Подгруппа ванадия

·

Члены этой подгруппы — ванадий, ниобий и тантал — похожи друг на друга приблизительно так же, как Сr, Mo и W.

Ванадий открыт в 1830 г., ниобий — в 1801 г., тантал — в 1802 г. Природный ванадий состоит из двух изотопов — 50V (0,2 %) и 51V (99,8 %), тогда как ниобий (93Nb) и тантал (181Ta) являются “чистыми” элементами.

Для аналога тантала — радиоактивного элемента № 105 были предложены названия “Ганий” (На) и “Нильсборий” (Ns). В 1970 г. сообщалось о синтезе его изотопа с массовым числом 260 и средней продолжительностью жизни атома около 2 с.

Ванадий довольно широко распространён в природе и составляет около 0,005% от общего числа атомов земной коры. Однако богатые месторождения его минералов встречаются редко. Помимо таких месторождений, важным источником сырья для промышленного получения ванадия являются некоторые железные руды, содержащие примеси соединений этого элемента.

При выветривании минералов земной коры, содержащих ванадий, соединения этого элемента отчасти удерживаются почвой, отчасти выносятся поверхностными водами в океан. Так, современные донные отложения Кольского залива и Каспийского моря содержат около 0,02% ванадия. Наличие его в некоторых железных рудах осадочного происхождения, нефти и каменном угле свидетельствует о большой биологической роли этого элемента для отдельных видов животных и растительных организмов минувших эпох. Некоторые современные растения и простейшие морские животные (асцидии, голотурии и др.) также избирательно извлекают ванадий из окружающей среды и накапливают его в своих организмах. Установлено, что ванадием богаты мухоморы. На организмы теплокровных животных растворимые соединения ванадия действуют как сильные яды.

Содержание ниобия (2·10-4 %) и тантала (2·10-5 %) в земной коре значительно меньше, чем ванадия. Встречаются они главным образом в виде минералов колумбита (M(NbO3)2) и танталита (М(ТаО3)2) (где М — Fe, Mn), которые обычно образуют смеси друг с другом. Важной рудой ниобия является сложный по составу минерал лопарит (содержащий около 11 % Nb2O5).

Технологическая переработка руд V, Nb и Ta довольно сложна. Для получения свободных элементов может быть использовано взаимодействие их оксидов с металлическим кальцием по схеме:

Э2О5 + 5 Са = 5 СаО + 2 Э

Реакции начинаются при нагревании исходных смесей и протекают с большим выделением тепла (для ванадия — 807 кДж/моль). Металл выделяется в виде ковких корольков.

Для промышленного получения ниобия и тантала основное значение имеет электролиз их расплавленных фторидов К2ЭF7 (содержащих растворённые оксиды Э2О5). Металлы выделяются в виде порошков, которые переводят в компактное состояние методами порошковой металлургии.

Ванадий, ниобий и тантал представляют собой не изменяющиеся на воздухе серые металлы, в чистом состоянии хорошо поддающиеся механической обработке. Их физические свойства:

В компактном состоянии все три металла весьма устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям. Ванадий растворяется только в HF или в кислотах, являющихся одновременно сильными окислителями. Ниобий и тантал

нерастворимы во всех обычных кислотах и их смесях (царской водке и др.). Исключением является НF, сама по себе лишь медленно действующая на оба металла, но легко растворяющая их в присутствии сильных окислителей, например по реакции:

3 Та + 21 НF + 5 HNO3 = 3 H2(TaF7) + 5 NO↑ + 10 H2O.

Растворы щелочей на рассматриваемые металлы почти не действуют, но в расплавленных щелочах они растворяются.

При переходе по ряду V-Nb-Ta металлы темнеют. Теплоты плавления составляют соответственно 21 (V), 27 (Nb) и 31 (Та) кДж/моль, а теплоты атомизации (при 25 °С) равны 514 (V), 723 (Nb) и 782 (Ta) кДж/моль.

Высокая химическая стойкость Nb и Ta обусловлена легко протекающим образованием на поверхности обоих металлов тончайшей, но очень плотной оксидной плёнки, которая делает их “пассивными”. В отсутствие комлексообразования эти плёнки защищают Nb и Ta при любых значениях рН среды.

