Получение медноаммиачного волокна (целлюлозы) химическим методом

Среди различных видов искусственного волокна, которые изготовляются из целлюлозы, медноаммиачное волокно занимает особое место. Этот вид искусственного волокна впервые был по лучен давно: еще в 1882 г. Вестон растворил целлюлозу в медноаммиачном реактиве Швейцера и применил этот раствор для изготовления нитей, которые применялись в производстве угольных нитей электрических ламп накаливания. В 1890 г. Деспэсис (1) запатентовал способ производства искусственного шелка из медноаммиачных растворов целлюлозы, а в 1897 г. Фремери и Урбану (2) удалось получить медноаммиачный шелк в производственном масштабе (выпрядая медноаммиачный раствор целлюлозы в сернокислую осадительную ванну).

В настоящее время около 80% общего количества искусственного шелка вырабатывается по вискозному способу, и только 3–4% – по медноаммиачнсму способу.

Быстрый рост производства вискозного волокна, в частности вискозного шелка, объясняется рядом факторов; важнейшие из них:

1) доступность и дешевизна основных видов сырья и химикалий, применяемых в производстве вискозного волокна; древесной целлюлозы, едкого натра, серной кислоты;

2) высокий технический уровень производства вискозного шелка с первых дней его развития: регенерация химикалий, укрупненная аппаратура, массовость производства и пр.

В противоположность этому первые годы развития производства медноаммиачного шелка характеризовались:

1) применением значительно более дорогого сырья – хлопковой целлюлозы (коротковолокнистого линта);

2) значительным расходом дорогостоящих химикалий – в первую очередь – медного купороса, виннокаменной кислоты, щавелевой кислоты.

3) высокой концентрацией капитала в промышленности медноаммиачного шелка; фактически почти все предприятия, выпускающие этот вид искусственного шелка, до недавнего времени находились в руках одного мирового концерна Бемберг, который настолько засекретил и запатентовал производственные процессы, что строительство новых фабрик медноаммиачного шелка, и в особенности введение технических усовершенствований, задержалось на много лет. По этим причинам себестоимость аммиачного шелка до последнего времени была выше себестоимости вискозного шелка.

Между тем медноаммиачный шелк отличается, несомненно, более высокими качествами и более красивым внешним видом, чем вискозный шелк.

К преимуществам медноаммиачного шелка перед вискозным относятся:

1. Несколько более высокая крепость сухого шелка и меньшее падение крепости после замачивания.

2. Более высокое упругое удлинение и эластичность. С этим, по-видимому, связана также повышенная прочность изделий из медноаммиачного волокна в стирке и носке.

3. Более глубокое и равномерное накрашивание.

4 Более приятный, спокойный блеск; по внешнему виду медноаммиачный шелк приближается к натуральному.

5. Легкость получения элементарных волокон очень тонкого титра (до 0,5 денье и ниже). Поэтому производство тонковолокнистого медноаммиачното шелка проще производства вискозного шелка с таким же элементарным титром. Естественно, что медно-аммначный шелк преимущественно применяется в тонком трикотаже (чулки, белье). В производстве этих изделий медноаммиачный шелк, благодаря тонине элементарных волокон, эластичности и красивому внешнему виду, до сих пор остается наилучшим волокном и потребляется он, главным образом, в этой отрасли текстильной промышленности.

1. Литературный обзор

1.1 Химический метод получения волокна

Медноаммиачное волокно получается формованием целлюлозы из высоковязких прядильных растворов. Растворение химически очищенной целлюлозы в реактиве Швейцера является одним из наиболее старых, известных уже с конца XIX в. способов перевода целлюлозы в раствор. Получающиеся при этом темносиние высоковязкие растворы целлюлозы обладают способностью вытягиваться в тончайшие нити и при разложении прядильного раствора кислотами, щелочами или солями легко формуются в волокна и пленки.

В настоящее время большинство исследователей сходятся на том, что при взаимодействии гидроокиси меди (или основных солей меди) с аммиаком и последующем растворении целлюлозы в швейцеровом реактиве происходят следующие реакции:

Cu(OH)₃ + 4NH₃→Cu(NH₃)₄(ОН) 2(1)

3Cu(NH₃)₄ (OH)₂ + 2C₆H_I0O₅→(C₆H₇O₅Cu)₂ Cu(NH₃)₄ + 8NH₃ + 6H₂O. (2)

Строение и свойства образующегося при этом медно-целюлозного комплексного соединения еще не вполне выяснены, и реакции (1) и (2) могут служить только общим выражением процессов, происходящих между медью и аммиаком в медно-аммиачных растворах и между медноаммиачным основанием и целлюлозой при растворении последней в медноаммиачном растворителе. Между тем строение и свойства участвующих в этих реакциях соединений меди, а также строение и свойства медно целлюлозного комплекса имеют большое влияние на качество получаемого медноаммиачного волокна.

