Стекло

Основной разновидностью аморфного состояния веществ в природе является стеклообразное состояние. Это твердое, однородное, хрупкое, в той или иной степени прозрачное тело с раковистым изломом. По своей структуре стеклообразное состояние занимает промежуточное положение между кристаллическими веществами и жидкими. С давних пор стекло и стеклоподобные материалы нашли применение в нашей жизни. В данной исследовательской работе будет рассматриваться получение стеклообразующих систем на основе Bi и их применения для изготовления флюсов.

В большой степени строение и свойства стеклообразных систем относятся ко флюсам так как сами флюсы это легкоплавкие стекла служащие полуфабрикатами в керамической промышленности. Они, как правило, применяются для изготовления надглазурных керамических красок для фарфора, фаянса, стекла. Температуры плавления и физико-химические свойства красок весьма разнообразны.

Так как сам краситель представляет собой смесь флюса и пигмента, причем основную массу занимает флюс ( от 85 до 99% в зависимости от необходимой интенсивности и оттенка получаемой краски), а после обжига краска представляет собой цветную пленку стекла можно сказать, что готовый продукт будет в большей степени иметь практически все свойства которыми обладает стеклообразный флюс.

Общие сведения о керамических флюсах.

Флюсы для керамических целей представляют собой легкоплавкие свинцовые, борносвинцовые, щелочные борносвинцовые и другие стекла.

Обычно по химическому составу и температуре флюсы подразделяются на три группы. По физическим свойствам флюсы являются типичными телами, однако в них искусственно можно вызывать кристаллизацию.

Для каждого пигмента необходимо подобрать такой флюс, который бы соответствовал ее свойствам и не действовал разрушающе на краситель. Состав флюса также должен быть согласован с составом глазури так, чтобы коэффициенты термического расширения их были весьма близки, иначе после обжига краска будет отслаиваться или давать трещины.

Основными материалами для получения флюсов являются: кварц, полевой шпат, пегматиты, каолин, мел, барит, бура, борная кислота, сода, поташ, сода и.т.п.

Для получения кислотоупорных красителей в настоящее время применяют флюсы, содержащие 0,1-0,15 моль % Al₂O₃.

Материалы входящие в состав флюсов подвергают тщательной сортировке, очистке, промывке и сушке. Учитывая высокую прочность некоторых материалов их перед размолом подвергают обжигу, а затем резкому охлаждению.

Дальнеший этап изготовления связан с плавкой смеси, помолом и дальнейшим изготовлением красителя.

Стеклообразное состояние.

Все вещества, находящиеся в стеклообразном состоянии обладают несколькими общими физико-химическими характеристиками. Типичные стеклообразные тела:

1. изотопы, т.е. свойства их одинаковы во всех направлениях;

2.при нагревании не плавятся, как кристаллы, а постепенно размягчаются, переходя из хрупкого в тягучее, высоковязкое и, наконец, в капельножидкое состояние, причем не только вязкость, но и другие свойства их изменяются непрерывно

3.расплавляются и отвердевают обратимо. То есть выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния, а после охлаждения по одинаковым режимам, вновь приобретают первоначальные свойства ( если не произойдет кристаллизация или ликвация.

Обратимость прессов и свойств указывает на то, что стеклообразующие расплавы и затвердевшее стекло являются истинными растворами, ибо обратимость знак истинного раствора. Определение стекла как переохлажденной жидкости вытекает из способа получения стекла. Для перевода кристаллического тела в стеклообразное состояние его необходимо расплавить и затем переохладить снова.

Переход вещества из жидкого состояния в твердое при понижении температуры может происходить двумя путями: вещество кристаллизуется либо застывает в виде стекла. По первому пути могут следовать почти все вещества. Однако путь кристаллизации обычен только для тех веществ, которые будучи в жидком состоянии, обладают малой вязкостью и вязкость которых возрастает сравнительно медленно, вплоть до момента кристаллизации. К таким веществам безусловно можно отнести и оксид висмута, который в чистом состоянии практически не образует стекол, поэтому создание стеклообразующих систем на его основе долгое время было трудной задачей.

Сопоставление понятий “свойство-состав” стеклообразных систем показывает, что большинство свойств в первом приближении можно разделить на две группы - простые и сложные. К первой группе относятся свойства, находящиеся в сравнительно несложной зависимости от молярного состава и поэтому поддающиеся количественному расчету, например: молярный объем, показатель преломления, средняя дисперсия, термический коэффициент линейного расширения, диэлектрическая проницаемость, модуль упругости, удельная теплоемкость, коэффициент теплопроводности.

Ко второй группе относятся свойства гораздо более чувствительные к изменению состава. Зависимость их от состава сложна и часто не поддается количественным обобщениям. Таковы: вязкость, электропроводность, скорость диффузии ионов, диэлектрические потери, химическая стойкость, светопропускание, твердость, поверхностное натяжение, кристаллизационная способность и др. Расчет этих свойств возможен лишь в частных случаях.

На свойства первой группы различные компоненты оказывают соизмеримое воздействие, которое можно выразить теми или иными критериями одного порядка.