В виде порошков V, Nb и Ta при нагревании соединяются с кислородом, галогенами, серой и азотом. Все три металла способны поглощать значительные количества водорода, однако определённые соединения при этом не образуются.

Растворимость водорода в металлах подгруппы ванадия довольно велика, однако компактные металлы хорошо поглощают его лишь после предварительной подготовки (путём нагревания в атмосфере Н2 и затем в вакууме) или если они являются катодами при электролизе. Поглощение водорода сопровождается ростом твёрдости и хрупкости металла. При повышении температуры растворимость водорода последовательно уменьшается. В индивидуальном состоянии были получены NbH2 (серый, устойчивый на воздухе) и VH2 (медленно разлагающийся на воздухе), тогда как TaH2 получить не удалось.

Основной областью применения ванадия является металлургия специальных сталей, которым он сообщает весьма ценные качества. Использование ниобия и тантала ещё сравнительно невелико, но имеет тенденцию к быстрому развитию.

Ежегодная мировая добыча ванадия составляет примерно 50 тыс. тонн, причём выплавляется главным образом не сам металл, а феррованадий (35 ÷ 80 % V). Введение в сталь небольших количеств ванадия (порядка 0,2 %) значительно увеличивает её упругость, прочность на истирание и сопротивление разрыву. Ванадиевая сталь применяется для изготовления автомобильных и авиационных моторов, осей, рессор и т. д. Алюминиевые стали с присадкой ванадия важны для конструирования гидросамолётов и глиссеров, так как они характеризуются высокой прочностью, эластичностью и устойчивостью по отношению к действию морской воды. Значительную техническую ценность имеют и некоторые другие сплавы ванадия (например, ванадиевая бронза). Соединения ванадия применяются главным образом в резиновой, стекольной и керамической промышленности. Они часто служат также хорошими катализаторами (преимущественно окислительных реакций).

Основной областью применения ниобия является его введение в состав сталей, предназначенных для изготовления сварных конструкций. Применение это основано на том, что Nb резко повышает прочность сварных швов. Феррониобий содержит обычно 30-75 % Nb. Ниобий не взаимодействует с некоторыми расплавленными металлами (щелочными, Sn, Pb и др.) и до 1100 °С — с ураном, что важно для атомной техники. Небольшая добавка ниобия сильно повышает твёрдость меди и её сплавов. Специальные сплавы с участием ниобия (а также тантала) применяются в реактивной технике, ядерных реакторах, газовых турбинах и т. д. Работа выхода электрона для ниобия (4,0 эв) самая низкая среди чистых тугоплавких металлов. Находящаяся в разбавленной серной кислоте ниобиевая пластинка пропускает электрический ток только тогда, когда она является катодом. Такая униполярная проводимость может быть использована для выпрямления переменного тока. Ежегодная мировая добыча ниобия исчисляется сотнями тонн.

Чрезвычайная устойчивость тантала по отношению к различным химическим воздействиям (например, ниже 150 °С на него практически не действуют ни сухие, ни влажные Cl2, Br2 и I2) наряду с высокой твёрдостью, ковкостью и тягучестью, делают этот металл особенно пригодным для изготовления различных ответственных частей заводской химической аппаратуры. Широкому развитию такого применения мешает лишь высокая цена тантала. Металл этот (а также и Nb) широко используется в радиотехнической промышленности и электровакуумной технике. Работа выхода электрона для тантала составляет 4,1 эв. Тонкие танталовые пластинки и проволоки являются важным вспомогательным материалом костной и пластической хирургии. Обусловлено это тем, что тантал, в противоположность другим металлам (кроме ниобия), совершенно не раздражает соприкасающуюся с ним живую ткань. В результате танталовые заплаты на черепе, сшивки костей и т. д. нисколько не вредят жизнедеятельности организма. Ежегодная мировая выработка тантала исчисляется сотнями тонн.

Наиболее типичны для ванадия и его аналогов производные пятивалентных элементов. Кроме того, известны соединения, отвечающие валентностям IV, III и II. При переходе по ряду V-Nb-Ta число таких соединений и их устойчивость уменьшается. Производные низших валентностей ниобия и тантала практического значения пока не имеют.

Оксиды пятивалентных элементов (Э2О5) образуются при прокализании мелко раздробленных металлов в токе кислорода. Из них V2O5 имеет явно выраженный кислотный характер, а у Nb2O5 и Ta2O5 он значительно ослабляется.

