Палладий

Кандидат химических наук В. В. Благутина

В конце прошлого года компания „Норильский никель“, производящая 50% палладия в мире, подписала с Российской академией наук соглашение о сотрудничестве в области водородной энергетики. Крупный капитал будет финансировать научные исследования, направленные на создание работающих звеньев водородной энергетики, в первую очередь разработку водородного топливного элемента , а также создание палладиевого центра, который будет совершенствовать и развивать современные технологии, использующие палладий.

Палладий применяют довольно широко — от автомобильной промышленности до пищевой, и совершенно ясно, что его потенциал пока раскрыт не до конца. Даже поверхностный обзор современных исследований, связанных с палладием, выявил совершенно неожиданные области, в которых также можно использовать этот благородный металл. Но всё-таки самые головокружительные перспективы связаны именно с водородной энергетикой, поскольку палладий по отношению к водороду проявляет уникальные свойства.

Немного истории

(Подробнее см. „Химию и жизнь“, 1971, № 1, статью И.С.Разиной, „Палладий“)

Жизнь Уильяма Хайда Волластона пришлась как раз на годы, в которые Англия стала страной классического капитализма. Лондонский врач Волластон практиковал в рабочих бедных районах. Он не мог пожаловаться на отсутствие пациентов, но и искусство врача, и лекарства, которыми он щедро наделял своих больных, часто оставались бессильными против голода, хронических и профессиональных заболеваний. Разочаровавшись в медицинской практике, Волластон навсегда оставил медицину и с 1800 года целиком посвятил себя изучению платины. Человек высокоодарённый и предприимчивый, Волластон разработал способ изготовления платиновой посуды и аппаратуры: реторт для сгущения серной кислоты, сосудов для разделения серебра и золота, эталонов мер и т. д. А как раз в эти годы платиновая посуда стала для химических лабораторий необходимостью. Об этом, правда несколько позже, хорошо скажет в своих „химических письмах“ выдающийся немецкий химик Юстус Либих. „Без платины было бы невозможно во многих случаях сделать анализ минералов… Состав большинства минералов был бы неизвестным.“

Палладий (Pd) — драгоценный металл серебристо-белого цвета, пластичный и ковкий, легко прокатывается в фольгу и протягивается в тонкую проволоку. Главным источником получения палладия служат сырая платина и шламы никелевого производства. Он широко применяется в приборостроении, химической, электронной, электротехнической и автомобильной промышленности. Кроме того, его используют в ювелирных сплавах (например, в состав белого золота 750-й пробы могут входить 75% Au, 7% Ag, 14% Pd, 4% Ni) и для протезирования зубов.

Дело Волластона процветало; изделия, вышедшие из его мастерской, пользовались большим спросом во многих странах, были вне конкуренции и приносили Волластону-предпринимателю немалые доходы. Работая над дальнейшим совершенствованием методики аффинажа и обработки платины, он пришёл к мысли о возможности существования платиноподобных металлов. Продажная платина, с которой работал Волластон, была загрязнена золотом и ртутью. Стремясь получить более чистый металл, Волластон пытался избавиться от этих, да и от других примесей. Так, в примесях, он открыл два новых благородных металла — палладий и родий.

В то время У.X. Волластон был секретарём Королевского общества (основанного ещё в 1660 году и выполняющего роль английской Академии наук). Открыв новый металл палладий, он разыграл целый детективный спектакль, который длился больше года и в который ему удалось вовлечь всё химическое сообщество. Сначала слиток нового металла он анонимно послал известному торговцу минералами, после чего вокруг нового металла разгорелись страсти. Кто-то говорил, что это смесь ртути и платины, кто-то действительно подтверждал, что металл неизвестный. Немного погодя Волластон дал анонимное объявление, в котором предлагал награду в 20 фунтов стерлингов тому, кто в течение года приготовит искусственный палладий. Только через год, в 1804 году, Волластон доложил Королевскому обществу о том, что это им в сырой платине обнаружены палладий и ещё один новый благородный металл — родий, а ещё через год признался, что и скандальная шумиха вокруг палладия тоже дело его рук.

