Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации

Кабардино-Балкарский Ордена Дружбы народов Государственный

Университет им. Х.М.Бербекова

Химический факультет

Кафедра неорганической и физической химии

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

на тему:

“Исследование совместного электровосстановления гадолиния и криолита в галогенидных расплавах”

Дипломник: студент 4 курса ХФ ______________Жекамухов А.Б.

Научный руководитель: доктор

химических наук, профессор

кафедры физической химии

__________________Кушхов Х.Б.

рецензент:

Нальчик 1999
Содержание

стр.

Введение……………………………………………………………………4

Глава I.

Строение и электрохимическое поведение расплавленных

галогенидных систем содержащих гадолиний и алюминий.……………6

1.1.1.Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния.………..6

1.1.2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах

щелочных металлов..………………………………………………..……..….8

1.1.3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах..………………………………………………..………10

1.1.4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов.…...………11

1.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов……………..………………………………………………..………16

1.2.1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.…………..………………………………………………..……..16

1.2.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих фторидных расплавов.…………..………………………………………………..……..19

1.3.1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих галогенидных расплавов.………..………………………………………………..…....21

1.3.2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов.………..………………………………………………..…....24

Глава II.

Методы исследования и методика проведения экспериментов.

2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.……..…....28

2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.…………………………………………………..37

2.3. Методика получения безводного хлорида гадолиния.……………...39

Глава Ш.

Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах.

3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне

хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние фторид-иона..…………...40

3.2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат-

иона и хлоридных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов………………………………….……...46

Выводы……………………………….……………………….……………...52

Литература…………………….…….……………………….……………....53

ВВЕДЕНИЕ.

Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где бы не находили применение редкоземельные элементы. Эти металлы и их сплавы обычно извлекаются из хлоридных и фторидных систем. Соответственно существует достаточно большое количество работ по хлоридным расплавам, однако по хлоридно-фторидным и фторидным системам, особенно по многокомпонентным фторидным расплавленным солям опубликовано довольно ограниченное число работ. (1)

На основе РЗМ получают многие уникальные материалы, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например, РЗМ используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, LaNi₅), как добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов, в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для TV-экранов), в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например (Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₇B₈ или (Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₆B₈) и так далее.

Перечисленное выше – лишь небольшая часть из списка областей применения РЗМ. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает использование РЗМ, степень чистоты которых должна быть очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести РЗЭ к материалам XXI века.

Перспективным способом получения чистых РЗМ и их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей. Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому является необходимым выяснение механизма электровосстановления комплексных ионов РЗЭ, в частности совместного электровосстановления гадолиния и криолита в галогенидных расплавах.

Глава I.

Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих гадолиний и алюминий.

1.1.1. Строение индивидуального расплава трихлорида

гадолиния.

Кристаллические хлориды элементов от лантана до европия, включая гадолиний, имеют гексагональную решетку, а от диспрозия до лютеция (также и хлорид иттрия),- моноклинную. Температура плавления хлоридов РЗЭ постепенно снижается от лантана до диспрозия, а затем снова возрастает до лютеция; летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента, т.е. с увеличением ионного радиуса.

Безводные трихлориды очень гигроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворяются в воде и спирте. Поглощают NH₃, выделяя теплоту и образуя аммиакаты LnCl₃^.n NH₃. Заслуживает внимания тот факт, что монокристалл GdCl₃ при низких температурах становится ферромагнетиком при 2,2˚К (2). В данной работе отмечается, что в ряду лантаноидов трихлориды от La до Gd включительно изоструктурны (гексагональная типа UCl₃). Здесь же отмечается, что GdCl₃ – вещество с высокой температурой плавления (602˚С), в вакууме при высокой температуре летуче, что подтверждается данными по давлению паров (3).

Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение частиц, из которых он состоит. Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств. Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических исследований. Вопреки прежним положениям, в соответствии с которыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными аналогами газов, а из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических структур.