Красный ванадиевый ангидрид (V2O5) малорастворим в воде. Его жёлтый раствор содержит довольно слабую ванадиевую кислоту (HVO3). В щелочах V2O5 легко растворяется, образуя соответствующие ванадаты, из которых наиболее важен сравнительно малорастворимый ванадат аммония (NH4VO3), являющийся обычным реактивом ванадия.

Ванадиевый ангидрид удобно получать нагреванием NH4VO3 на воздухе. В мелко раздробленном состоянии он имеет оранжевый или жёлтый цвет. Расплавленный V2O5 (т. пл. 685 °С) проводит электрический ток, что заставляет предполагать наличие незначительной электролитической диссоциации по схеме:

V2O5 ⇔ VO2+ + VO3-.

С водяным паром при 500-600 °С гемипентаоксид ванадия заметно летуч, что обусловлено, по-видимому, существованием равновесия по схеме:

V2O5(тв.) + 2 H2O(газ) ⇔ V2O3(OH)4(газ).

Насыщенный при обычных условиях водный раствор содержит около 0,04 % V2O5. Для него известны кристаллогидраты с 3, 2 и 1 молекулами воды, по составу отвечающие орто-, пиро- и мета-формам ванадиевой кислоты. Растворимость V2O5 в разбавленных сильных кислотах значительно выше, чем в воде, что указывает на проявление ванадиевым ангидридом заметных признаков амфотерности.

Для ванадиевой кислоты (К = 2·10-4) оба возможных направления электролитической диссоциации

VO3’ + H• ⇔ VO2OH ⇔ VO2• + OH’

по вероятности протекания они соизмеримы друг с другом. В сильнокислых растворах (с рН < 1,5) она существует даже преимущественно в форме положительных ионов VO2+, которые характеризуются отчётливо выраженными окислительными свойствами. Так, в сильнокислой среде хлористый водород медленно окисляется ими до свободного хлора. Реакция идёт по схеме:

2 VO2• + 2 HCl ⇔ 2 VO•• + Cl2 + 2 OH’.

Хорошо растворимы в воде только ванадаты немногих одновалентных металлов. Растворы их бесцветны или окрашены в желтоватый цвет. Чистый ванадат аммония бесцветен, но при нагревании выше 30 °С легко теряет часть аммиака и желтеет. Жёлтую окраску имеет также его раствор (растворимость 1:100 при обычных температурах). Ванадаты двух- и трёхвалентных металлов, как правило, малорастворимы в воде.

Жёлтый цвет растворов ванадатов аммония обусловлен, по-видимому, образованием в них ионов V3O9’’’ по схеме 3 VO3’ ⇔ V3O9’’’ (K = (VO3’)2/ (V3O9’’’) (для константы равновесия этой реакции в нейтральной среде было найдено значение К = ( VO3’)3/( V3O9 ’’’) = 3·10- 6). В кислых средах для ванадия характерно образование солей типа М4(V6O17) или M2(V6O16) (так называемых гексаванадатов), большинство которых окрашено в цвета от золотисто-жёлтого до рубинового. Переход от обычных метаванадатов (с ионом VO3’ или V3O9’’’) к гексаванадатам соответствует схемам:

2 V3O9’’’ + 2 H• ⇔ H2O + V6O17’’’’ или 2 V3O9’’’+ 4 H• ⇔ 2 H2O + V6O16’’.

По другим данным, основной формой существования ванадиевой кислоты в умеренно кислых средах (рН = 1,5 ÷ 6,5) является H6V10O28. Для двух последних констант диссоциации этой кислоты (в 1 М растворе NaClO4) были найдены следующие значения: К5 = 2·10-4 и К6 = 8·10-7.

Замена кислой реакции на щелочную обуславливает образование анионов пиро- и ортованадиевой кислот по схемам:

2 V3O9’’’+ 6 OH’ = 3 H2O + 3 V2O7’’’’ и V2O7’’’’ + 2 OH’ = H2O + 2 VO4’’’.

Ортованадат натрия (Na3VO4) гидролитически разлагается водой на холоду до пированадата (Na4V2O7), а при кипячении — до метаванадата (NaVO3). При условии точной дозировки рН среды соответствующая серебряная соль может быть выделена во всех трёх формах и из слабокислых растворов:

Мета-, пиро- и ортованадаты калия плавятся соответственно при 520, 910 и 1300 °С. Наличием подобных солей устанавливается сходство гидратных форм ванадиевой и фосфорной кислот, тогда как сильно выраженная у первой из них склонность к полимеризации в кислой среде сближает ванадий с хромом.