Среди знаков отличия, которыми отмечены труды выдающихся учёных мира, есть медаль имени Волластона, изготовленная из чистого палладия. Учреждённая почти 150 лет назад Лондонским геологическим обществом, сначала она чеканилась из золота; затем в 1846 году известный металлург Джонсон извлёк из бразильского палладистого золота чистый палладий, предназначавшийся исключительно для изготовления этой медали. В числе удостоенных медали имени Волластона Чарльз Дарвин. В 1943 году медаль была присуждена академику Александру Евгеньевичу Ферсману за его выдающиеся минералогические и геохимические исследования. Сейчас эта медаль хранится в Государственном историческом музее.

Достижения и перспективы

Серебристо-белый палладий внешне очень похож на платину. Палладий — самый лёгкий из платиновых элементов и самый легкоплавкий (температура плавления 1552°С). Разогретый палладий хорошо куётся и сваривается, впрочем, по сравнению с другими металлами платиновой группы он довольно мягкий и даже при комнатной температуре легко обрабатывается. Для техники важно и другое свойство: например, твёрдость палладия в 2–2,5 раза повышается после холодной обработки. Сильно влияют на его свойства и добавки родственных металлов. Обычно предел его прочности на растяжение равен 18,5 кг/мм2, но если к палладию добавить 4% рутения и 1% родия, то предел прочности удвоится. Часто он и сам выступает как легирующий элемент. добавка 0,1% палладия делает титан устойчивым против серной и соляной кислот, а 1% палладия повышает химическую стойкость некоторых сортов нержавеющей и высокохромистой стали.

К благородным металлам обычно относят золото, серебро и платину. Однако в науке и технике в их число также включают спутники платины — платиновые металлы: палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Благородные, с точки зрения химика, металлы характеризуются малой химической активностью, коррозионной устойчивостью к атмосферным воздействиям и минеральным кислотам.

Очень привлекательны химические свойства элемента № 46. Прежде всего, это единственный металл с предельно заполненной наружной электронной оболочкой: на внешней орбите атома палладия 18 электронов. При таком строении атом просто не может не обладать высочайшей химической стойкостью. Не случайно на палладий при нормальной температуре не действует даже фтор. Но, как и у прочих благородных металлов, „благородство“ палладия имеет предел: при температуре 500°C и выше он может взаимодействовать не только с фтором, но и с другими сильными окислителями. В соединениях палладий бывает двух-, трёх- и четырёхвалентным, но чаще всего он двухвалентен. Как и все платиновые металлы, он образует множество комплексных соединений. Сейчас известны многие тысячи комплексных соединений палладия. Можно без преувеличения сказать, что координационная химия и химия металлоорганических соединений обязаны своим развитием именно платиновым металлам.

Крупнейшие потребители палладия — автоконцерны (см. табл.), которые используют его в катализаторах дожигания выхлопных газов (нейтрализаторах). На втором месте производители электроники. И только потом по мере убывания идут: медицина и стоматология, химическая промышленность, ювелирная промышленность и прочие.

Палладий относительно дёшев (примерно в четыре раза дешевле платины), и это делает его самым перспективным из всех его собратьев. Везде, где возможно (а это возможно в очень многих случаях по причине схожести свойств), более дорогую платину целесообразно заменять палладием.

Как и все платиновые металлы, элемент № 46 — отличный катализатор. В присутствии палладия начинаются и идут при низких температурах многие практически важные реакции. Гидрирование органических продуктов палладий ускоряет даже лучше, чем такой испытанный катализатор, как никель. Многие крупнотоннажные производства неорганических и органических продуктов — серной, азотной, уксусной кислот, аммиака, хлора, каустической соды, удобрений, взрывчатых веществ, высокооктанового бензина, фармацевтических препаратов, волокон и полимеров не обходятся без катализаторов из этого благородного металла. В электронике палладий широко применяют для изготовления многослойных керамических конденсаторов, которые используют в производстве мобильных телефонов, пейджеров, компьютеров, широкоэкранных телевизоров и других электронных приборов.