Однако если в структуре твердых кристаллов трихлорида гадолиния имеются как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц, то в ионном расплаве сохраняется лишь ближний порядок. При плавлении кристаллов этого вещества дальний порядок разрушается. Рентгеновские исследования (4) несколько неожиданно показали уменьшение межионных расстояний в этом случае. Данный факт объясняется тем, что увеличение объема ионного вещества при его плавлении происходит не за счет возрастания параметров «кристаллической решетки», а «дефектов» в расплавленном ионном кристалле. Такое состояние ионного вещества называется квазикристаллическим. К тому же, по сравнению с твердым GdCl₃, ионный расплав трихлорида гадолиния характеризуется большими свободными объемами. В работе (5) отмечается, что в расплавленном GdCl₃ в качестве структурных единиц существуют также кластерные димеры и более полимеризованные комплексные анионы.

Итак, на основании рентгенографических исследований (6) структуры расплавленного GdCl₃можно сделать следующие выводы:

1. расстояния между разноименными ионами меньше, а между одноименными больше в солевом расплаве, чем в кристаллическом трихлориде гадолиния;

2. координационное число в расплаве ниже, чем в твердом GdCl₃;

3. в высокой степени сохраняется ближний порядок во взаимном расположении частиц.

На основании всего сказанного можно говорить о следующих составных слагающих ионного расплава трихлорида гадолиния: разноименно заряженные ионы (Gd³⁺, Cl^-), недиссоциированные молекулы, ассоциаты (например Gd₂Cl₆), свободные объемы (дислокации, дырки).

1.1.2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в

хлоридах щелочных металлов

Изучение взаимодействия хлоридов РЗМ с хлоридами щелочных металлов представляет большой интерес для характеристики расплава, кроме того, чистые хлориды РЗМ и их смеси с хлоридами щелочных металлов являются одними из исходных соединений для получения редкоземельных металлов высокой чистоты.

В расплавленном трихлориде гадолиния и его смесях с хлоридами щелочных металлов образуются прочные комплексные группировки с большим числом аддентов, что подтверждается различными методами исследований.

Например, для изучения комплексообразования РЗЭ в солевых хлоридных расплавах применены методы изоморфной сокристаллизации и ионного обмена (7). В данной работе исследованы хлоридные расплавы, содержащие микроконцентрации РЗЭ.

Из диаграмм состояния бинарных систем типа M^IIICl₃ - M^ICl, где M^III – РЗЭ; M^I – щелочной металл, следует, что все хлориды РЗЭ образуют конгруэнтные либо инконгруэнтные соединения с хлоридами K, Rb, Cs. Для хлорида натрия такие соединения образуют РЗЭ, начиная с самария.

Образование анионных хлоридных комплексов лантаноидов в расплавах констатируется также путем изучения ИК – спектров при температуре 400 – 800 ˚С. при этом хлориды лантаноидов в расплавленной эвтектике LiCl – NaCl – KCl в области 0,8 – 2,6 µ имеют характеристические полосы поглощения, найденные в расплавах, соответствующих нитратным комплексам.

Соединения типа KLnCl₄существуют в расплаве и в парообразном состоянии, что показано тензометрическими исследованиями и подтверждено масс-спектроскопией.

Интересна работа японских ученых A.Matsuoka и др. (8), в которой при помощи Раман-спектроскопии и молекулярно-динамического моделирования были изучены структуры систем GdCl₃ – ACl (A – Li, K, Na). В результате найдено, что октаэдрические комплексные анионы GdCl₆^3- не соединены друг с другом в расплавах с концентрацией GdCl₃менее 25 мол.%, за исключением системы GdCl₃ – LiCl.

В работе (9) исследованы системы GdCl₃ – NaCl GdCl₃ – KCl. В первом случае в системе образуется инконгруэнтно плавящееся химическое соединение Na₃GdCl₆. Перитектическая точка отвечает 30 % GdCl₃ и температуре 486˚С. в случае системы GdCl₃ – KCl образуется два конгруэнтно и одно инконгруэнтно плавящихся соединения. Соединение KGd₃ Cl₁₀плавится конгруэнтно при 580˚С. Соединение K₂Gd Cl₅плавится инконгруентно при 542˚С. Конгруэнтно плавящееся соединение K₃GdCl₆ характеризуется температурой плавления 825˚С и имеет полиморфное превращение при 380˚С.