Из производных, отвечающих основной функции ванадиевой кислоты, известны красные твёрдые VO3NО3 и VО2ClO4, жёлтые VO(NO3)3 (т. пл. 2 °С) и VO(ClO4)3 (т. пл. 22 °С). Взаимодействием VOCl3 с раствором SO3 в SO2Cl2 был получен оксосульфат — V2O(SO4)4. Все эти соединения малоустойчивы. Напротив, жёлтые кристаллы VOPO4·2Н2O вполне устойчивы. Интересно, что насыщенный раствор этого соединения (растворимость около 1 вес. %) имеет тёмно-фиолетовый цвет.

При действии на раствор NH4VO3 сернистого аммония жидкость окрашивается в вишнёво-красный цвет вследствие образования тиосоли по суммарному уравнению:

NH4VO3 + 4 (NH4)2S + 3 H2O = (NH4)3VS4 + 6 NH4OH

Твёрдый тиованадат аммония представляет собой фиолетовые кристаллы, легкорастворимые в воде. Подобно аналогичным производным фосфора, в растворах тиованадаты подвергаются гидролизу с последовательным образованием ионов, промежуточных по составу между VS4’’’ и VO4’’’.

Выдерживание (NH4)2VS4 при 60 °С в токе сухого азота (не содержащего примеси кислорода) ведёт к распаду его на NH3, H2S и чёрный V2S5. Последний нерастворим в воде (но растворяется в щелочах) и легко окисляется кислородом. Выше 300 °С он переходит в V2S3. Описан также полисульфид состава VS5, при нагревании которого происходит последовательное отщепление серы, и состав меняется по ряду VS4 (300 °С) — VS2 (400 °С) — V2S3.

Бесцветные Nb2O5 и Ta2­O5 тугоплавки и в воде почти нерастворимы. Отвечающие им соли — ниобаты и танталаты могут быть получены сплавлением соответствующего ангидрида со щелочью (или окислами металлов). В водных растворах они сильно гидролизованы. При подкислении этих растворов выделяются белые студенистые осадки переменного состава Э2О5·хН2О. Оба гидроксида растворимы не только в крепких растворах щелочей, но и в сильных кислотах, что указывает на их амфотерность.

Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации гидроксидов ниобия и тантала составляют соответственно 4·10-8 и 3·10-15 (Nb) или 3·10-10 и 1·10-13 (Ta). Обезвоживание осадков Э2О5·хН2О нагреванием сопровождается (при потере последней гидратной воды) саморазогреванием массы, обусловленным выделением тепла при переходе оксида из аморфного в кристаллическое состояние (теплота кристаллизации). И Nb2O5, и Ta2O5 известны в двух модификациях (точки перехода 830 и 1360 °С). Высокотемпературные формы плавятся соответственно при 1490 и 1870 °С.

Прокаливание в токе водорода ведёт к восстановлению Nb2O5 до NbO2 (и затем до NbO), тогда как Ta2O5 водородом не восстанавливается. Из очень тесных смесей обоих ангидридов образуются две твёрдые фазы — состава Э2О5 и ЭО2, из которых первая богата танталом, а вторая — ниобием. Так как в 80%-ной серной кислоте растворима только вторая фаза, этим можно воспользоваться для частичного разделения обоих элементов.

Состав ниобатов и танталатов сильно зависит от условий их получения. При выделении из раствора наиболее характерны гекса-соли М8Э6О19·nH2O или пента-соли М7Э5О16·nH2O. Сухим путём были получены также некоторые орто-соли типов М3ЭО4 и М5ЭО5. Большинство ниобатов и танталатов малорастворимо в воде. Растворимые соли (главным образом, производные калия) подвергаются сильному гидролизу.

