Получение и изучение сульфатов микрокристаллической целлюлозы древесины осины

Сложные эфиры целлюлозы имеют широкое применение для производства, этим объяснятся большое количество работ посвященных всестороннему изучению эфиров целлюлозы.

Сернокислые эфиры (сульфаты) целлюлозы представляют значительный интерес в связи с доступностью материала на их получение, и специфические свойства.

Сернокислые эфиры целлюлозы сравнительно невысокой степени замещения, особенно соли не полярных эфиров, являются одними из немногих типов водорастворимых соединений целлюлозы. Как ионогенные соединения они способны образовывать соли и обладают ионообменными свойствами. Основным затруднением, препятствовавшим до настоящего времени их промышленному применению является получения мало деструктированных продуктов.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Методы получение сульфатов целлюлозы древесины

Большинство известных методов получения сульфатов целлюлозы основано на использовании трех основных реагентов: серной кислоты, серного ангидрида (в большинстве случаев в присутствии органического основания) и хлорсульфоновой кислоты (в присутствии органических оснований или без них).

При этерификации серной кислотой теоретически могут получаться кислые (I) и средние (II) эфиры.

(1)

Однако при любых методах получения сульфатов целлюлозы всегда образуются только кислые эфиры. Это доказывается тем, что сернокислые эфиры целлюлозы образуют соли с металлами.

Выбор метода этерификации, наиболее рационального для получения сернокислого эфира целлюлозы, определяется совокупностью ряда факторов, среди которых главными следует считать выход продукта, полноту использования реагентов и простоту аппаратурного оформления.

1.1.1 Синтез сульфатов целлюлозы этерификацией серной кислотой

Получение СЦ путем реакции целлюлозы с концентрированной серной кислотой является самым старым способом получения этого продукта. Обстоятельный обзор обширной литературы, посвященной данной теме, дан в работах (2-4).

Реакция идет по представленной схеме (2)

(C₆H₇O₂(OH)₃)_n + nxH₂SO₄ ↔ (C₆H₇O₂(OH)_3-x(OSO₂OH)_x)_n + nxH₂O

Как видно из этого уравнения, приведенная реакция, как и другие реакции этерификации, сопровождающиеся выделением воды, является равновесной и обратимой. Степень этерификации образующегося продукта зависит от соотношения скоростей прямой и обратной реакций. С этой точки зрения целесообразно проводить этерификацию целлюлозы концентрированной серной кислотой, но такая кислота вызывает обугливание целлюлозы: и поэтому неприменима. Понижение же концентрации H₂SO₄ приводит к меньшему обугливанию, но вызывает большую деструкцию и сильно сдвигает равновесие указанной выше реакции влево. Обычно обработку проводят в 70 %-ной H₂SO₄. Процесс этерификации идет медленно. Так, например, сернокислые эфиры целлюлозы, получаемые при действии 70%-ной H₂SO₄ в течение 11 ч при 288 К, имели степень замещения γ = 20-30, Эту реакцию и продукты её изучали Браконно, де-Каролелес, Хениг и Шуберт Реакция проходила б гомогенных условиях, так как продукт сульфатирования растворялся в H₂SO₄. Поэтому для выделения сульфоэфира целлюлозы его нужно было осаждать из раствора, что вызывало большие затруднения. Де-Кароллес показал, что образующийся при этой реакции продукт является кислым эфиром, который способен давать соль с Ва (с отношением Ва : H₂SO₄ в соли 1 : 2).

Работы эти имеют в настоящее время в основном историческое значение.

Хенинг и Шуберт, так же как и де-Кароллес, имели дело фактически не с сернокислым эфиром целлюлозы, а с эфиром продуктов её деструкции -целлодекстринов.

Авторы изучали влияние количества кислоты, времени, температуры реакции на степень этерификации и удельное вращение растворов этого эфира. Эфир был получен в виде кислоты, и в виде Ва, Са, Рb.