Свойства второй группы в решающей мере зависят от концентрации щелочей или от концентрации каких либо других избранных компонентов.

К особой группе свойств следует отнести прочностные характеристики стекол. Влияние состава на прочность стеклянных изделий, исключая стеклянное волокно, обычно трудно выявимо, так как более важную роль играют другие факторы, обусловленные внешними воздействиями.

Перечислим важнейшие свойства стекла, многие из которых будут важны при разработке и синтезе флюса.

1). Свойства размягченного и расплавленного стекла:

Вязкость: свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости другой.

Плавкость: практическая величина, характеризующая скорость размягчения стекла и растекания вязкого расплава по твердой поверхности при различных температурах. Плавкость представляет собой сложную функцию вязкости, поверхностной энергии на границах фаз, кристаллизационной способности, температуры начала кристаллизации и плотности состава.

Смачивающая способность: способность расплава по отношению к различным твердым поверхностям смаивать их, и характеризуется краевым углом смачивания и краевым углом растекания и оттекания.

2). Молярный объем и плотность.

Молярный объем стекла равен отношению молекулярного состава стекла к его плотности. Так ака молекулярный вес стекла зависит от способа исчисления состава стекла, то и молярный объем является величиной условной.

3). Оптические свойства стекла.

Показатель преломления и дисперсия: способность стекла преломлять падающий на него свет принято характеризовать посредством показателя преломления для желтого луча, испускаемого накаленными парами натрия , либо светящимся гейслеровской трубке гелием. Разница между этими величинами ничтожна, так как длины волн весьма близки.

Дисперсия это отношение показателя преломления, уменьшенного на единицу, к средней дисперсии.

Для производства керамических красителей очень важен показатель преломления. От него зависит насколько сильно будет отражать видимый свет цветная пленка стеклообразного вещества находящаяся на поверхности керамического изделия, от этого будет зависить и то, как декоративно это изделие будет выглядеть.

Магнитные, магнитооптические, электрооптические, электрические свойства имеют больше отношение к техническим и оптическим стеклам, а поэтому будут опущены в данной работе.

3) Механические свойства.

Упругость: свойство твердого тела восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия нагрузки. Упругость характеризуют такие величины как модуль нормальной упругости, называемый также модулем Юнга, который определяет величину напряжений, возникающих в упругом деформированном теле под влиянием нагрузки при растяжении (сжатии).

Следовательно, чем выше модуль упругости, тем большее усилие требуется для того, чтобы вызвать данную деформацию или, другими словами, тем выше напряжения, возникающие в теле при данной деформации.

Внутреннее трение: Стеклообразные системы, как и другие тела, обладают способностью поглощать механические, в частности, звуковые и ультразвуковые колебания. Затухание колебаний зависит от состава неоднородностей в стекле, и обьясняется внутренним трением. Внутреннее трение силикатного стекла обусловлено собсвенными колебаниями

Si-O каркаса и тех или иных структурных элементов и ионов между стабильными положениями равновесия.

5) Термические свойства.

Термические свойства силикатных систем являются важнейшими свойствами как при изучении так и приизготовлении керамических и стеклянных изделий. Главными из термических свойств стекла и стеклоподобных систем можно назвать - термическое расширение стекла, теплопроводность и термостойкость.

Термическое расширение: оценивается истинным a_T, либо средними a_DT коэффициентами расширения (к. т. р.).

Истинный a_T равен тангесу угла наклона касательной, проведенной к экспериментальной кривой в точке соответствующей данной температуре.

На практике обычно пользуются средними коэффициентами a_DT, измеренными в интервалах 20 - 100^о, 20 - 400^о, 20 - T^о_t.

Удельная теплоемкость: - истинная C_T и средняя C_DT определяются количеством тепла Q, требуемым для нагревания единицы массы стекла на 1^оС.

Мерой термостойкости служит разность температур DT, которую выдерживает образец при температурном толчке без разрушений.

Главное влияние на термостойкость стекла оказывает коэффициент термического расширения a.

6) Химическая устиойчивость

Высокая химическая устойчивость по отношению к различным агрессивным средам - одно из очень важных свойсттв стекол. Однако, если рассматрмвать весь диапозон возможных стеклообразных систем, то их химическая устойчивость может различаться на несколько порядков - от предельно устойчивого кварцевого стекла до растворимого (жидкого) стекла.

Следует подчеркнуть сложность прцесса разрушения стекла в агрессивных жидкостях. Различают два основных вида явлений - растворение и выщелачивание.

При растворении компоненты стекла переходят в раствор в тех же соотношениях, в каких они находятся в стекле. Многие стеклообразные стекольные системы растворяются с той или иной скоростью в плавиковой кислоте и в концентрированных горячих растворах щелочей.

Процесс выщелачивания характеризует механизм взаимодействия стекла с водой и кислотами, исключая плавиковую. При выщелачивании в расвор переходят преймущественно избранные компоненты - главным образом, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, в результате чего на поверхности стекла образуется зещитная пленка, которая по своему составу максимально приближена к стеклообразователю.

