Исследование свойств магнитных жидкостей методом светорассеяния

Во второй половине прошлого века были синтезированы коллоидные растворы магнитных материалов, которые впоследствии получили название «магнитные жидкости (Magnetic fluids)» (29). Магнитные жидкости (МЖ) – ультрадисперсные (со средним диаметром нм) устойчивые коллоиды ферро- или ферримагнитных однодоменных частиц, диспергированных в различных жидкостях и совершающих интенсивное броуновское движение. В качестве дисперсной фазы используют малые частицы таких металлов как железо, кобальт, никель, гадолиний, их разнообразные ферриты, ферромагнитные окислы. Для предотвращения коагуляции коллоидного раствора, которая была бы неизбежной вследствие магнитного диполь-дипольного и ван-дер-ваальсовского взаимодействий и последующего укрупнения частиц, в качестве стабилизаторов применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа олеиновой кислоты. Адсорбируясь на поверхности микрокристаллических дисперсных частиц ПАВ образуют защитную оболочку, представляющую из себя своеобразный структурно-механический барьер (10). Вследствие малого размера частиц МЖ она не расслаивается и сохраняют свою однородность практически неограниченное время.

Исследование таких жидкостей имеют большое теоретическое значение, так как связаны с решением фундаментальных физико-химических проблем, а также практическое значение, так как способствуют их применению в машиностроении, электронике, медицине, космической технике и т.д. (2), (6), (7), (9), (19). Разработка устройств с применением МЖ основанные на взаимодействии их с внешним магнитным полем, воздействующим на внутреннюю структуру коллоидной системы. Поэтому наряду с разработкой новых применений МЖ ведутся теоретические и экспериментальные исследования их физических и физико-химических характеристик, которые, в свою очередь, определяются свойствами коллоидных частиц, их взаимодействием во внешних полях. Научные достижения в этой области стали возможны за счет комплексного подхода с применением классических методов статистической термодинамики, молекулярной оптики, физики магнитных явлений, физической химии, механики сплошных сред.

Существенный вклад в экспериментальное изучение физических свойств МЖ вносят оптические методы (двойное лучепреломление, дихроизм, рассеяние света и т.д.)

Весьма актуальными являются задачи исследования оптическими методами межчастичных взаимодействий, ориентационных эффектов, развивающихся в МЖ под действием электрического и магнитного полей.

По данным электронной микроскопии, размер однодоменных частиц магнетита в магнитной жидкости ~ 100 . Эксперименты по двойному лучепреломлению в магнитной жидкости в магнитных и электрических полях дают значительно большие размеры частиц. Задача данной экспериментальной работы по светорассеянию состоит определении размеров наблюдаемых частиц и построении простейшей модели образования кластеров частиц, состоящих из 100 частиц. Предварительные исследования кинетики спада двулучепреломления (ДЛП) в магнитной жидкости на основе Fe₃O₄ показывают, что кластеры состоят из 3 – 15 частиц. Модельно такие кластеры пока представляются эллипсоидами вращения.

ГЛАВА 1. МАГНИТНАЯ ЖИДКОСТЬ КАК КОЛЛОИДНАЯ СИСТЕМА МАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ И ЕЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические свойства МЖ описаны в прекрасном обзоре Шлиомиса (32), следуя этому обзору, напомним статистические свойства магнитных коллоидов.

Существование магнитных коллоидов предполагает, что взвешенные в дисперсной среде твердые частицы дисперсной фазы не оседают под действием силы тяжести. Это возможно в том, случае, если скорость оседания частиц, определяемая формулой Стокса, не будет превышать скорость теплового движения этих частиц в несущей жидкости.

В поле тяжести твердая частица, взвешенная в жидкой несущей среде, испытывает действие силы , которая уравновешивается в стационарных условиях силой вязкого трения Стокса: . Отсюда

,

т.е. сферические частицы диаметра d образуют седиментационный поток , равный числу частиц, пересекающих в единицу времени единичную площадку, расположенную перпендикулярно к линии действия силы тяжести. В результате такого движения частиц возникает градиент концентрации, приводящий в свою очередь к возникновению диффузионного потока частиц, описываемого законом Фика: , и направленного противоположно седиментационному потоку.