Для получения эфира в виде кислоты гомогенную реакционную смесь растворяли в небольшом количестве воды и проводили осаждение большими количествами спиртоэфирной смеси. Для этого чтобы получить соли, гомогенную массу выливали в 5-6-кратный объем воды и нейтрализовали солью или гидроксидом соответствующего металла, а полученную соль сульфоэфира осаждали спиртом. Такие продукты имели степень замещения (γ) около 150. Они были очень деструктированы, гигроскопичны и как в виде; кислого эфира, так и в виде солей его, с большим трудом подвергались очистке. Поэтому выход эфира был очень низким. Метод этерификации концентрированной H₂SO₄ был вновь использован в 1950 г. Кагава, очистка продукта реакции производилась путем диализа. Трудоёмкость такого способа очевидна.

Таким образом, метод этерификации целлюлозы концентрированной серкой кислотой оказался непригоден из-за гомогенности реакции и необходимости осаждать из раствора сильно деструктированный продукт и в дальнейшем не изучался. Был предложен целый ряд способов этерификации целлюлозы серной кислотой в условиях, снижающих её деструктирующее действие и облегчающих выделение продукта.

Наибольшее количество рекомендаций относится к разбавлению серкой кислоты алифатическими спиртами. Добавление к серной кислоте различных разбавителей, в том числе и алифатических спиртов, дает возможность проводить этерификацию целлюлозы в гетерогенных условиях, тем самым облегчая процесс выделения и очистки продукта.

Так, ещё в 1947 - 1948 гг. было предложено (6-8) этерифицировать целлюлозу в виде линтера, древесной целлюлозы или порошкообразной целлюлозы смесью H₂SO₄ либо с алифатическими спиртами (от метилового до гексилового), либо с серными эфирами этих спиртов. Соотношение компонентов подбиралось таким образом, чтобы воспрепятствовать растворению целлюлозы во время этерификации. Полученный продукт отмывался спиртом, эфиром или спиртовой щелочью. Его раствор в воде был вязким и не содержал волокон.

Патентом 1953 г. (9) предложено этерифицировать целлюлозу смесью H₂S0₄ с первичными или вторичными алифатическими спиртами от пропилового до амилового. Особенно рекомендован изопропиловый спирт. Применяемое молярное соотношение H₂SO₄: спирт: глюкозная единица составляло 3,5 : (0,3-1) : 1. Предложено также добавлять инертный летучий органический разбавитель, например толуол. Концентрация целлюлозы в смеси - 8 %. Количество воды в смеси в пересчете на сумму (H₂SO₄ + Н₂O) - не более 10 %. Реакция велась при 268-283 К. При этом целлюлоза предварительна, активировалась кипящей водой, которая затем удалялась изопропиловым спиртом. В результате реакции получен продукт, содержащий 7,1 % серы. 2 %-ный водный раствор этого продукта имел при 298 К вязкость 47,9 (для сравнения: вязкость 100 %-ного глицерина при 298 К составляет 945 сП (10)).

В работе (11) целлюлоза обрабатывалась смесью H₂SО₄ с алифатическими спиртами от метилового до амилового с соотношением 55-90 % кислоты и. 45-10 % спирта (в зависимости от природы спирта). Соотношение (спирт + кислота): целлюлоза составляло (6-12) : 1. Кроме указанных компонентов, этерифицирующая смесь содержала жидкий SО₂ при соотношении SО₂ : целлюлоза, равном (15-75) : 1. Реакция проводилась при 273-295 К. Рекомендовано не поднимать температуру выше 280 К при времени реакции 3-7 ч. Перед этерификацией целлюлоза активировалась обработкой водой с последующей дегидратацией спиртом.

В работе (12) предложен способ, по которому хлопковый линтер или древесная целлюлоза обрабатывалась смесью алифатического спирта и H₂SO₄ в присутствии (NH₄)₂SО₄ при 258-269 К в течение 45-90 мин. Смесь в ряде случаев содержала (до 50 %) инертные разбавители (толуол, бензол. метиленхлорид и т.д.). Количество кислоты и спирта составляло соответственно: 85-75 % и 15-25 % изопропилового, 75-65 % и 25-35 % н- или изобутилового, 65-55 % и 35-45 % н - или изоамилового спирта. Сульфат аммония добавлялся в количестве 1,25 % от смеси спирт + кислота. В патенте указано, что после проведения этерификации реакционная масса центрифугировалась, а этерифицирующая смесь после укрепления может быть повторно использована. Сульфоцеллюлоза нейтрализовалась CH₃COONa. Продукт содержал 6,2-8,7 % серы и давал 10 %-ные водные растворы с вязкостью 2936-4408 сП.