Состав растворов и химические свойства компонентов

Медь является одним из наиболее типичных элементов, образующих разнообразные комплексные соединения (1).

Закисная и окисая медь образуют с центральным атомом меди комплексные группы атомов как кислотного, так и щелочного характера. Обычным коордннационным числом закисной меди является 3 или 4. окисной меди 4 или 6.

Применяемый в качестве исходного продукта медный купорос СuSO₄ 5Н₂О имеет, по Вернеру, следующее строение:

(3)

и распадатся в водном растворе на ионы:

(4)

Комплексный ион окисной меди с четырьмя молекулами воды – купри-гидроксоион, по Вернеру, (1) – легко обменивает часть или все группы воды на аммиак, на остатки многоосновных спиртов или в особых случаях на кислотные группы (галоген и т.п.).

В первом случае устанавливается равновесие между купригидроксо- и куприамминовым ионами; причем в зависимости от того, какое количество аммиака содержится в водном растворе, в комплексном ионе замещаются на аммиак две или четыре частицы воды:

(5)

(6)

По данным Бонсдорфа (2), реакция (5), т.е. образование куприднам-иинового комплексного иона, достигает максимума при концентрации в растворе около 5% NH₃; при дальнейшем повышении концентрации аммиака образуется купритетрамминовый комплексный ион; при увеличении концентрации аммиака в растворе до 18% все комплексные ионы имеют строение купритетраммина (6).

Таким образом, при насыщении водного раствора медного купороса аммиаком последовательно образуются:

(Cu(OH₂)₂ (NH₃)₂) SO₄и (Cu(NH₃)₄) SO₄.

Аналогично ведут себя другие соли меди, также образующие в водноаммиач-ном растворе купридиамминовые и купритетрамминовые комплексные соли, например (Cu(NH₃)₄) Cl₂, (Cu(NH₈)₄) (NO₃)₂.

При нейтрализации водных растворов комплексных медноаммначных солей едкой щелочью образуются соответственные медноаммиачные основания:

(7)

В отличие от купроддиаминовых солей свободные основания являются нестойкими соединениями и легко распадаются под действием воды до твердой, практически не растворимой в воде гидроокиси меди и аммиака:

(8)

Большое влияние оказывает гидроокись меди. Чистые растворы гидроокиси меди в аммиаке значительно легче растворяют целлюлозу, чем медноаммиачные растворы, содержащие электролиты (например, растворы, полученые при растворении основной соли меди в аммиаке), или растворы с добавлением дигидратирующих веществ (например с добавкой глюкозы).

После одного часа растворения в медноаммиачном растворе, полученной из основной соли меди римерного состава 5Сu(OH) 2 2SO4, содержится 2,5% целлюлозы, тогда как при тех же условиях в медноаммиачном растворе, полученой из чистой гидроокиси меди, растворяется в течении одного часа 3,68% целлюлозы. Однако использовать и получить чистую гидроокись сложно. Так как вещество не стабильное и в природе не встречается в виде гидроксида. Соединение распадается на оксид и воду.

Таким образом если вместо основной соли меди применяется чистая гидроокись меди, растворение целлюлозы осущесвляется быстрее и может быть произведено в одну фазу. Гидроокись меди также сперва вносится в охлажденный водный 25%-ный аммиак, после чего целлюлоза постепенно загружается при перемешивании в образовавшийся раствор купратотетрамингидрата. В этом случае растворение целлюлозы происходит значительно быстрее, и раствор обычно готовят высококонцентрированный содержанием от 20 до 22% целлюлозы.

Возможные процессы и механизмы реакций в процессе получения прядильного раствора

Как уже было подробно изложено выше, растворение целлюлозы можно осуществлять при пользовании основной солью в две стадии или при работе с гидроокисью меди в одну стадию.

В процессе растворения, длящегося около 12 час. к раствору добавляется достаточное количество едкого натра (в виде 7,5%-ного раствора) для создания 5–10% избытка против количества, эквивалентного количеству присутствующих в растворе сульфатных ионов; это обеспечивает завершение растворения и предохраняет оборудование от коррозии. Затем продолжают перемешивание с целью снижения вязкости и добавляют сульфит натрия для регулирования степени снижения вязкости.