В равновесном состоянии эти потоки должны уравновешивать друг друга: , откуда следует

С учетом того, что для сферических частиц коэффициент диффузии равен , получим:

Из этих формул можно сделать оценочные прикидки. В качестве оценочных параметров примем: ρ₁=5200 кг/м³; ρ₂=770 кг/м³; η=1,5·10^-3 кг/м∙с; d=10нм; Т=300 К; k=1,38·10^-3 Дж/К.

Тогда средняя скорость оседания: .

Тепловая скорость: .

Характеристическая высота, на которой концентрация частиц уменьшается в е раз: .

Из приведенных оценок видно, что диффузионные процессы явно преобладают над седиментационными. Например, под действием силы тяжести частица d=10 нм смещается на 1 мм примерно за 70 дней, а такое же диффузионное смещение произойдет за 2,5 часа.

Броуновское движение частиц в магнитной жидкости

Для оптических исследований в макроскопических объемах магнитной жидкости ее разбавляют до очень низких концентраций порядка 5·10^-3 объемных процентов (φ=5·10^-5 объемной концентрации).

Объемная концентрация частиц твердой фазы в коллоидных растворах рассчитывается из следующих соображений. Объем магнитной жидкости V_МЖ складывается из объема жидкой основы V_О, объема твердой фазы V_Ти объема поверхностно-активного вещества, покрывающие частицы, V_ПАВ:

Соответственно масса магнитной жидкости складывается из массы твердой и жидкой фаз:

,

где ρ_МЖ – плотность магнитной жидкости; ρ_О – плотность жидкой основы; ρ_Т– плотность магнитного материала; ρ_ПАВ – плотность поверхностно-активного вещества.

Тогда

Обозначим: - объемная концентрация жидкой основы;

- объемная концентрация твердой фазы

Плотность жидких компонент часто приблизительно равны, поэтому считая ρ_ПАВ≈ρ_О, получим

По методике химического осаждения, предложенной Е.Е. Бибиком (3), удается получить однородную магнитную жидкость с плотностью ρ_МЖ=1320 кг/м³ и намагниченностью насыщения М_¥=46 кА/м. Объемная концентрация частиц магнетита в таких жидкостях равна j=0,124. Число частиц в единице объема для такой жидкости составит N=2,4×10²³ м^-3 и, следовательно, среднее расстояние между частицами со средним диаметром d=10нм будет порядка 16 нм.

Для проведения оптических экспериментов МЖ разбавляют керосином с добавлением ПАВ до объемных концентраций магнетита ρ_ПАВ=5×10^-5. При таких концентрациях МЖ число частиц в единице объема составляет n=10²⁰ м^-3 и, соответственно, среднее расстояние между частицами возрастает до 200 нм.

В таких разбавленных малоконцентрированных коллоидных системах устойчивость обеспечивается за счет броуновского движения частиц магнетита. В соответствии с уравнением Эйнштейна средний квадрат смещения частицы за время t равен:

,

где D – коэффициент диффузии определяется как отношение тепловой энергии k_БT к коэффициенту сопротивления при движении в вязкой среде. Учитывая, что частицы магнетита покрыты слоем олеиновой кислоты, используемой в качестве ПАВ, и средняя толщина этого слоя по оценкам работы (38) составляет d=11,2Å, можно записать значение коэффициента диффузии как:

,

где - составляет диаметр частицы вместе со стабилизующей оболочкой.