В работе (13) предложено этерифицировать целлюлозу серне и кислотой в смеси с бутиловым или изопропиловым спиртом или же в инертном разбавителе, не смешивающемся с H₂SО₄. В качестве эмульгирующего агента использовали добавки небольших количеств высших жирных кислот (пальмитиновая, олеиновая).

Аналогичные исследования проведены в работах (14,15). В последней древесная целлюлоза обрабатывалась серной кислотой в смеси с алифатическим спиртом на лабораторном аппарате типа Вернер - Пфлейдерер при массовом соотношении целлюлоза : H₂SO₄ : спирт, равном 1:9: 2. Температура поддерживалась равной 273 - 278 К в течение 1,5-2 ч. Степень замещения продукта составляла 42; вязкость 2 %-ного раствора 21 сП (определена в капиллярном вискозиметре Убеллоде).

Из изложенного материала, касающегося этерификации целлюлозы: смесью H₂SО₄ с алифатическими спиртами, можно сделать вывод о том, что этот способ позволяет получать в гетерогенных условиях продукты, сохраняющие волокнистую форму и полностью растворимые в воде.

Наиболее систематически реакция целлюлозы со смесями серной кислоты и алифатических спиртов изучена в работах (16-21). Изменение-; величины алкильного радикала в молекуле спирта от С₂ до С₆, так же как и изменение строения спирта (нормальное или изостроение), не влияло на степень этерификации получаемого препарата. Степень этерификации сульфата целлюлозы возрастала при увеличении мольного соотношения H₂SО₄ : спирт от 1 : 1 до 3,5 : 1. Однако максимальное значение γ сульфата целлюлозы, полученного указанным методом, не превышает 100.

Определенную роль при синтезе сульфатов целлюлозы обработкой этерифицирующими смесями, содержащими серную кислоту и низшие алифатические спирты, играет, по-видимому, переэтерификация целлюлозой образующихся алкилсерных кислот. Как показано в работе (16), при исследовании взаимодействия целлюлозы с алкилсерными кислотами (метил-. этил-, и пропилсерной) наибольшей реакционной способностью в реакции переэтерификации обладает метилсерная кислота, при использовании которой был получен эфир с γ = 28 (содержание серы 4,9 %).

При увеличении размера алкильного радикала, входящего в состав алкилсерной кислоты, возможность переэтерификации снижается. Пропилсерная кислота уже не вступает в реакцию переэтерификации.

В ряде работ рассматривается этерификация целлюлозы серной кислотой в смеси с хлорированными углеводородами.

Так, в работе (22) предложено сульфатировать целлюлозу смесью H₂SO₄ с хлорированными спиртами (например, этиленхлоргидрином Сl-СН₂—СН₂-Сl; 1,3-дихлоризопропиловым спиртом Cl-CH₂-CH(OH)-CH₂-Cl или 1-хлоризопропиловым спиртом Сl-СН₂-СН(ОН)-СН₂-ОН). Степень замещения продукта в среднем составила 40-50. Реакция проводилась при 269-298 К. В работах (23,24) смешивали H₂S0₄ с хлорированными углеводородами, не имеющими спиртовых групп. К смеси дихлорэтана CH₂Cl₂ и дихлордиэтилового эфира (ClC₂H₄)₂O, охлажденной до 263-268 К, по каплям добавляли H₂SO₄ для образования желтого производного (ClC₂H₄)₂O•H₂SO₄. Соединение это, по-видимому, следует рассматривать как молекулярное, роль которого сводится к смягчению действия H₂SO₄. Реакция этерификации целлюлозы шла 1,5 ч, продукт содержал 4,6 % S. Вязкость его 5 %-ного водного раствора составила 5000 сП, а 2 %-ного - 150 сП.

