Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

Целью данной работы- изучить структуру и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол.

Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией к различным материалам и поэтому используются в качестве клеёв, связующих в композиционных материалах и в качестве различных покрытий. Поэтому задача этой работы заключается в том, чтобы изучить получение эпоксидных смол, процесс их отверждения и адгезионные свойства к конкретным материалам различной природы.

Работа состоит из пяти основных разделов. В первом будут рассмотрены вопросы получения эпоксидных смол, их структура и свойства в неотверждённом состоянии.

Во втором разделе речь идёт о механизмах отверждения смол, структуре и свойствах после отверждения.

В третьем разделе рассмотрены основные теории адгезии полимеров, методы которые используются для измерения адгезионной прочности на практике, а также возможный характер разрушения адгезионной системы.

Эпоксидные смолы обладают разными адгезионными свойствами к материалам различной природы. Об этом и рассказывается в четвёртом разделе.

Пятый раздел рассказывает о растровой электронной микроскопии, о её роли при исследовании адгезии.

1. Структура и свойства эпоксидных смол

1.1. Получение эпоксидиановых смол

Эпоксидиановые смолы получаются при взаимодействии дифенилпропана с веществами, содержащими эпоксидную группу . Основным сырьём для производства смол являются эпихлоргидрин и 4,4' дигидроксидифенилпропан (диан).

Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) представляет собой бесцветную жидкость с запахом хлороформа и кипит при 110 0С, плотность d=1,1807 г/см3. Получают его из аллихлорида по хлоргидринному методу:

Молекула эпихлоргидрина содержит две активные группировки- эпоксидную и связь С-Сl. Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (»60⁰). Поэтому происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей и энергия связей уменьшается:

Эпоксидная группировка полярна и имеет дипольный момент m=6,28 10 ^-30 Кл м (1,88 D). Причинами этого являются полярность связей С—О и небольшой угол СОС, тогда как в обыч­ных простых эфирах угол СОС равен 109 - 112⁰ и m==4-10^-30...4,3-10^-30 Кл м (1,2. . .1,3D).

Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С—О и атом кислорода с неподелёнными парами электронов. Связь С—О в эпоксидах раз­рывается легко, особенно в условиях кислотного катализа.

Дигидроксидифенилпропан (диан) представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 156-157 оС:

Его получают из фенола и ацетона в присутствии кислого катализатора.

Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом водорода. Образующийся хлоргидрин под действием основания подвергается дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы в глицидиловом производном, которая реагирует с активным атомом водорода другой молекулы и так далее; при дегидрохлорировании HCl связывается основанием (например, NaOH, давая в этом случае NaCl+H2O):

(Кат.- катализатор, в качестве которого используют основания, кислоты, соли металлов: n=0-3). Если реакцию проводят в присутствии кислот, то на концах молекул остаются хлоргидриновые группы; поэтому для осуществления дегидрохлорирования добавляют щёлочь.

Молекулярная масса эпоксидиановых смол определяется соотношением исходных соединений. Из-за протекания побочных реакций (гидролиз эпихлоргидрина до глицерина и эпоксигрупп глицидиловых производных до a-гликолевых групп, изомеризация эпоксидных групп в карбонильные и взаимодействие первых с образующимися гидроксильными, образование концевых 1,3-хлоргидриновых групп , не замыкающихся в эпоксидный цикл) и из-за обратимости дегидрохлорирования, обуславливающей наличие 1,2-хлоргидриновых групп, количество эпоксидных групп в молекуле эпоксидиановой (или эпоксидной) смолы всегда меньше теоретического (например, в случае бифункциональных исходных соединений 1,5 - 1,9).

При взаимодействии дифенилпропана с эпихлоргидрином образуется полимер с прямой цепью, характеризующийся двумя функциональными группами- эпоксидной и гидроксильной. Строение неотверждённых ароматических эпоксидиановых смол может быть выражено следующей формулой :

Она содержит две конечные эпоксидные группы, и поэтому её рассматривают как диэпоксид.

Вдоль цепи имеются гидроксильные группы, число которых зависит от молекулярного веса смолы. Изменяя соотношение между количеством эпихлоргидрина и дифенилпропана, можно получить смолы с цепью различной длины и с различным процентным соотношением эпоксидных и гидроксильных групп. В зависимости от молекулярного веса и процентного содержания функциональных групп эти смолы могут быть как жидкими, так и твёрдыми продуктами. Чем выше молекулярный вес и меньше процентное содержание эпоксидных групп, тем выше температура плавления этих смол. Растворимость смол также обусловлена величиной их молекулярного веса. Характеристики некоторых эпоксидных смол отечественных и зарубежных марок приведены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики эпоксидиановых смол (3).