Интересно отметтить работу японских ученых Y.Katayama, R.Hagiwara и Y.Ito (31), которые исследовали образование оксихлоридов и оксидов РЗЭ в эвтектическом расплаве LiCl – KCl, содержащем исследуемый РЗЭ (III) и оксид лития. Отмечено, что когда к расплаву, содержащему 1 мол.% трихлорида гадолиния добавили 0,5 мол.% хлорида лития, наблюдалось осаждение лишь GdOCl. Дальнейшее добавление Li₂О (~1 мол.%) дает осаждение Gd₂O₃ и GdOCl.

1.1.3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в

хлоридно-фторидных расплавах

Как указывалось в работе (10), при введении в хлоридный расплав, содержащий ионы Gd³⁺, фторид-иона происходит последовательное замещение хлорид-иона фторид-ионом во внешней координации. При большом избытке фтора (более чем десятикратном) формируется чисто фторидный комплекс, т. е. Происходит полное вытеснение хлора из внешнесферной координации.

Итак, при малых концентрациях фторид-иона имеет место реакция:

GdCl₆^3- + xF^- → (GdCl_6-xF_x)^3- + xCl^- ,

то есть при х<6.

При больших избытках:

GdCl₆^3- +6F^- → (GdF₆)^3- +6Cl^- .

Таким образом, в концентрированных по фтору расплавах, где мольное отношение (F) : (Gd) > 3, преобладающая доля фторидных комплексов приходится на группировки GdF₃, конечно, не нейтральные, а в виде смешанных фторидно-хлоридных анионов типа GdF₃Cl^-, GdF₃Cl₂^2-и GdF₃Cl₃^3-. В разбавленных по фтору расплавах преобладают группировки GdF²⁺, а в промежуточной области, где изотермы по наклону отвечают z = 2 (GdF_z) – группировки GdF₂⁺также в виде смешанных фторидно-хлоридных ионов типа GdFCl₃^-, GdF₂Cl₂^-, и т. п. (11).

1.1.4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов

Фториды РЗЭ относятся к наименее растворимым соединениям этой группы элементов. В расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов образуются соли NaLaF₄, KСeF₄, NaYF₄, а также соединения состава M₃LnF₆ (Ln – Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M – Na, K, Rb, Cs).

Безводные фторидные комплексы РЗМ с щелочами и щелочноземельными металлами во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF – LnF₃ или MF₂ – LnF₃. На основании большого экспериментального материала (12) был предложен эмпирический критерий возможности образования соединений в системах MF – LnF₃ (Тома). Предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов Ln³⁺ и М⁺ или отношение напряженностей полей катионов Ln³⁺ и М⁺. При отношении постулируется невозможность существования соединений; при 0,7MF₃ – LnF₃ существуют соединения MLnF₄, а при n*>>1.40 трифториды образуют с MF соединения M₃LnF₆ (13 - 15).

Соединения состава M₃LnF₆ плавятся конгруэнтно, тогда как соединения состава MLnF₄ плавятся с разложением. Термическая устойчивость M₃LnF₆ увеличивается в ряду Na – Cs. В системах фторид цезия – фторид лантаноида реализуются соединения Cs₃LnF₆для всех РЗЭ от церия до лютеция. В системах RbF-LnF₃ соединения состава 3:1 образуются начиная с празеодима, а в системах КF-LnF₃ подобные соединения образуются лишь начиная с самария.