В работе (25) исследована этерификация целлюлозы различными сульфирующими агентами (серным ангидридом SО₃, хлорсульфоновой кислотой ClSO₃H и серной кислотой) в среде жидкого SO₂ в качестве растворителя. В данном случае выбор этого растворителя может быть оправдан также его инертностью по отношению к сульфирующим реагентам и целлюлозе, а также легкостью освобождения от него (температура кипения составляет 263 К). Однако серная кислота в отличие от других названных реагентов растворяется в нем плохо. Этерификация целлюлозы смесью H₂SО₄ и жидкого SO2 протекает в гетерогенных условиях. Однако волокнистая структура целлюлозы не сохраняется. Образуется гель, и выход составляет 60-70 % от теоретического, так как СЦ набухает и частично растворяется в этерифицирующей смеси. Авторы предположили, что это происходит из-за присутствия воды в H₂S0₄. За 1,5 ч при 280-283 К степень этерификация составила γ = 90. Следует отметить, что аппаратурное оформление реакции достаточно сложно.

Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также водным раствором серной кислоты в присутствии Na₂S0₄ или (NH₄)₂S0₄ и CNNH₂ (26). Роль добавок солей сводится, возможно, к катализированию процесса этерификации, так как известно, что некоторые неорганические соли обладают такой способностью (27). Для реакции использована не сушеная регенерированная или набухшая целлюлоза, которая обрабатывается указанной смесью при низких температурах, сушится и нагревается 5-30 мин при 358-433 К, а затем отмывается этанолом и нейтрализуется аммиаком. Конечный продукт содержал 25 % связанной серной кислоты (что соответствует γ = 54) и растворялся в воде. Надо полагать, что прогрев целлюлозы при такой высокой температуре должен привести к сильной деструкции продукта.

Существует также другой вариант этерификации этой же смесью (28). При более кратковременном прогреве получается продукт, нерастворимый в воде, но растворимый в 0,1 %-ной Nа₂СO₃ и в 0,2 н. NaOH.

Целлюлоза может быть этерифицирована смесью H₂SO₄ с СН₃СООН (29). Для этого она вначале активируется обработкой водой, которая затем вытесняется уксусной кислотой (температура реакции 273-288 К). Этерифицирующая смесь содержала 20-70 % (по массе) 93-98 %-ной H₂SO₄. растворенной в уксусной кислоте. После загрузки целлюлозы в реакционную смесь избыток жидкости удаляется до остатка, составляющего примерно 3-6 моль H₂SO₄ на глюкозную единицу. Затем целлюлоза экстрагируется инертной органической жидкостью (например, СН₂Сl₂), которая растворяется СН₃СООH.

Обращает на себя внимание тот факт, что при применении згой группы методов этерификации целлюлозы полученный эфир имеет степень замещения не более 150. Очевидно, это связано с равновесностью данной реакции.

1.1.2 Синтез сульфатов целлюлозы действием серным ангидридом

Эта группа методов связана с получением более высокозамещенных продуктов. Реакция протекает по представленной схеме (3).

(C₆H₇O₂(OH)₃)_n + nxSO₃ → (C₆H₇O₂(OH)_3-x(OSO₂OH)_x)_n(3)

При этом методе этерификации выделения кислоты не происходит, однако образование свободной серной кислоты может иметь место в результате взаимодействия серного ангидрида с небольшим количеством воды, всегда имеющимся в целлюлозном материале.

Так, в работе (30) предложено этерифицировать целлюлозу серным ангидридом. Реакция проводилась в специальной трубе, куда помещалась высушенная предварительно целлюлоза и затем подавалась струя сухого воздуха, содержащего небольшое количество SО₃. При большом избытке SО₃ (по сравнению с расчетным количеством) получался тетрасульфат целлюлозы C₆H₇О₂(OSО₃H)₃SО₃ (аналогично образованию пиросерной кислоты H₂SO₄SO₃), который в воде разлагался с образованием трисульфата целлюлозы и серной кислоты. Обычная целлюлоза бралась в избытке по сравнению с SO₃, и получался продукт, часть которого представляла собой только трисульфат целлюлозы, а часть - непрореагировавшую целлюлозу. Полученный эфир растворяли в холодной КОН. Медное число такого продукта было 2,5-4 для фракции, легкоосаждаемой из водного раствора, и 8-9 - для трудноосаждаемой. Выход составил не более 65 %.