Максимальная температура не должна превышать 24°. По окончании растворения масса поступает в большие смесители и разбавляется до получения прядильного раствора следующего состава: 9% целлюлозы, 3,6% меди, 7,0% аммиака.

Первой фазой процесса растворения целлюлозы в медноаммиачном растворе является набухание целлюлозы и образование двойного соединения с купритетраммингидратом типа алкалицеллюпозы Процесс набухания целлюлозы сопровождается выделением тепла, вследствие чего набухание идет лучше при пониженной температуре. При образовании алкалицеллюловы типа 2С₆Н₁₀О₅. Сu(NH₃)₄(ОН)₂ суммарная теплота набухания и образования алкалицеллюлозы, по данным Пакшвера, несколько больше, чем при образовании натронной алкалицеллюлозы, и равна около 27,5 кал/кг ¹.

Параллельно этой главной реакции в первой фазе процесса протекают еще реакции взаимодействия основной соли меда с аммиаком:

CuSO₄ + 4NH₃= Cu(NH₃)₄SO₄ + 19,1 кал/г-мол. (37)

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = Cu(NH₃)₄(OH)₂ + 6,0 кал/г-мол. (38)

В то время как медь, связанная с сернокислой группой, быстро переходит в раствор в виде Cu(NH₃) 4SO₄ при внесении влажной основной соли меди в водный раствор аммиака, медь, связанная с гидроксильными группами, реагирует с аммиаком в первой фазе процесса неполностью из-за небольшой растворимости меди в аммиаке. Суммарная теплота – 53,9 кал/кг целлюлозы.

Ввиду того что большая часть этого довольно значительного количества тепла выделяется при внесении основной соли меди в аммиак, процесс на этой стадии должен сопровождаться интенсивным охлаждением.

Повышение температуры медноаммиачного раствора может вызывать не только ухудшение условий набхания целлюлозы, но и разложение нестойкого комплексного медноаммиачного основания.

С целью стабилизации меди в растворе и во избежание прет вращения комплексных гидроокисных соединений меди в черную окись меди иногда добавляют к раствору виннокислые соли и другие вещества, образующие устойчивые комплексные соли с медью.

Вторая стадия процесса, т.е. растворение целлюлозы в медноаммиачном растворе после добавки едкого натра, также сопровождается значительным выделением тепла, причем и в этом случае теплота в основном выделяется за счет реакций взаимодействия меди по схемам:

Cu(OH)₂ + 4NH₃ –> Cu(NH₃)₄(OH)₂ + 6,0 кал/г-мол (39)

Cu(NH₃)₄SO₄ + NaOH–> Cu(NH₃)₄(OH)₂ + Na₂SO₄ + 24,8 кал/г-мол. (40)

Теплота реакции при образовании медноцеллюлозного комплексного соединения, по-видимому, невелика и в условиях производственного процесса не превышает 1–2 кал) кг целлюлозы.

Как первая, так и вторая фаза процесса сопровождаются вы делением тепла вследствие значительного расхода энергии при перемешивании высоковязкой набухшей медноаммиачной целлюлозной мaccы. Поэтому правильное конструирование охлаждающих поверхностей аппаратов для растворения целлюлозы является чрезвычайно важным.

В условиях получения меднюаммиачного прядильного раствора для штапельного волокна коэффициент набухания изменяется от ty = 38 в начале набуханш до ty = 6

Процесс набухания продолжается 4 часа, процесс растворения – 4–5 час. Время, необходимое для набухания и растворения целлюлозы, зависит не только от конструкции лопастей мешалок, но и от предварительной обработки целлюлозы и от концентрации меди в растворе. С увеличением отношения медь целлюлоза в прядильном растворе скорость перехода целлюлозы в раствор возрастает и вязкость раствора понижается. Но по соображениям экономического характера обычно загружают в растворитель лишь такое количество меди, которое может обеспечить полный переход целлюлозы в раствор.

При получении прядильного раствора для штапельного волокна на 1 кг целлюлозы загружают 1,4–1,5 кг влажной основной соли меди, что соответствует 1,6 кг медного, купороса ил)0,40 кг металлической меди на 1 кг целлюлозы. В получение при этом прядильном растворе содержится 12% целлюлозы 4,75–4,9% меди (металлической), 10% аммиака. Удельный вес раствора при 18° равен 1,15. Вязкость прядильного раствора = 80–11О сек.