В 70-х годах произошло резкое перераспределение структуры потребления палладия. Его начали использовать в катализаторах дожигания автомобильных выхлопных газов — нейтрализаторах. И если раньше по применению палладия лидировала электронная промышленность, то сейчас на нейтрализаторы расходуется больше половины объёма ежегодно производимого в мире палладия. В связи с тем что и в Европе и в США вводят всё более жёсткие нормы на выхлопные газы, потребность в палладии постоянно растёт. Правда, Россия пока не относится к числу потребителей автомобильных катализаторов, хоть и располагает необходимыми тонкими технологиями. Дело в том, что действие автомобильного катализатора напрямую зависит от качества бензина: если оно плохое (с большим содержанием сероорганических соединений), то катализатор не работает. Но Россия тоже принимает, хоть и с опозданием, европейские нормы по выхлопам, а значит, рано или поздно нашей автомобильной промышленностью наш же палладий также будет востребован. Кроме того, без катализатора не сделаешь и бензин хорошего качества, поэтому здесь тоже открывается широкое поле для будущего применения.

Кстати, нейтрализаторы нужны не только для очистки выхлопных газов автомобилей, но и для очистки любых газовых выбросов, например на ТЭЦ. Такие промышленные установки по очистке дымовых газов действуют в Японии, Германии и США. В США, надо сказать, вводятся требования по очистке выхлопных газов от любого устройства, сжигающего топливо, — даже газонокосилок. Современные технологии очистки газовых выбросов используют насыпные или монолитные многокомпонентные катализаторы, содержащие активные металлы, в том числе палладий, на различных носителях. На практике при дожигании вредных веществ применяют даже палладиевые катализаторы гидрирования, уже отработанные в промышленных процессах. К сожалению, в этой области Россия также далеко позади.

Немного о том, какие научные исследования ведутся с использованием элемента № 46 в последние десятилетия. В онкологии произошёл переворот после того, как платиновые препараты начали использовать для лечения злокачественных образований. Каждый год учёные синтезируют в медицинских целях всё более эффективные и безопасные соединения платины. Сейчас многие институты и компании пытаются найти биоактивные препараты среди других соединений платиновой группы, в том числе палладия. Палладий убивает и замедляет рост раковых клеток не хуже платины, но зато почти в десять раз менее токсичен. Есть очень обнадёживающие результаты, и один из наших палладиевых противораковых препаратов уже находится на второй стадии клинических испытаний.

Учёные продолжают искать и новые катализаторы на основе палладия для самых разных процессов. Здесь поле для исследований практически неограничено. На каталитическую активность проверяются не только многочисленные обычные комплексные соединения палладия, но и комплексы с фуллеренами, различные полимерные мембраны, служащие подложкой для наночастиц палладия. В Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН давно занимаются синтезом кластеров металлов VIII группы, в частности палладия (Pd561phen60(OAc)180). Такие коллоидоподобные гигантские кластеры палладия — это плоский металлический остов из 561 атома, имеющий форму диска (толщина 15–20 ангстрем и диаметр примерно 50–100 ангстрем), стабилизированный вокруг органическими лигандами. Учёные уже доказали, что нанокластеры проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисления олефинов и спиртов, гидрирования нитрилов и олефинов, дегидрохлорирования хлорароматических соединений, ацетализации карбонильных соединений и других.

Способность полупроводников (например, оксида титана) под действием света очищать воду и воздух от самых разных загрязнителей известна давно (см. „Химию и жизнь“, 2003, № 9). На этом принципе основаны не только промышленные очистные установки, но и бытовые очистители, которые можно купить в магазине. Чтобы сделать этот процесс ещё более эффективным, в последнее время учёные думают о том, чтобы добавить к титану палладий. Такой катализатор уже нельзя вывести из строя никаким летучим органическим соединением.