Однако в более поздней работе (31) отмечено, что этот способ является длительным по времени и подвержен случайным неудачам, так как очень трудно соблюдать требуемые условия, вследствие чего часто происходит обугливание целлюлозы. Поэтому было предложено этерифицировать целлюлозу устойчивым раствором SO₃ в CS_2;. Концентрация SO₃, определяемая титрованием, составляла 5-6 %. Целлюлозу, так же как и в описанной выше модификации этого способа, освобождают предварительно от влаги и берут в большом избытке по сравнению с SО₃. При таком методе обугливания целлюлозы не происходит. Те же исследования предложили еще и третью модификацию этерификации серным ангидридом. Эта модификация предусматривала смягчение действия SО₃: этерификация проводилась в присутствии пиридина, взятого в избытке по отношению к SO₃. При такой: способе эфир получается в виде его пи рициновой соли.

В работе (25) изучена этерификация целлюлозы серным ангидридом, растворенным в жидком SO_3. Этерификация идет гораздо лучше, чем с H₂SO₄ в тех же условиях. Продукт реакции сохранил волокнистую форму, а выход составил 60-90 %. Степень этерификации не превысила 200. Авторы объясняют это наличием влаги, не полностью удаленной при сушке целлюлозы перед реакцией (хлопок содержал примерно 5 % влаги). Увеличение расхода SО₃ не приводит к росту степени замещения, а СП при этом падает примерно в 5 раз. Аппаратурное же оформление реакции, как и в случае этерификации H₂SO₄ в жидком SO₂, довольно сложно.

В 1947 г. патентован способ этерификации целлюлозы в присутствии третичных аминов (32) при температуре выше 373 К. Нагревание в ходе реакции продолжалось, пока эфир становился заметно растворимым в растворе соли щелочного металла. Из такого раствора эфир затем осаждался спиртом.

Реакция сульфирования производных целлюлозы, содержащих свободные гидроксилы, осуществлена также серным ангидридом в присутствии третичных аминов со щелочными катализаторами (10 %-ный КОН или NaOH). Эта реакция проводилась в присутствии воды. Целлюлоза предварительно активировалась щелочью. Получены продукты с содержанием 0,5 % S (33).

Таким образом, использование SО₃ в качестве этерифицирующего агента связано с опасностью обугливания целлюлозы. Устранение же этой опасности, приводящее в ряде случаев к получению желаемых продуктов, связано либо со значительным усложнением аппаратуры (в случае среды жидкого SО₂), либо с использованием токсичных реагентов (CS₂, пиридин). Сульфирование же SO₃ в присутствии третичных аминов либо требует операции осаждения продукта (что нецелесообразно), либо дает продукты малой степени этерификации, нерастворимые в воде.

Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также комплексом, который образует серный ангидрид с диметилформамидом (34). Получается сульфат целлюлозы со степенью замещения 220-260, хорошо растворимый в воде. Он мало деструктирован: 1 %-ный водный раствор сульфата целлюлозы имеет вязкость 150-550 сП, а 0,1 %-ный - 20-50 сП.

1.1.3 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой хлорсульфоновой кислотой

Реакция взаимодействия хлорсульфоновой кислоты с целлюлозой протекает по представленной схеме (4). Выделяющийся хлористый водород связывается пиридином или другими органическими основаниями.

(C₆H₇O₂(OH)₃) n+nxCISO₂OH → (C₆H₇O₂(OH)_3-x(OSO2OH)_x)_n + nxHCI

В работе (35) предложено этерифицировать целлюлозу хлорсульфоновой кислотой в избытке слабого основания - пиридина, который должен был смягчить деструктирующее действие кислоты. Эта смесь, как и смесь SO₃+пиридин, приводит, по мнению Траубе (31), к образованию N-пиридинсульфоновой кислоты, которая и сульфирует целлюлозу. Максимальная степень замещения при этом получена γ = 270-280.

Примерно в то же время фирмой «Фарбениндустри» был предложен способ этерификации целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты и пиридина в более мягких условиях (31): с большим избытком пиридина при температуре не выше 353 К. При этом получена не желатинообразная гомогенная масса, как в работе (35), а продукт, в известной степени сохранивший волокнистую структуру. Степень замещения составила γ = 250. Траубе (31), желая получить этим способом трисульфат, увеличил Время реакции до нескольких недель, однако ему не удалось получить однородный трисульфат: γ не превышала 290.