Из этой формулы можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К сместится на расстояние, равное своему гидродинамическому диаметру:

Кроме поступательного движения, частицы магнитной жидкости участвуют во вращательном броуновском движении, среднеквадратичное угловое смещение при котором описывается формулой

Коэффициент броуновской вращательной диффузии равен:

Можно оценить время, в течение которого частица магнетита в керосине при Т=300К повернется на , т.е. изменит свою ориентацию на 180˚:

Сам коэффициент вращательной диффузии для таких частиц равен

Статистические магнитные свойства МЖ

Коллоидные частицы ферромагнетика обладают постоянным по величине магнитным моментом. Внешнее магнитное поле упорядочивает направление магнитных моментов, а тепловое движение их разориентирует. Существуют два механизма дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц. В твердой одноосной частице происходит тепловой «переброс» магнитного момента между двумя противоположными направлениями от легкого намагничивания кристалла. При малых размерах частиц энергия магнитной анизотропии KV становится сравнимой с тепловой энергией k_БT. Тепловые флуктуации приводят к спонтанному изменению магнитного момента с одного направления на противоположное и к исчезновению среднего магнитного момента частицы, если время наблюдения больше характеристического процесса «переброса» магнитного момента. Неель в своих работах (46), (47) показал, что этот механизм специфичен для субдоменных частиц, а вероятность такого «переброса» пропорциональна , т.е. сильно зависит от размера частиц. Для времени релаксации , характеризующего процесс Нееля, Браун (39), (40) получил асимптотическую формулу

(),

справедливую при σ≥2, где τ₀ связано с временем затухания ларморовой прецессии, зависит от σ и имеет величину порядка 10^-9 с. если время наблюдения t оказывается больше времени релаксации τ_N, то в результате тепловых флуктуаций магнитный момент успевает несколько раз изменить свое направление на противоположное и говорят, что частица является суперпарамагнитной (37). В качестве критерия суперпарамагнетизма обычно выбирают равенство . С учетом того, что первая константа кристаллографической анизотропии магнетита равна Дж/м³, критический объем частицы равен V_кр=4·10^-25 м³, что как раз и соответствует частицам с диаметром d≈10 нм, что является средним оценочным параметром для жидкостей на основе магнетита. Критический размер свидетельствует о том, что коллоидные частицы магнетита могут проявлять как ферромагнитные, так и суперпарамагнитные свойства.

Второй механизм дезориентации магнитных моментов коллоидных частиц обусловлен броуновским (тепловым) вращением частиц относительно жидкой основы. При отсутствии магнитного дипольного взаимодействия между монодисперсными коллоидными частицами при помещении МЖ во внешнее магнитное поле в равновесном состоянии намагниченность жидкости зависит от объемной концентрации магнитного материала, величины магнитного момента частицы, приложенного поля и энергии разупорядочивающего теплового движения, и ее можно описать классическим законом Ланжевена, выведенным для намагниченности ансамбля молекул парамагнитного газа:

,

где φ_Т- объемная концентрация магнитного материала; - ланжевеновский аргумент; для сферических частиц ; Z(ξ) – функция Ланжевена.

Приведем асимптотические значения Ланжевена для слабых и сильных полей (т.е. для малых и больших значений аргумента ξ).

В слабых полях () при разложении функции Ланжевена в ряд Тейлора получаем:

Обычно пользуются значением и из него находят начальную магнитную восприимчивость

(ξ<<1)

где М_∞=φ_m·M_S – намагниченность насыщения жидкости в магнитном поле, напряженность которого Н→∞. М_S - намагниченность насыщения объемного магнетита.

В сильных полях () функция Ланжевена имеет вид:

и ; (ξ>>1)

В магнитной жидкости характерна полидисперсность частиц твердой фазы, чему свидетельствуют гистограммы распределения частиц по размерам, полученные с помощью электронного микроскопа УЭМВ – 100К. Среднее арифметическое выборки определялось по формуле

и оказалось равным 115 Å=11,5 нм для частиц Fe₃O₄; 119Å=11,9нм для частиц CoFe₂O₄.

Кривые намагничивания, построенные по закону Ланжевена, показывают сильное влияние размера частиц магнетита на χ₀ и . (см. рис.) (28).

1.0

d=10 нм

0.5 d=7.5 нм

d=5нм

0 0.2 0.4 В (Тл)

Рис. 1

В основе гранулометрического метода определения размера малых магнитных частиц лежит сопоставление экспериментальных кривых намагничивания и зависимостью Ланжевена.

