Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Изучение взаимодействия в системе

NaF-Bi₂O₃-BiF₃при 600 и 650°С.

Курсовая работа

по неорганической химии

студента 102 группы

Домбровского Е.Н.

Научные руководители:

асп. 1 г/о Серов Т.В.

к.х.н. Ардашникова Е.И.

Преподаватель:

к.х.н. Ардашникова Е.И.

Москва 1999 год

Содержание.

I Введение ......................................................................стр. 3

II Обзор литературы .................................................................. 5

1. Структура флюорита ........................................................... 5

2. Фторид натрия .................................................................... 6

3. Строение.................................................................... 6

4. Свойства .................................................................... 6

5. Получение ................................................................... 7

3. Оксид висмута .................................................................... 8

1. Строение.................................................................... 8

2. Свойства ..................................................................... 10

3. Получение .................................................................... 10

4. Фторид висмута ................................................................... 11

1. Строение ..................................................................... 11

2. Свойства ..................................................................... 12

3. Получение .................................................................... 12

4. Система BiF₃-Bi₂O₃ ............................................................. 13

5. Система NaF-BiF₃ ............................................................... 16

6. Система NaF-Bi₂O₃ ............................................................. 18

7. Система NaF-Bi₂O₃-BiF₃ ..................................................... 19

III Экспериментальная часть ....................................................... 21

1. Исходные вещества ............................................................ 21

2. Получение BiF₃ .................................................................. 21

3. Приготовление образцов ..................................................... 22

4. Методы исследования ......................................................... 23

5. Основные результаты и их обсуждение ................................. 25

IV Выводы ................................................................................ 43

V Список литературы ................................................................. 44

Введение.

Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы подвижны.

Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной) такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы (1), газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы SrF₂-LaF₃, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду (2)), генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода от других газов (3)), в качестве элементов памяти вычислительных устройств и в других областях.

В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в большой степени значительной химической активностью при высоких температурах, а также склонностью к пирогидролизу.

Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита (4,5). Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi³⁺, что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.

Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад (6), менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.

Поэтому, большой практический интерес представляет система
NaF-Bi₂O₃-BiF₃, которой и посвящена данная работа.

Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-Bi₂O₃-BiF₃при температурах 600 и 650°С в областях, примыкающих к BiOF и b-BiO_yF_3-2y.

Обзор литературы.

1. Структура флюорита.

Структура флюорита (природный минерал CaF₂) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 � (7). Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).

Рис. 1. Структура флюорита.

2. Фторид натрия.

2.1 Строение.

Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) � (8).

Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.

2.2 Свойства.

Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.

Т_пл = 997°С, Т_кип = 1785°С.

D_fH°₂₉₈ = -569 кДж/моль (9).

Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды (10)). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:

3NaF + AlF₃ Na₃AlF₆.

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF₂:

NaF + HF = NaHF₂.

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.

2.3 Получение.

а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na₂CO₃до слабокислой реакции:

Na₂CO₃ + 2HF = 2NaF + CO₂­ + H₂O.

При упаривании выделяется безводный NaF.

б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С (10): NaHF₂NaF + HF­.

NaHF₂ разлагается без плавления, в отличие от KHF₂.

Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С (11).

Рис. 2. Структура NaCl.

3. Оксид висмута (III).

3.1 Свойства.

Для оксида висмута (III) известны две стабильные (a и d) и две метастабильные (b и g) модификации (рис. 3) (12).

Стехиометрическая a-форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р_21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 �, b = 8,166 �, c = 7,510 �, b = 113° (12).

При постепенном нагревании до 730°С a-Bi₂O₃ претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в d-форму (формула Bi₂O_3-x, где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 �, пр. гр. P_n3m.

Ярко-желтая g-форма отличается избытком кислорода (формула Bi₂O_3+x) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с d-Bi₂O₃ элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 � (12) (10,2501(5) � в (13)), пр. гр. I₂₃. Наиболее устойчива g-форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M₂Bi₂₄O₃₉, где М = Si, Pb (12). Получить ее можно при охлаждении d-модификации под давлением О₂.

b-Bi₂O₃, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита (BiO)₂CO₃ или охлаждением d-формы до температуры около 640°С. При дальнейшем охлаждении она легко переходит в a-модификацию. b-Bi₂O₃ кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 3,85 �, с = 12,25 �. Пр. гр. I_4/mm. b-форма является аниондефицитной по отношению к формуле Bi₂O₃.

В работе (14) масс-спектральным методом исследована область гомогенности оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ – твердая фаза" в платиновой ячейке установлено, что при этой температуре оксид висмута может иметь состав от Bi₂O_2,8 до Bi₂O_3,11. Конгруэнтной сублимации при этой температуре отвечает состав Bi₂O_2,92±0,04.