В работе (36) при исследовании роли серной кислоты в процессе ацетилирования также получен сульфат целлюлозы в виде однородной тягучей массы путем обработки целлюлозы смесью хлорсульфоновой кислоты с избытком пиридина.

В работе (25) изучено сульфирование целлюлозы хлорсульфоновой кислотой в жидком SO₂. Достоинства среды жидкого SO₂ были уже упомянуты в связи с этерификацией H₂S0₄ и SO₃ в среде SО₂. Максимальная степень замещения составила γ = 180 и до этого предела зависела от количества ClSО₃H в смеси. Продукт имел волокнистую структуру, и выход его составил 60-95 %.. Аппаратурное же оформление, как и в случае этерификации H₂SO₄ и SO₃, достаточно сложно.

По патенту (37) этерификация целлюлозы хлорсульфоновой кислотой может быть проведена также в среде дихлорэтана. Этот метод предложен для: сульфирования и понижения молекулярной массы таких полисахаридов, как целлюлоза, пектин, декстран и другие. Реакции проводили при 298 К за два часа в гетерогенных условиях.

В патенте (32) предложено проводить этерификацию хлорсульфоновой кислотой в присутствии третичных аминов или в присутствии уксусного ангидрида, так же как и в случае SO₃ (38). В последнем случае получен Na-сульфат целлюлозы с γ ⁼ 70 и с вязкостью его 2 %-ного водного раствора 250 сП.

1.1.4 Синтез сульфатов целлюлозы действием сульфаминовой кислоты

Среди других методов этерификации целлюлозы следует указать сульфатирование целлюлозы по патенту (39) смесью мочевины с сульфаминовой кислотой. Получен продукт волокнистой формы со степенью замещения γ = 11 и СП = 450. Он не растворяется в воде и 10% -ном растворе NaOH при обычных условиях, но при 263 К быстро растворяется в последнем

1.1.5 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой фторсульфонатом натрия

В работе (40) разработан метод получения сернокислых эфиров целлюлозы, который существенно отличается от ранее известных методов и основан на обработке щелочной целлюлозы фторсульфонатом натрия или аммония по представленной реакции (5).

(С₆Н₇O₂(ОН)₃) _n + nхFSO₃Na + nxNaOH →

(C₆H₇O₂(OH)_3-x(OSO₃Na)x)n + nxNaF + nxH₂O (5)

Как видно из уравнения (5) реакции этот метод аналогичен методу получения широко известной карбоксиметилцеллюлозы. Преимуществом его является проведение реакции в водно-щелочной среде при нормальной (или немного выше) температуре и при достаточно простом аппаратурном оформлении процесса. Применение его пока затруднено ввиду отсутствия производства фторсульфонатов.

1.1.6 Синтез смешанных эфиров целлюлозы, содержащих сернокислую группу

В заключение следует упомянуть о том, что для некоторых исследователей представляло интерес получение смешанных эфиров, содержащих сернокислую группу и остаток какой-нибудь жирной кислоты: такие продукты обладают рядом интересных и ценных свойств, определяемых наличием в них лиофобных и лиофильных ионогенных групп.

В работе (41) описан способ получения такого смешанного эфира путем обработки целлюлозы при 273-288 К смесью, содержащей безводную H₂SO₄, алифатическую кислоту и ангидрид последней. Например, в случае использования уксусной кислоты и её ангидрида получался порошкообразный продукт, содержащий 7,1 % S, 7,7 % СН₃СО-групп и полностью растворимый в воде.

В работе (42) предложен способ получения сульфоацетата целлюлозы, заключающийся в обработке целлюлозы уксусным ангидридом и бисульфатом Na в уксусной кислоте. При этом реакция идет по представленной схеме (6).

1.2 Получение сульфатов микрокристаллической целлюлозы

Среди структурных модификаций целлюлозы все большое значение приобретает микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ). МКЦ обладает структурой и свойствами, отличающими её от традиционных волокнистых или порошковых целлюлоз (43). При получении МКЦ происходит разрушение аморфных областей природного полисахарида. Благодаря плотной упаковке кристаллические участки целлюлозного волокна менее доступны для деструктирующего агента (44), что делает перспективным её применение в качестве исходного материала для получения сернокислых эфиров целлюлозы. Получающиеся эфиры в отличие от аналогичных эфиров из обычной целлюлозы имеют пониженную среднюю степень полимеризации, но большую однородность по сП (45).