Из производных, отвечающих основной функции гидроксидов Э(ОН)5, лучше других изучены сульфаты и фосфаты. Для ниобия описаны оксосульфаты Nb2O4SO4, Nb2O3(SO4)2 и Nb2O(SO4)4, а для тантала даже нормальный сульфат Ta2(SO4)5. Известны также оксонитраты ЭO(NO3)3. Водой все эти бесцветные кристаллические вещества легко гидролизуются. Сухим путём были получены нерастворимые в воде оксофосфаты ЭОРО4 и нормальные фосфаты Э3(РО4)5 обоих элементов.

Для всех элементов рассматриваемой подгруппы характерно образование пероксидных солей, устойчивость которых по ряду V-Nb-Ta повышается. Производятся они главным образом от орто- (Н3ЭО4) или мета- (НЭО3) гидратов путём замены части или всех атомов -О- на перекисные группы -О-О-. Так, при действии H2O2 на V2O5 в концентрированной щелочной среде образуются сине-фиолетовые ионы VO83-, а в близкой к нейтральной разбавленной — жёлтые ионы VO63-. В кислой среде образуются красный пероксидный катион VO3+, а при очень высокой кислотности происходит восстановление ванадия до синего VO2+. Свободные надкислоты ванадия не выделены, но некоторые надванадаты (например, Na3VO8) были получены и в твёрдом состоянии.

При действии H2O2 на водные растворы сплавов Nb2O5 и Ta2O5 с KOH образуются бесцветные пероксидные соли состава К3ЭО8. Аналогичные соли выделены и для некоторых других катионов. Действием на растворы надниобатов и надтанталатов разбавленной H2SO4 могут быть получены (в виде кристаллогидратов) и свободные надкислоты. Обе они отвечают мета-форме и довольно устойчивы. Например, лимонно-жёлтый кристаллогидрат HNbO4·nH2O разлагается разбавленной серной кислотой (с отщеплением H2O2) лишь при нагревании, а бесцветный кристаллогидрат HTaO4·nH2O выдерживает нагревание до 100 °С без разложения.

Галогениды для пятивалентных элементов не характерны (известен только VF5). Для Nb и Ta могут быть получены все возможные пентагалогениды ЭГ5. Они представляют собой легкоплавкие и легколетучие кристаллические вещества. Фториды и хлориды бесцветны, тогда как бромиды и иодиды имеют различные цвета — от жёлтого до чёрного. Водой все пентагалогениды разлагаются с выделением осадка соответственно ниобиевой или танталовой кислоты (Э2О5·хН2О). Для фторидов характерна тенденция к комплексообразованию, причём большинство производящихся от них комплексных соединений отвечает типу М2(ЭГ7), где М — одновалентный металл.

Фторид пятивалентного ванадия может быть получен взаимодействием элементов при 300 °С (теплота образования 1471 кДж/моль) и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 19, т. кип. 48 °С). Молекула VF5 имеет форму правильной треугольной бипирамиды, а связь VF в ней характеризуется длиной 171 пм и энергией 477 кДж/моль. В жидком состоянии, по-видимому, имеет место частичная ионизация ванадийпентафторида по схеме:

2 VF5 ⇔ VF4+ + VF6- .

Со многими веществами (например с PСl3) он реагирует весьма бурно, а водой полностью гидролизуется.

Молярная растворимость VF5 в жидком HF равна приблизительно 1:15 причём тенденция к образованию HVF6 выражена слабо и сама комплексная кислота не выделена, но получены некоторые производящиеся от неё соли. По отношению к нагреванию они не особенно устойчивы. Так, K(VF6) распадается на KF и VF5 уже при 330 °С. Были получены также твёрдый при обычных условиях 2XeF6·VF5 (давление пара 5 мм. рт. ст.) и жидкий 2XeOF4·VF5 (т. пл. -37 °С). Интересно, что получить аналогичные продукты присоединения с молекулярным соотношением 1:1 не удалось.

Плотности паров пентагалогенидов отвечают простым молекулам ЭГ5. Последние имеют структуру тригональной бипирамиды с атомом Э в центре (d(NbГ) = 188 (F), 228 (Cl), 246 (Br) и d(TaГ) = 186 (F), 227 (Cl), 245 (Br). для энергий связей даются следующие значения (кДж/моль): 410 (NbCl), 426 (TaCl), 343 (NbBr), 360 (TaBr). Теплоты образования из элементов, температуры плавления и кипения пентагалогенидов Nb и Ta сопоставлены ниже:

Пентафториды ниобия и тантала склонны к переохлаждению. В их расплавах имеет место незначительная (<1 %) электролитическая диссоциация по схеме:

2 ЭF5 ⇔ ЭF4+ + ЭF6-.