3.2 Свойства.

d-Bi₂O₃ плавится при 825°С (12). Для температуры кипения в (9) приводится значение 1890°С.

D_fH°₂₉₈ (a-Bi₂O₃) = – 577 кДж/моль (9).

Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами переводится в соли висмута (III):

Bi₂O_{3 (тв)} + 6HCl _(р) = 2BiCl_{3 (p)} + 3H₂O.

b-, g- и d-модификации оксида висмута являются анионными проводниками с незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как a-Bi₂O₃ – полупроводник (11).

3.3 Получение.

Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO₃)₃ или сульфата Bi₂(SO₄)₃, с избытком раствора щелочи:

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH = Bi(OH)₃Ї +3NaNO₃.

В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают прокаливанием:

2Bi(OH)₃Bi₂O₃ + 3H₂O­.

4. Фторид висмута (III).

4.1 Строение.

Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций. Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация
R-BiF₃, при давлении 15±3 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF₃). При атмосферном давлении Т-BiF₃ неустойчив и при отжиге легко переходит в R-BiF₃ (16).

Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по (15)): а = 6,565(7) �, b = 7,016(7) �, c = 4,841(5) �. R-BiF₃ изоструктурен фториду иттрия (пр. гр. P_nma, Z = 4).

Атом Bi в R-BiF₃ окружен восемью ближайшими атомами фтора на расстояниях 2,217 – 2,502 Г, девятый атом фтора находится на расстоянии 3,100 Г (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на атоме висмута.

Рис. 4. Окружение атома Bi в R-BiF₃.

4.2 Свойства.

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF₃ + H₂OBiO_yF_3-2yBiOFBi₂O₃

Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в эксикаторе над Р₂О₅.

Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С (16). Температура кипения – 900°С (9).

D_fH°₂₉₈ (BiF₃) = - 899 кДж/моль (9).

4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi₂O₃ или Bi(OH)₃ с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF₄, BrF₃ (15) и др.

В работе (17) было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании. Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе (17) приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции:

BiBr₃ + 4NH₄F = NH₄BiF₄ + 3NH₄Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный BiF₃:

NH₄BiF₄ BiF₃ + NH₃­ + HF­.

5. Система BiF₃-Bi₂O₃.

Наиболее подробно данная система изучалась в (15,18). Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор a со структурой тисонита LaF₃ с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль. % (0,02ЈyЈ0,1 в формуле BiO_yF_3-2y). По мере увеличения доли Bi₂O₃ параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) � до 7,053(7) �, а "с" увеличивается от 7,313(7) � до 7,338(7) �. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi₂O₃ изображена как твердый раствор a (15).

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе (15) перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi₂O₃ и рассчитаны параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе (19) уточнен состав последней из них – Bi₇F₁₁O₅ (31,25 моль. % Bi₂O₃). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров (19). При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н. b-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам (15) не удалось. b-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С (15).

При эквимолярном соотношении Bi₂O₃ и BiF₃ образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) �, с = 6,228(9) �. Авторы (15) предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.

* по (15). ** по (19).

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С образуется гексагональный твердый раствор g. Он имеет две модификации – g и g', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67 моль. % Bi₂O₃, закаленного от 650°С, в (15) приводятся параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) �, с = 19,03(1) �.

При мольной доле Bi₂O₃, равной 75%, образуется стехиометрическое соединение Bi₇O₉F₃ (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета). Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и 565°С. В работе (20) это соединение изучено особенно подробно. Установлена его электропроводность, составляющая при 500К s = 5·10^-5 Ом^-1см^-1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет. Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi₂O₃ выше 515°С образуется соединение Bi₃O₄F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам (15) не удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно 14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в d-Bi₂O₃, стабилизируя его и образуя твердый раствор d-BiO_yF_3-2y.

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF₃-Bi₂O₃.

6. Система NaF-BiF₃.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов проводилось неоднократно (4,5,15) (рис. 6).

Соединение NaBiF₄ впервые было получено авторами (21) отжигом соответствующей смеси NaF и BiF₃ в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту b-NaYF₄, параметры элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 �, с = 3,721 �. По данным (15) соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. % BiF₃), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) � до 6,147(4) �, а "с" уменьшается от 3,720(3) � до 3,706(3) �.

При 450°С NaBiF₄ претерпевает полиморфный переход, образуя кубический флюоритоподобный твердый раствор Na_1-xBi_xF_1+2x. Впервые этот раствор был исследован в (4).

По данным (15) границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль. % BiF₃. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от 5,686(4) � для состава, содержащего 60% BiF₃, до 5,763(4) � (70 моль. % BiF₃). Образцы с долей BiF₃ 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF₄.