Все, о чём мы сейчас упомянули — и давно действующие технологии, и перспективные исследования, — это только мелкие брызги по сравнению с тем, где палладий действительно незаменим. Это будущая водородная энергетика. Дело в том, что палладий имеет особые, совершенно уникальные отношения с водородом.

Палладий и водород

Водород растворим во многих металлах. Но только палладий буквально „впитывает“ его в себя. При комнатной температуре один объём палладия поглощает до 900 объёмов водорода. Палладий нацелен именно на него, другие же газы, например кислород, он поглощает хуже, чем платина. Видимо, дело в том, что палладий образует гидриды либо твёрдые растворы с водородом. Более того, водород — единственный газ, который проходит сквозь палладий. Есть мнения, что на границе с металлом водород распадается на атомы и в таком виде просачивается внутрь и проходит насквозь. Как бы то ни было, это энциклопедический факт — избирательное поглощение водорода палладием и диффузия его через любой слой этого металла.

На этом свойстве основано получение сверхчистого водорода. Легчайший из газов получают либо из метана с помощью конверсии, либо из воды электролизом. И в том и в другом случае абсолютно чистый водород получить не удаётся. Для очистки водорода палладий (или его сплав с серебром) незаменим: здесь используется уникальная способность водорода с огромной скоростью диффундировать через тонкую (до 0,1 мм) палладиевую пластинку. Под небольшим давлением газ пропускают через закрытые с одной стороны палладиевые трубки, нагретые до 600°С. Водород быстро проходит через палладий, а примеси (пары воды, углеводороды, 02, N2) задерживаются в трубках. Таким образом можно получать особо чистый водород — с концентрацией 99,9999%. Заметим, что для работы водородного топливного элемента нужен именно такой сверхчистый водород.

Мембранами, проницаемыми для водорода, занимаются во всём мире. По ним самим и способам их приготовления регулярно проходят конференции. Конечно, их делают не только из чистого палладия, хотя такие тонкостенные трубки делают тоже. В качестве носителя используют пористое стекло, керамику, оксид алюминия, органические полимеры и даже пористую нержавеющую сталь. Самыми разными способами и ухищрениями на носители осаждают палладий и потом смотрят, как быстро и с какой избирательностью диффундирует водород через эти сложные преграды. Результат, как правило, положительный.

В химической промышленности палладиевые мембраны нужны не только для производства сверхчистого водорода, но и вообще во всех реакциях дегидрирования. Понятно, что если в реакторе стоит такая мембрана, то водород, просачиваясь через неё, тут же выводится из зоны реакции, а это позволяет провести дегидрирование с большим выходом и меньшими затратами.

В будущих водородных технологиях палладий потребуется не только для получения чистого водорода, но ещё как минимум в двух ключевых моментах. Во-первых, один из электродов в топливном элементе может содержать палладий в каталитических количествах (см. „Химию и жизнь“, 2004, № 1). Во-вторых, палладиевые катализаторы используются в реакциях получения водорода из жидких углеводородов, например из метанола.

С помощью палладия можно попробовать решить проблему хранения водорода. А это пока один из лимитирующих моментов развития водородной энергетики. Поглощённый палладием водород легко выходит в вакуум при небольшом нагреве. Но эта технология хранения очень дорогая, поэтому пока специалисты считают более перспективными другие способы хранения и перевозки водорода.

Экономическая справка

Когда-то зёрна самородной платины были единственным известным минералом, содержавшим палладий. Сейчас известно около 30 минералов, в которых есть этот элемент. Как и все металлы платиновой группы, палладий довольно мало распространён — в земной коре его 1×10–6 %, то есть примерно вдвое больше, чем золота. Главным поставщиком этого металла стали месторождения сульфидных руд никеля и меди, после переработки которых в качестве побочного продукта извлекают драгоценный палладий.

Начиная с пятидесятых годов прошлого века в качестве главных поставщиков платиноидов в мире выступают две страны, которые обладают крупными природными запасами сырья, — ЮАР и СССР (с 1992 года — Россия). Обе страны обеспечивают поставки на мировой рынок свыше 85% платины и около 90% палладия. Причём около 50% поступлений палладия приходится на Россию.