При получении прядильного раствора для медноаммиачного шелка на 1 кг целлюлозы берут больше меди, что объясняется меньшей концентрацией целлюлозы и растворе, а также повышенными требованиями к гомогенности прядильного раствора. Обычно при этом на 1 кг целлюлозы берут 1,6 кг влажной основной соли меди, что соответствует 1,85 кг медного купороса или 0,46 кг металлической меди. В прядильном растворе содержится 8% целлюлозы, 3,8% меди (металл) и аммиака: 9,6% До эвакуации и 8% после эвакуации. Удельный вес раствора 1,12 при 18°; вязкость равна 160–200 сек. до разбавления водой и 90–100 сек. после добавления воды.

При получении медноаммиачного прядильного раствора в одну стадию из гидроокиси меди процесс осуществляется аналогично описанному выше, но растворение идет значительно быстрее. В этом случае пригодны лишь те аппараты для растворения, которые обладают сильно действующими приспособлениями для перемешивания массы, хотя вязкость массы относительно значительно ниже. Наиболее пригодны аппараты типа вискозного измельчителя или шнековые мешалки.

В этом случае тепловыделение не так велико, как в случае растворения целлюлозы в две стадии, ввиду отсутствия реакции взаимодействия сернокислых групп меди с едким натром. Кроме того, легкость перехода целлюлозы в раствор и сильное набухание целлюлозы делают излишним сильное охлаждение во время приготовления прядильного раствора, и температура может достигать 20–25°. Процесс растворения продолжается всего около 4–5 час. Благодаря легкости перехода целлюлозы в раствор из-за отсутствия электролитов можно получить Раствор с меньшим количеством меди.

В растворитель заливается 25%-ная аммиачная вода, охлажденная до 8° (из расчета 0,8 кг NH₃ на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы). При постоянном перемешивании в аммиачную воду вносится отжатая гидроокись меди (30% меди) – из расчета 0,35 кг металлической меди на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы. После этого в растворитель медленно вносится влажная целлюлоза (влажность 40–60%); температура к концу растворения не должна превышать 15° и аппарат должен все время охлаждаться.

Процесс растворения заканчивается в течение 2 час, причем получается высоко вязкий раствор, содержащий 18–20% целлюлозы.

По данным В. Давыдова увеличение концентрации аммиака в медноаммиачном растворе значительно ускоряет растворение целлюлозы. Так, например, если концентрация аммиака в медноаммиачном растворе равна 27%, то 2% целлюлозы растворяются в нем полностью через 30 мин.; то же количество целлюлозы в 22%-ном аммиачном растворе растворяется полностью только через б час, а в 16%-ном аммиачном растворе целлюлоза. вовсе не растворяется. С другой стороны, готовый медноаммиачный раствор целлюлозы можно разбавить водой до очень значительного снижения концентрации аммиака, без выделения целлюлозы. Таким образом, высокая концентрация аммиака необходима лишь в момент растворения целлюлозы.

Увеличение содержания электролитов в медноаммиачном растворе облегчает коагуляцию целлюлозы из раствора при формовании волокна. В то же время присутствие электролитов затрудняет растворение целлюлозы, и чистые растворы гидроокиси меди в аммиаке значительно легче растворяют целлюлозу, чем модноаммиачные растворы, содержащие электролиты (например, растворы, полученные при растворении основной соли меди в аммиаке), или растворы с добавками дегидратирующих веществ (например, с добавкой глюкозы). По данным С. Данилова и его сотрудников, после одного часа растворения в медноаммиачном растворе, полученном из основной соли меди примерного состав 5 Си(ОН) 2 • 2 CuSO₄, содержится 2,5% целлюлозы, тогда как при тех же условиях в медноаммиачном растворе, полученном из чистой гидроокиси меди, растворяется в течение одного часа 3,68% целлюлозы.

Этот раствор медленно (в течение 3 час.) разбавляется мягкой водой до содержания 4–7% целлюлозы в зависимости от использования раствора для производства шелка или штапельного волокна. Готовый раствор содержит, например, 7% целлюлозы, 5,6% аммиака, 2,45% меди. Его вязкость (по вискозному методу) равна 60–80 сек.

Несколько растворов смешивается в гомогенизаторе, причем одновременно раствор частично эвакуируется (от 0,8 кг аммиака на 1 кг целлюлозы до 0,6 кг/кг целлюлозы).

Готовый раствор фильтруется через железную сетку и два раза, через хлопчатобумажный шифон (скорость первой фильтрации 50 л/м² час, второй 100 л/м² час). Затем раствор эвакуируется в баках в течение 12 час. (при этом содержание аммиака снижаемся до 0,45 кг/кг целлюлозы) и еще раз фильтруется через шифон со скоростью 150 л/м² час.