Взаимодействием NbF5 с жидким аммиаком был получен блестящий жёлтый аммиакат NbF5·2NH3. Пятихлористый ниобий известен в двух формах — белой и жёлтой (точка перехода 183 °С). Пентагалогениды довольно хорошо растворимы в эфире и способны образовывать с ним кристаллоэфираты ЭГ5·(С2Н5)2О. Интересно, что по ряду Cl-Br-I растворимость понижается (обычно для неорганических галогенидов и органических растворителей наблюдается обратное). Желтоватый хлорофторид NbCl4F способен существовать в ионной и молекулярной форме. Известен и бесцветный TaCl4F (т. пл. 214 °С). В твёрдом состоянии он тетрамерен.

Для обоих элементов известны также комплексы типов MI(ЭF6) и MII(ЭF6)2, а для тантала получены и комплексы типа M3(TaF8), например K3(TaF8) (т. пл. 780 °С). Свободные фторониобиевая и фторотанталовая кислоты известны в виде бесцветных, плавящихся около 15 °С кристаллогидратов Н(ЭF6)·6Н2О. Из всех этих комплексных производных наибольшее значение имеет малорастворимый в холодной воде бесцветный K2(TaF7) (т. пл. 775 °С), легко образующийся при растворении Ta2O5 в содержащей KF плавиковой кислоте. Соль эта, выделяющаяся без кристаллизационной воды, гораздо лучше растворима при нагревании, чем на холоду, и поэтому может быть легко очищена перекристаллизацией (из растворов, во избежание гидролиза подкисленных HF). Этим обычно и пользуются для очистки тантала от примесей, в частности для отделения его от ниобия , который в отсутствии большого избытка HF образует довольно хорошо растворимый оксофторидный комплекс K2(NbOF6).

Для пентафторидов ниобия и тантала известны жёлтые двойные соединения с ксенондифторидом типов XeF2·ЭF5 и XeF2·2ЭF5. Они представляют собой легкоплавкие и малоустойчивые кристаллические вещества, вероятно, сходные по строению с аналогичными производными SbF5.

Азотные производные пятивалентных элементов характерны главным образом для тантала. Красный Та3N­5 образуется в результате взаимодействия Ta2O5 с NH3 при 900 °С. Если вести процесс при 800°С, то образуется жёлто-зелёный TaON. Известен и NbON. Аналогичный оксинитрид ванадия был получен по схемам:

VOCl3 + ClN3 = Cl2 + VOCl2N3 и VOCl2N3 = N2 + Cl2 + VON.

Синтезированы также нитрилхлориды ниобия и тантала, по составу аналогичные фосфонитрилхлоридам, но представляющие собой твёрдые кристаллические вещества. Жёлто-коричневый NNbCl2 отщепляет хлор около 450 °С, а жёлто-зелёный NTaCl2 — лишь при значительно более сильном нагревании. Из нитрилфторидов был получен NNbF2. Известен и нитрилхлорид состава Ta2N3Cl. Нитрилхлорид ванадия синтезирован по схемам:

VСl5 + ClN3 = Cl2 + VCl4N3 и VCl4N3 = N2 + Cl3VNCl

(он может быть получен и прямым взаимодействием VN с Cl2 при 130 °С). В отличие от полимерных нитрилгалогенидов тантала и ниобия это соединение (т. пл. 132 °С) мономерно и легко возгоняется. Для всех элементов подгруппы ванадия описаны двойные нитриды Li7ЭN4 (а для ванадия, кроме того, Li7VP4 и Li7VAs4).

Производные низших валентностей из рассматриваемых элементов более или менее характерны лишь для ванадия, Его тёмно-синий диоксид (VO2) имеет амфотерный характер (с преобладанием основных свойств над кислотными), а оба низших оксида — чёрные V2O3 и VO — обладают лишь основными свойствами. Соли этих оксидов и различных кислот имеют в растворах следующие характерные окраски: VO2 — голубую, V2O3 — зелёную и VO — фиолетовую. В кислой среде наиболее устойчивы производные четырёхвалентного ванадия, в щелочной — пятивалентного.