Переход от выщелачивания к растворению возможен и при взаимодействии стекла с водой или с HCl, H₂SO₄, HNO₃ и. т. п. в том случае, если стекло чрезмерно обогащено щелочами.

О химической устойчивости стекла чаще всего судяд по потере массы образца после обработки в агрессивной среде в течении заданного промежутка времени. Потери выражаются в мг/см². Более показателен метод избирательного определения компонентов, перешедших в раствор. При этом потери выражают числом молей каждого из оксидов, перешедших в раствор с единицы поверхности стекла.

Для характеристики химической устойчивости стекла в растворах в условиях высоких температур и давлений необходимо кроме потерь веса определять глубину разрушенного слоя и характер разрушенной поверхности

Общая классификация неорганических стекол по химическому составу.

Стеклообразное состояние присуще обширному классу неорганических веществ, от отдельных элементов до сложных многокомпонентных систем. Стекло, как искусственный продукт может включать в свой состав почти все элементы периодической системы.

Неорганические стекла подразделяются на несколько типов: элементарные, оксидные, галогенидные, халькогенидные исмешанные.

Элементарные (одноатомные) стекла.

Элементарными называются стекла, состоящие из атомов одного элемента. В стеклоподобном состоянии можно получить серу, селен, мышьяк, фосфор. Имеются сведения о возможности остеклования теллура и кислорода.

При быстром охлаждении до комнатной температуры расплавленная сера дает каучукоподобный прозрачный продукт, нерастворимый в сероуглероде. Продукт отвердевает лишь при температуре -11^оС. Показатель преломления полученного стекла равен 1,998.

Расплавленный селен в условиях быстрого охлаждения образует темноокрашенное стекло с показателем преломления 2,99.

Для получения мышьяка и фосфора в виде стекла требуются более сложные приемы.

Ниже 100^оС пары мышьяка конденсируются в чистом водороде, образуя аморфный порошок. Между 130 и 250^о получается остеклованная пленка, имеющая металлический блеск.

Другими методами можно получить стеклоподобные системы из фосфора, углерода и некоторых других веществ.

Оксидные стекла.

Все разнообразие составов известных стекол, практически применяемых или имеющих перспективу применения и описанных в литературе разделяются на определенные классы и группы.

При определеии класса учитывается природа стеклообразующего оксида, входящего в состав стекла в качестве главного компонента. Классическими стеклообразователями являются оксид бора, оксид кремния, оксид германия, оксид фосфора. Многие другие оксиды переходят в состояние стекла лишь в условиях скоростного охлаждения в малых пробах (оксид мышьяка, оксид сурьмы, оксид теллура, оксид ванадия), либо сами по себе практически не стеклуются (оксид алюминия, оксид галлия, оксид висмута, оксид титана, оксид молибдена, оксид вольфрама), однако, в комбинациях с определенными компонентами в двойных и более сложных системах их скрытные и зачаточные стеклообразующие свойства резко усиливаются, и они могут служить основой для синтеза самостоятельных классов стекол. Таким образом, различаются классы силикатных, боратных, фосфатных, германатных, теллуритных, алюминатных и других стекол. Каждый из классов, в свою очередь, разделяется на группы в зависимости от природы сопутствующих оксидов, входящих в состав стекла.

Большое распространение имеют стекла, содержащие одновременно два или три стеклообразователя.

Каждая из групп силикатных, боратных, фосфатных и т.д. стекол может включать несколько десятков и даже сотен стекол, существенно различающихся по природе и количеству входящих в них оксидов металлов.

Силикатные стекла:

Главнейшее значение в практике принадлежит классу силикатных стекол. С ними не могут сравниться по распространенности в быту и в технике никакие другие классы стекол. Решаюшие преимущества силикатных стекол обусловлены их дешевизной, экономической доступностью, высокой химической устойчивостью в наиболее распространенных химических реагентах и газовых средах, высокой твердостью, сравнительной простотой промышленного производства. Однако, во многих джвойных силикатных системах при плавлении происходят процессы ликвации, то есть наблюдается жидкостная несмешиваемость. Вследствии ликвации резко ограничены области стеклообразования в системах со многими оксидами.

Боратные стекла:

Стеклообразный борный ангидрит легко получается путем простого плавления борной кислоты при 1200-1300^оС. Благодаря отличным электроизоляционным качествам и сравнительной легкоплавкости боратные стекла широко применяются в электротехнике. Некоторые боратные стекла представляют интерес для оптотехники.

Стекла на основе других стеклообразователей также применяются в различных областях промышленности и быта. Однако по своей природе составные компоненты стекол представляют собой вещества со строго определенными физико-химическими свойствами. Каждый из этих элементов вносит в общее свойство стекла строго определенный вклад. Для синтеза стеклообразующей системы с определенными свойствами иногда приходится применять компоненты, которые не подходят на роль стеклообразователя с классической позиции. Однако обладают многими свойствами необходимыми для синтеза планируемого материала. Одним из таких веществ является висмут.

При создании реферата были использованы книги: «Детская Энциклопедия Академии педагогических наук РСФСР»; «Компьютерная Энциклопедия Кирилла и Мефодия».