Интересно, что соединения МBiF₄ для М = К, Rb, Tl имеют структуру флюорита при любых температурах от комнатной до плавления (5). Вещества были изучены в работе (5) в качестве анионных проводников. Получали образцы изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF₃.

7. Система NaF-Bi₂O₃.

Данных по системе в литературе не обнаружено.

8. Система NaF-Bi₂O₃-BiF₃.

Подробное исследование данной системы проведено в работе (11). Изучено изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена схема триангуляции.

Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к формуле МХ₂, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na_1-xBi_xF_1+2x. Область простирается в направлении b-BiO_yF_3-2y до содержания оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF образцы двухфазны.

Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно низких температурах. Поэтому авторы (11) предложили использовать эти вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.

Началом исследования системы послужила работа (22). В ней исследованы образцы разреза Bi₂O₃-NaBiF₄, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в треугольнике NaF-BiOF-NaBiF₄ новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и BiOF-NaBiF₄ являются квазибинарными. Заметной области гомогенности (і3 моль. % Bi₂O₃) на основе NaBiF₄ не обнаружено.

В работе (23) исследована каталитическая активность соединений NaBi₃O₄Г₂ (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из смесей Na₂O, NaГ и BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры более подробно даны в материалах конгресса (24), которые найти не удалось.

Рис.7. Схема изотермического сечения

системы NaF-Bi₂O₃-BiF₃ при 450°С.

Экспериментальная часть.

1. Исходные вещества.

В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi₂O₃ марки «чда», Bi(OH)₃ марки «хч» и BiF₃, синтезированный нами.

NaF предварительно обезвоживали при 200°С в течение суток (11).

Продажный препарат a-Bi₂O₃ выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при температуре 800°С до полного удаления следов влаги.

Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P₂O₅. Идентификация проводилась методом РФА.

2. Получение BiF₃.

В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких часов. В результате реакции:

Bi(OH)₃ + 3HF = BiF₃·aqЇ + 3H₂O

после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная реторта с NaHF₂), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.

Идентификация безводного BiF₃ была проведена методом РФА.

Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P₂O₅.

Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе газообразного HF.

3. Приготовление образцов.

Образцы для изучения системы NaF-Bi₂O₃-BiF₃ были приготовлены методом твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с точностью 0,2 мг.

Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах, заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду. Условия отжигов приведены в таб. 3.

Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в таб. 4.

Таблица 2. Навески для приготовления образцов.

4. Методы исследования.

Исследование фазового состава образцов было проведено методом рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu K_a1.

Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью 0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.

Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с использованием программ Powder.

В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658 � (7)).

Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.

* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре, второе – второй.

Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.

5. Основные результаты и их обсуждение.

Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.

По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600°С стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы № 1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе b-BiO_yF_3-2y) (11). Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого раствора Ф по сравнению с 450°С (11) в направлении b-BiO_yF_3-2y (рис. 9).

Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9 проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще сильнее (рис. 9).

Таблица 5. Рентгенографические данные

для образца № 7(II).

Рис. 9. Схема расположения образцов
на сечении системы NaF-Bi₂O₃-BiF₃.

Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II), лежащих на разрезах Na_xBi_1-x(O,F)_2.36 и Na_0.05Bi_0.95(O,F)_2+y приведены в таблицах 6–10. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.

Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4 хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную в (11) (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не лежит на этой прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с параметром четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом, следует провести через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле NaF, равной примерно 11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-видимому, двухфазны. Состав твердого раствора Ф в них не изменяется и соответствует граничной концентрации. Вероятно, незначительное количество примесной фазы, присутствующая в образцах № 4 и 5, не дает рефлексов на рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не превышает 8 масс. %.

Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II) и 8(II) (по разрезу Na_0.05Bi_0.95(O,F)_2+y) изменяются незначительно (толстая линия на графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность – с уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение параметра ослабевает (11) (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние катионов Na и внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и избыточных анионов.

Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3) по данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза на основе моноклинного Bi₇F₁₁O₅ (19), обозначенная М. Таким образом закалить предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на основе b-BiO_yF_3-2y (15) не удалось.

Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в образцах № 7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии с параметрами, близкими к данным в (19) для фазы Bi₇F₁₁O₅. Результаты индицирования приведены в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры – в таб. 20. Параметры ее ячейки в образцах различаются, из чего следует, что на основе фазы Bi₇F₁₁O₅ образуется твердый раствор М.

Таблица 6. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 1.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.785(1) �

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 4.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1) �

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 5.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1) �

Таблица 9. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 7(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.801(1) �

Таблица 10. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 8(II).

Сингония – кубическая.

Парамет