Фториды M₃LnF₆ можно синтезировать фторированием смеси хлоридов щелочного металла и РЗЭ¹ (1-кроме церия, празеодима, неодима, тербия и диспрозия) в молярном соотношении 3:1 при температуре 300-400˚С при спекании смеси фторида щелочного металла и трифторида РЗЭ в атмосфере азота (аргона). Следует отметить, что спекание лучше проводить в течение двух часов при температуре на 50˚С ниже температуры плавления образующегося комплекса (особенно это относится к рубидий- и цезийсодержащим комплексам). Применение другого режима синтеза зачастую приводит к загрязнению продукта из – за взаимодействия с материалом реактора, либо к непомерному увеличению времени синтеза, что, впрочем, не исключает заметной коррозии реактора.

Структурные данные для фторокомплексов M_nLnF_3+n не полны. Двойные фториды MLnF₄ гексагональны и изоструктурны по всему ряду РЗЭ, либо обладают сходной структурой. Некоторые отличия в симметрии решетки, наблюдающиеся при замещении ионов Nd³⁺ на ионы других РЗЭ, объясняются частым смещением катионов, находящихся в различных позициях большинство комплексов РЗЭ обладают полиморфизмом.

Кристаллографические характеристики фторокомплексов

гадолиния

Таблица 1.1.

Параметры элементарных ячеек гексафторгадолинидов калия
α-K3GdF6	β-K3GdF6		γ-K3GdF6
Куб.простр.группа Fm3m (z=4)	Тетрагональная пространственная группа 14/mmm (z=2)		Моноклинная пространственная группа Р21/n (z=2)
a0	a0	c0	a0	b0	c0	β0
9,305	6,580	9,305	6,368	6,520	9,069	90˚40΄

Лантаноиды во фторидных расплавах образуют устойчивые трехвалентные комплексы типа Me^IMe^IIIF₄ (Me^I - Li, Na, K) и Me^I₃Me^IIIF₆ (Me^I – K,Rb, Cs, NH₄). Несколько лет назад Тома предсказал, что если отношение радиусов катионов Ме⁺/ Ме³⁺ находятся в интервале 0,77 – 1,4, комплексы типа Ме^IGdF₄могут существовать, а если Ме⁺/ Ме³⁺>1,43, то будет образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме₃^IGdF₆.

Большинство комплексов было идентифицировано в фазовых исследованиях (13-21) или при совместном сплавлении (22-25) стехиометрических количеств фторидов, входящих в состав соединений. Большое число равновесных фазовых диаграмм собрано в опубликованном обзоре Тома (26). В отдельных случаях исследуемые фторидные системы были получены фторированием смесей 3:1 (хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида) при 300 – 400˚С (27); гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантоноидов (24) или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла (металл – церий, празеодим, тербий) при 450 - 650˚С в смеси водорода и фтористого водорода.

Рис.1 Диаграмма состояния системы NaF-GdF₃

Для получения полной картины строения фторидных расплавов, содержащих РЗЭ, в частности гадолиний, исследованы системы фторид натрия – фторид РЗМ и построены полные фазовые диаграммы в работе (14,15). На рисунке 1 представлена диаграмма системы NaF – GdF₃, где образуются равновесные комплексы NaGdF₄и Na₅Gd₉F₃₂. Первый комплекс 1:1 NaGdF₄имеет гексагональную симметрию при низкой температуре, а при температуре выше 700˚С они превращаются в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту (14). Верхний предел состава кубических фаз, установленный по показателю преломления, постоянной решетки и данными фазового перехода, соответствует составу Na₅Gd₉F₃₂.

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температуре ниже 800 - 830˚С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах фторидов наблюдается упорядочение и образуется фаза NaGdF₄ с гексагональной симметрией. Из фазы Na₅Gd₉F₃₂ в системе образуются гексагональные NaGdF₄ и GdF₃.

Комплексы систем: фторид калия, рубидия, цезия – трифторид РЗМ изучены менее подробно. Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых фторидом калия и трифторидом лантаноидов (22, 25, 28, 29).