В работе (46) описаны методы получения и свойства сульфатов целлюлозы высоких степеней замещения на основе хлопковой МКЦ. Сульфатирование МКЦ серной кислотой в присутствии н-пропанола и применение аминосульфоновой кислоты привело к продуктам с низкой степенью этерификации, только частично растворимым в воде. При использовании в качестве этерифицирующего агента серной кислоты наблюдались низкие выходы целевого продукта и высокая деструкция целлюлозного материала. Применив сульфатирующую систему С1SO₃Н-пиридин (с образованием промежуточного комплекса 80₃-пиридин (47)). При температурах реакции 80-90 °С получили препараты сульфата целлюлозы с высокой степенью замещения. В первый период реакции целлюлоза медленно набухала, а затем сжималась, образуя аморфный скрашенный продукт. Очищенная Na⁺-соль сульфата МКЦ представляла собой порошок белого цвета.

В работе (48) рассмотрены методы синтеза, строение и антикоагулянтная активность натриевой соли сульфата МКЦ. Сульфатирование МКЦ было проведено комплексом С1SO₃Н -диметилформамид при различных: условиях.

Полученная натриевая соль сульфата МКЦ нуждалась в диализе и характеризовалась широкими распределениями молекулярных масс. В большинстве продуктов наблюдалась полидисперсность из-за гидролиза главной цепи целлюлозы в кислотной среде. Данные ИК-, ЯМР-спектрометрии и элементного анализа показали, что сульфатирование произошло преимущественно при С₆, частично при С₂ и ничтожно мало при C₃. Исследования антикоагулянтной активности показали перспективность разработки новых препаратов на основе натриевой соли сульфата МКЦ.

1.3 Свойства сульфатов целлюлозы

Растворимость сульфатов целлюлозы в воде и водных растворах NaOH зависит как от степени замещения и степени полимеризации, так и от равномерности распределения заместителей.

Полученные в работе (49) препараты сульфата целлюлозы в Н-форме растворялись в воде при γ > 50: при значении γ = 35 - 40 в воде полностью растворяется калиевая соль сульфата целлюлозы.

При повышении равномерности распределения заместителей путем предварительной активации целлюлозы кипящим пропанолом (20) или этилендиамином (18) были получены препараты сульфата целлюлозы, полностью растворимые в 6%-ном растворе NaOH при замораживании и при комнатной температуре (18, 50).

Водорастворимые препараты Na-соли сульфата целлюлозы в разбавленных водных растворах являются типичными полиэлектролитами. Согласно (21), по способности сольватироваться водой соли сульфата, целлюлозы могут быть расположены в ряд: Na-соль > К-соль > Ва-соль. Соли сульфата целлюлозы с большинством поливалентных металлов (Mg, Сu, Zn) растворимы в воде.

Согласно данным, полученным рядом авторов (21, 36, 14), сульфаты целлюлозы сравнительно устойчивы к щелочному гидролизу и более легко омыляются в кислой среде. Омыление сульфатных групп происходит с различной скоростью, причем сульфатные группы, этерифицирующие вторичные гидроксильные группы, омыляются значительно быстрее, чем: первичные (21).

Вывод о различной устойчивости сульфатных групп к действию омыляющих реагентов подтверждается и полученными ранее данными Вейцман (36), которая показала, что при выдерживании трисульфата целлюлозы во влажной атмосфере в течение нескольких дней при 20°С (или 2-4 ч при 45°С) отщепляется часть связанной серной кислоты и получается продукт с γ = 150. Остальная связанная серная кислота не отщепляется при нагревании этого эфира целлюлозы в воде в течение 17-24 ч при 60°С и даже при обработке водным раствором щелочи при повышенной температуре под давлением.

Сульфаты целлюлозы в Н-форме, в отличие от солей сульфата целлюлозы, неустойчивы к действию повышенных температур и при нагревании свыше 100°С происходит их постепенное разложение и обугливание.

В последнее время была показана возможность использования сульфатов целлюлозы для формования растворимого в щелочи сульфатцеллюлозного волокна.

