закись азота образуется на уровне Земли. Она выделяется в атмосферу:

· В результате микробиологической активности в почвах

· При горении биомассы

· При сжигании ископаемого и моторного топлива (в результате высокотемпературного окисления N₂ воздуха)

N₂O чрезвычайно химически инертен, мало растворим в воде. Таким образом он равномерно распределяется во всей толще тропосферы и имеет продолжительность жизни в тропосфере ~100 лет.. Благодаря инертности, устойчивости он легко проникает (переносится)в стратосферу где:

а) Может претерпевать фотодиссоциацию

б) Или взаимодействует с ат O(¹d):

- этот процесс основной, приводящий к образованию NO стратосфере.

Кроме того в качестве источника NO рассматривается звуковая высотная авиация – NO содержится в отработавших газах авиационных турбин

В принципе роль NO в химии стратосферного озона – двойная. В нижней части стратосферы (близи термопаузы) NO включается в реакции, аналогичные тем, что протекают у земной поверхности, которые сопровождаются образованием озона.

Но на высоте около 20 км NO включается в цикл разрушения озона.

Атомарный хлор

Главный источник атомарного хлора – антропогенный. Атомарных хлор образуется в результате фотохимического разрушения фреонов (фторхлорметанов или ФХУ), применяющихся в качестве хладоагентов (их др.название хладоны) в холодильных установках, кондиционерах и в качестве пропеллентов (средств для образования аэрозолей) в аэрозольных баллончиках, пенных огнетушителях.

Наиболее широко распространенными фреонами является CF₂Cl₂ (фреон 12) и CFCl₃ (фреон 11). (применительно к производству фреон 12 составляет 85% всей мировой продукции F-содержащих соединений)

В молекулы некоторых фреонов так же включен Br наряду с ат. Cl или вместо него – эти вещества наз