Другими авторами были исследованы фторидные системы РЗ – К (30). Фторид калия совместно с фторидами редкоземельных металлов образуют два типа комплексных соединений – КЭF₄и К₃ЭF₆, где Э – Y³⁺, La³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺. Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона комплексообразователя – редкоземельного элемента – устойчивость фторидных комплексов возрастает. Минимум на изотерме мольного объема и молярной электропроводности для системы KF - GdF₃ отвечает составу, содержащему 25 мол.% трихлорида гадолиния. Такой состав соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа К₃GdF₆.

Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида редкоземельного элемента. Это явление объясняется, по-видимому, присутствием в расплаве наряду с простыми ионами комплексных ионов типа: ЭF₄^-и ЭF₆^3-.

1.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов

1.2.1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.

Первая попытка получения редкоземельных металлов электролизом их расплавленных соединений была предпринята в конце XIX века. Полученные из хлоридных расплавов церий и лантан были в довольно чистом состоянии и больших количествах (32). Тогда же и были отмечены основные трудности электролиза расплава соединений тяжелых редкоземельных металлов,- улетучивание трихлоридов РЗМ и относительно высокое содержание окисей в получаемом продукте.

Исследования по получению РЗМ и их сплавов электролизом расплавленных солей, проведенные в КНР показали, что при электролизе расплавов хлоридов состава NaCl-MeCl₃, KCl-MeCl₃, KCl-CaCl₂-MeCl₃, CaCl₂-BaCl₂-MeCl₃и других (где М - РЗМ) выход по току колеблется в пределах 50-80% (33). Он снижается при повышенной растворимости РЗМ в его хлориде, при образовании оксихлорида (взаимодействие расплавов с кислородом или окисью щелочного металла), из-за присутствия в электролите металлических и неметаллических примесей (главным образом ионов SO₄^2- и PO₄^3-). Посредством электролиза с жидким металлическим катодом получают сплавы Al-Ce, Al-La (~12% РЗМ), Al-Y (~ 94% РЗМ) и Al-Nd (16-24% Nd) при выходе по току в пределах 80-100%.

Авторами (39) исследован процесс электроосаждения смесей соединений РЗМ в эвтектике расплава LiCl-KCl. При соотношении 3:1 LiCl-GdCl₃ и температуре 723К из указанной эвтектики осаждалось соединение K₃GdCl₆. В присутствии ионов кислорода из расплава оксид гадолиния и/или оксихлорид гадолиния. Образование Gd₂O₃и GdOCl сторого зависит от концентрации ионов кислорода в расплаве.

Интересна работа японского ученого Masatoshi Iizuka (40), в которой были определены коэффициенты диффузии церия и гадолиния. Исследования проводились в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при температурах от 673 до 823К хронопотенциометрическим методом. Для определения коэффициентов диффузии применялось усовершенствованное уравнение Сэнда. Коэффициент диффузии описан в следующем уравнении:

log D_Gd= -2.78 (±0.128) – (1670 (±94.3)) / T ^. (D_Gd : cm²/s )

Энергии активации для диффузии и коэффициентов диффузии Gd³⁺-ионов в эвтектике LiCl-KCl обсуждены в соотношении с их ионными радиусами и стабильностью их комплексных ионов.

В работе (41) приведены результаты изучения поляризации молибденового и жидкого цинкового катодов в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2-13 мас.% трихлорида гадолиния, при температуре 700-800°С, а также данные по электролизу расплавов с получением металлического гадолиния.

Опыты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке в атмосфере очищенного аргона. Трихлорид гадолиния получали хлорированием окиси гадолиния хлористым водородом или четыреххлористым углеродом в расплаве NaCl-KCl. Потенциалы катодов (молибден и цинк) измеряли относительно хлорного электрода сравнения.

При электролизе с использованием молибденового катода выход по току не превышал 60%. При этом отделение захваченного электролита от дендритообразных кристаллов металлического гадолиния затруднено, что обуславливает его загрязнение.

Авторами (41) приводится таблица, из которой видно, что с ростом температуры выход по току снижается, а с увеличением концентрации гадолиния при прочих равных условиях возрастает.