1.4 Практическое использование сульфатов целлюлозы

Потенциальная область применения сульфатов целлюлозы очень обширна. В основном это те же отрасли промышленности, в которых используются и другие водорастворимые эфиры целлюлозы (51,52). Многочисленные сведения об использовании Na-СЦ содержатся в патентной литературе.

Предлагается использовать Na-СЦ для шлихтования и аппретирования ткани с закреплением аппрета: на ткань наносится одновременно Na-СЦ и какой-нибудь реагент типа глиоксаля или формальдегида. Рекомендуется также (53) использовать Na-СЦ в процессе крашения тканей (в состав краски по одному из рецептов входит около 6 % Na-СЦ).

Указывается (51,52,54), что Na-СЦ наряду с КМЦ является очень хорошей добавкой к детергентам, которая препятствует ресорбции грязи на ткань во время стирки.

Использованию Na-СЦ в качестве стабилизатора глинистых суспензий при бурении нефтяных скважин посвящается работа (28). Авторами показано, что Na-СЦ в этом случае значительно превосходит КМЦ, так как она не осаждается катионом Са в отличие от последней.

Отмечается, что Na-СЦ может быть использована для покрытия бумаг (25) с целью придания ей различных свойств. Для мягкой печати рекомендуется (56) наносить на бумагу водный раствор Na-СЦ и «отвердитель», например глиоксаль, паральдегид. Такая обработка проводится несколько раз с последующей сушкой и прогревом при 343 К. Na-СЦ является также клеем для бумаги и древесины (51). Так, был получен клей с умеренной устойчивостью к воде, при приготовлении которого добавляют к воде 1 часть глиоксаля к 10 частей 6%-ного раствора Na-СЦ.

Соли СЦ (Na⁺, K⁺, NH₄⁺) предлагаются для приготовления эмульсий серебра в фотопромышленности. Используется продукт со степенью замещения 50. 2%-ный водный раствор Na-СЦ позволяет эмульгировать в нем до 30 % масла (57). Таким образом, могут быть получены стойкие суспензии таких веществ, как пигменты в краске.

В работе (58) отмечается, что Na-СЦ при приготовлении, например, диоксида титана, является прекрасным флокулянтом, превосходящим другие поверхностно-активные вещества.

Предлагается также (59) добавлением Na-СЦ стабилизировать эмульсии других эфиров целлюлозы в воде.

Указывается (51), что Na-СЦ является превосходным загустителем латексов, что позволяет повысить качество последних. Для этого достаточно

0,2-0,5% Na-СЦ от массы каучука в латексе.

В косметической и фармацевтической промышленности предлагается использовать Na-СЦ в качестве основы для различных кремов, паст, заменяя желатину, альгинат-Na и др. Рекомендуется также (60) использовать Na-СЦ как среду для различных препаратов, например для BaSО₄.

Имеется очень большое количество указаний на возможность использования Na-СЦ как антикоагулянта крови (37,61-65), но сведения о токсичности его разноречивы (32,62-64,57,66). При этом некоторые авторы исследовали влияние степени замещения и степени полимеризации на этот эффект (61,65).

В ряде работ используется способность сульфатов целлюлозы давать комплексы с различными биологическими препаратами, ингибировать некоторые биохимические процессы в них и т. д. (66-73).

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Перечень оборудования и реактивов

2.1.1 Методика проведения эксперимента

В трёхгорлую колбу объёмом 100 мл снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 1 г МКЦ полученной из древесины осины, заливают 30 мл 1,4-диоксана и перемешивают при комнатной температуре в течение 4-х часов. В реакционную смесь при охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям вносят хлорсульфоновую кислоту и перемешивают при 20°C в течение 3-х часов. Затем реакционную смесь при перемешивании выливают в стакан, содержащий 100 мл 50%-ного водно-этанольного раствора содержащего 3% гидроксида натрия. Образовавшуюся натриевую соль сульфата микрокристаллической целлюлозы отделяют фильтрованием, промывают на фильтре 96% этанолом и сушат в вакууме.

2.1.2 Изучение полученных данных

Данные о содержании серы и молекулярная масса образцов сульфатированной МКЦ древесины осины в зависимости от температуры и продолжительности реакции приведены в таблице 1.

Таблица 1