Для получения хорошего прядильного раствора из целлюлозы с вязкостью, равной 75 сантипуазов, необходимо ввести в раствор (в виде гидроокиси меди) не менее 0,34–0,35 кг меди на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы.

Все указанные операции (гомогенизация, фильтрация, эвакуация, отстаивание) в основном осуществляются одинаково при изготовлении прядильных растворов различного происхождения:

1. Гомогенизация нескольких партий прядильного раствора осуществляется в больших гомогенизаторах-смесителях с винтообразными мешалками, вмещающих 10–15 тыс. л раствора. Перемешивание после загрузки всех партий продолжается от 6 до 8 часов, причем одновременно раствор разбавляется водой или водным аммиаком до нужной концентрации целлюлозы и аммиака; в это же время частично отсасывается избыток аммиака.

2. Из гомогенизатора прядильный раствор перекачивается сжатым воздухом (5 атм) в прядильные баки, вмещающие 5–7,5 тыс. л раствора, и далее подвергается фильтрованию через рамные фильтрпрессы. Если прядильный раствор был получен с помощью основной соли меди или гидроокиси меди без растворения целлюлозы до полного насыщения раствора, то хлопчатобумажные и аналогичные фильтрующие материалы оказываются непригодными, так как эти материалы (целлюлоза) растворяются в прядильном растворе. В этом случае, как уже говорилось, для фильтрования следует пользоваться тонкими металлическими сетками (никелевая проволока).

Скорость фильтрования зависит от вязкости прядильного раствора, чистоты целлюлозы и химических материалов, давления сжатого воздуха и колеблется в пределах от 20 до 60 л/м² • час. После трех фильтраций через металлические сетки раствор можно считать достаточно чистым для прядения с вытяжкой по методу Тиле, так как в этом случае раствор выдавливается через сравнительно крупные отверстия фильеры (диаметром 0.5–1,0 мм).

3. После фильтрования из прядильного раствора отсасывается аммиак и путем отстоя удаляются пузырьки воздуха часть аммиака содержится в прядильном растворе в связанном виде и не участвует в создании упругости паров аммиака – Скорость удаления аммиака из раствора пропорциональна поверхности жидкости в баке F, величине вакуума Р (абсолютное давление при разрежении в баке над раствором в мм рт_, ст. и упругости аммиака над раствором. Эта скорость чрезвычайно сильно возрастает, если Р меньше р. В этом случае прядильный раствор самопроизвольно вскипает и кипит до тех пор, пока в результате отсоса части аммиака из прядильного раствора упругость его над раствором р не снизится до величины, меньшей Р. Во время кипения скорость удаления аммиака зависит только от производительности вакуум-насоса и, по опытным данным, колеблется в широких пределах от 1,5 до 6 кг/м².час

Параллельно с отсосом аммиака из прядильного раствора осуществляется также удаление пузырьков воздуха, который, находясь в растворе, может нарушить нормальный ход прядения, так как выдавливаемые из фильеры струи вязкой жидкости обрываются, если через жидкость проходит пузырек воздуха.

Ввиду того, что полное удаление пузырьков воздуха из высоковязкою медноаммиачного прядильного раствора затруднительно, было предложено эвакуировать заранее все химические вещества, служащие для приготовления прядильного раствора, – целлюлозу, основную соль меди, водный аммиак, раствор щелочи, причем одновременно с воздухом должна быть удалена и растворенная углекислота.

Во время отсоса аммиака и отстоя прядильного раствора в баках температура сперва снижается ниже комнатной, затем повышается до температуры окружающего воздуха. Температура раствора очень сильно влияет на его вязкость. Поэтому необходимо поддерживать температуру помещения постоянной, чтобы прядильный раствор всегда поступал на прядение при одинаковой температуре.

Влияние режима на выход продукта и его качество

Выход продукта прамопропорционален вязкости раствора. Большая вязкость раствора может зависеть от ряда факторов: плотность исходной целлюлозы; температура начала растворения целлюлозы; присутсвие воздуха в системе во время растворения целлюлозы и перемешивание прядильного раствора; различная длительность перемешивание раствора.

Вязкость. Количество аммиака в растворе в начале растворения должно быть не менее 0,8 кг/кг целлюлозы. В этих условиях растворение полностью заканчивается при 14–15° в течение 1,5–2 час. Продолжительность перемешивания влияет на вязкость прядильного раствора, но не может привести к окончанию растворения, если содержание меди или аммиака ниже указанных здесь пределов.

Вязкость готового раствора зависит в первую очередь от температуры растворения и от содержания аммиака.