По зависимости М(Н^-1) для сильных полей можно найти d_∞, а по начальному наклону кривой намагничивания в слабых полях можно найти диаметр частиц d₀. Крупные частицы с относительно большими моментами легче ориентируются в слабых полях, чем мелкие, и именно они оказывают большее влияние на начальную магнитную восприимчивость. В области насыщения намагниченности в сильных полях ориентируются и особенно мелкие частицы с диаметром d_∞. Средний размер, определяемый по измерениям намагниченности, лежит в пределах d_∞<d<d₀.

По данным зависимости намагниченности магнетитовой МЖ на основе керосина удается рассчитать эффективное значение магнитного момента m_эф, для которого сумма квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений минимальна, и по нему найти эффективный диаметр магнетита, который составил d_эф=11,7 нм, что находится в очень хорошем соответствии с данными электронной микроскопии d_ср=11,5.

Нужно отметить , что результаты многолетних измерений намагниченности и определение по ним объемной концентрации частиц магнетита не совпадают с данными φ_Т, вычисленными по плотности, , а именно, объемная концентрация магнетита, вычисленная по магнитным измерениям, оказывается значительно меньше (примерно в 1,25 раза) концентрации, вычисленной по плотности.

В.Е. Фертман (28) указывает на несколько причин такого расхождения:

1) некоторая доля твердых частиц сразу после получения является немагнитной;

2) в результате химического взаимодействия с адсорбированным ПАВ возможно образование немагнитного поверхностного слоя на дисперсных частицах магнита;

3) адсорбция на поверхности частиц молекул ПАВ и ионов, которые ориентируются так, что снижают реальный магнитный момент частиц магнетита.

Таким образом, мы приходим к выводу, что в МЖ, помещенной во внешнее магнитное поле, равновесная ориентация магнитных моментов коллоидных частиц может достигаться путем вращения частиц в окружающей жидкости (броуновский механизм) или путем движения магнитного момента относительно твердой частицы (неелевский механизм).

В зависимости от того, какой тип релаксации намагниченности реализуется в конкретной магнитной жидкости, пользуются или моделью жестких магнитных диполей, или моделью индуцированных диполей, и чаще всего приходится учитывать как броуновский, так и неелевский механизм релаксации.

Модели магнитных жидкостей

Исследования физических и химических свойств МЖ показали, что в одинаковых по внешним характеристикам МЖ (плотность, магнитная восприимчивость, вязкость и т.д.) могут наблюдаться различные по сложности явления и невозможно предположить единую модель магнитной жидкости, с позиций которой можно было бы объяснить все наблюдаемые явления.

Одночастичная модель МЖ

Простейшей моделью магнитного коллоида является одночастичная, согласно которой частицы магнитного материала представляют собой взвесь в несущей жидкости, сами частицы – сферы или эллипсоиды вращения, покрытые одним слоем ПАВ.

Для оценочных расчетов используются монодисперсные приближения сферических частиц со средним диаметром d_ср10 нм, которые не взаимодействуют друг с другом, находясь в беспрерывном броуновском движении, энергия которого преобладает над энергией гравитационной и магнитной седиментации.

Коагуляция происходит под действием ван-дер-ваальсовых сил приближения между частицами при их сближении (так называемые дисперсионные силы, у которых энергия приближения с увеличением расстояния L между центрами частиц уменьшается пропорционально е^-6 ).

Гамакер получил выражение для энергии взаимодействия двух сфер одинакового диаметра d в виде:

где ; S – расстояние между поверхностями сфер; А – постоянная Гамакера, зависящая от диэлектрических свойств частиц и жидкой основы, которая определяет значение дисперсионных сил в данной системе.

Из этого выражения следует, что при соприкосновении сфер (S=0) энергия притяжения стремится к бесконечности и происходит объединение частиц.

В магнитном поле энергия притяжения двух сферических точечных диполей равна:

Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается поверхностными адсорбционными слоями.