Один из крупнейших в мире производителей и экпортёров палладия, а также платины, никеля и меди — Горно-металлургическая компания „Норильский никель“. Предприятия этой компании разрабатывают месторождения руд, расположенные на Таймырском и Кольском полуостровах и в Красноярском крае. Норильское месторождение на Таймырском полуострове считается одним из самых богатых в мире по содержанию палладия в сульфидных рудах. Неудивительно, что по запасам палладия компания „Норильский никель“ — одна из крупнейших в мире. Более того, в конце июня 2003 года ГМК „Норильский никель“ завершила сделку по приобретению единственного в США производителя платины и палладия — компании „Stillwater Mining Company“. To, что „Норильский никель“ имеет огромные запасы палладия, на котором можно выстраивать новые технологии, послужило толчком к его беспрецедентному сотрудничеству с Российской академией наук. Это действительно продуманная перспектива: компания будет продавать не сырьё, пусть даже и дорогое, а высокие технологии, основанные на использовании этого сырья. Может быть, именно водородная энергетика снова позволит России вернуться в ряд высокоразвитых стран.

Маргарин с палладием вместо никеля

Недавно в зарубежных средствах массовой информации появилось довольно много публикаций о том, что именно никель стал причиной всплеска аллергии. Естественно, первое подозрение пало на посуду из этого металла, но что-то сомнительно, чтобы никель так легко выходил наружу из стальной кастрюли. Есть ещё один источник никеля в пище — это маргарин, который делают, как известно, из растительного масла.

Чтобы, например, подсолнечное масло стало твёрдым, его гидрируют — насыщают молекулы водородом с помощью катализатора. Обычно это никель, нанесённый на носитель. А чтобы процесс прошёл хорошо, порошок катализатора интенсивно перемешивают с растительным маслом при высокой температуре. Разумеется, потом от катализатора надо избавиться — и это самое слабое место всего процесса. Образовавшуюся горячую смесь тщательно фильтруют, но полностью удалить катализатор не удаётся. Если же в технологии происходит сбой, что, увы, случается, то в конечный продукт, а значит, и на наши бутерброды попадает немало никеля.

Учёные Нефтехимического института им. А.В. Топчиева разработали катализаторы, которые сделаны из другого металла — палладия, нанесённого на оксид алюминия. У нового катализатора масса преимуществ. Во-первых, благородный палладий гораздо инертнее и, следовательно, безопаснее для человека, чем никель. Во-вторых, он в тысячи раз эффективнее, значит, его нужно в тысячи раз меньше. В-третьих, новый катализатор легче удалить из продукта, особенно если использовать разработанное и запатентованное теми же авторами устройство. Наконец, структура молекул продукта, полученного на палладиевом катализаторе, гораздо „понятнее“ организму, чем в случае никелевого катализатора, поэтому „палладиевый“ маргарин легче усваивается.

Как найти микротрещину в металле?

В металлических конструкциях часто появляются микроскопические дефекты, грозящие им разрушением. При переходе от упругой деформации металла к пластической, то есть при образовании механических повреждений, из металла выделяется очень небольшое количество водорода. Чтобы обнаружить эти ничтожные количества газа и узнать тем самым о появлении трещины, московские учёные используют уникальный химический сенсор на основе Pd-структур с каталитически активным электродом. Это устройство разработано в НИИ Курчатовский институт. Чувствительностью и селективностью к водороду, достаточно высокими для создания сенсора, обладает только палладий. Учёные из Курчатовского института выяснили, что с помощью такого сенсора можно зарегистрировать небольшое изменение количества водорода вблизи металлоконструкции, а это говорит о том, что на её поверхности возникли повреждения (микротрещины, разрывы сплошности и т. д.). Кроме того, учёные доказали, что по сигналу химического сенсора можно определить объём образовавшихся дефектов. При этом точность определения координат дефекта составляет два миллиметра. По мнению авторов, на основании полученных данных можно прогнозировать ресурс безопасной эксплуатации.