Обусловленное понижением валентности ванадия последовательное изменение окраски наглядно выявляется при действии цинка на солянокислый раствор ванадата аммония. Конечным продуктом восстановления в этом случае является V2+, тогда как Sn2+ восстанавливает V5+ лишь до V3+, а I- до V4+.

Пятивалентный ниобий восстанавливается цинком в кислой среде до Nb+3, тогда как Та+5 совсем не восстанавливается.

Отвечающий четырёхвалентному состоянию синий оксид (VO2) может быть получен осторожным восстановлением V2O5 (например прокаливанием с избытком щавелевой кислоты). Сине-чёрный NbO2 (т. пл. 2080 °С) образуется в результате восстановления Nb2O5 водородом при 1200 °С. Для получения коричнево-черного TaO2 требуется очень энергичное восстановление Ta2O5 (например, магнием при высоких температурах). При нагревании на воздухе диоксиды легко переходят в соответствующие ангидриды Э2О5.

Для ванадия довольно характерны продукты частичного восстановления ванадатов приблизительно состава MxV2O5 (где 0 < x < 1, а М — щелочной металл, NH4, Cu, Ag, Pb). Эти “ванадиевые бронзы” по некоторым свойствам похожи на аналогичные соединения вольфрама. Ещё более сходны с последними “ниобиевые бронзы” типа МхNbO3 (где М — Na, K, Sr, Ba). Есть указание на существование “танталовых бронз” типа ВахТаО3.

Гидроксид четырёхвалентного ванадия отвечает формуле VO(OH)2. Он имеет розовый цвет, амфотерен и труднорастворим в воде (ПР = 2·10-22). Образующиеся при взаимодействии VO2 (т. пл. 1545 °С) со щелочами жёлтые или коричневые соли носят название ванадатов и обычно производятся от изополикислоты состава H2V4O9 (т. е. Н2О·4VO2). Легкорастворимые ванадаты калия и натрия кристаллизуются по типу М4(V4O9)·7Н2О. Мета- и пированадаты натрия были получены сухим путём (длительным нагреванием в вакууме) по реакциям:

2 NaVO3 + 2 NaN3 = 3 N2↑ + 2 Na2VO3 и V2O5 + 2 NaN3 = 3 N2↑ + Na2V2O5.

Ванадаты двух- и трёхвалентных металлов в воде практически не растворимы. Получают их обычно совместным прокаливанием VO2 и оксидов соответствующих металлов в вакууме.

Соли, образуемые диоксидом ванадия с кислотами, производятся от катиона VO2+ (ванадила). Они вполне устойчивы в кислых средах (даже при нагревании). Из них VOCl2 может быть проще всего получен растворением V2O5 в крепкой соляной кислоте. В твёрдом состоянии хлористый ванадил имеет зелёную окраску. Он весьма гигроскопичен и легко растворяется в воде с синим или бурым (в зависимости от условий) окрашиванием раствора. С синим окрашиванием растворяется в воде также буро-чёрный VOBr2. Аналогичный иодид получен в виде коричневого кристаллогидрата 2VOI2·5H2O, легкорастворимого в воде. То же относится к синему кристаллогидрату VOSO4·3Н2О (тогда как безводный сульфат ванадила имеет зелёный цвет и в воде практически нерастворим). С сульфатами некоторых других металлов VOSO4 образует двойные соли, главным образом типов M2SO4·2VOSO4 и M2SO4·VOSO4. И те и другие обычно выделяются с кристаллизационной водой. Возможно, что в качестве соли ванадила (VO(VO3)2·2H2O) следует рассматривать и довольно характерный для ванадия чёрный промежуточный гидроксид V3O5(OH)4. Чёрный амид ванадила (VO(NH2)2) уже при слабом нагревании переходит в имид (VO(NH)) и затем в нитрид ((VO)3N2).

Четырёххлористый ванадий может быть получен взаимодействием элементов около 200 °С. Он представляет собой тяжёлую красно-бурую жидкость (т. пл. -20, т. кип. 153 °С). Плотность его пара отвечает формуле VСl4. Молекула эта имеет структуру тетраэдра с атомом ванадия в центре (d(VCl) = 214 пм). Аналогична структура и устойчивой лишь ниже -45 °С молекулы VВr4 (d(VBr) = 230 пм). Для растворов ванадийтетрахлорида в CСl4 установлено наличие равновесия между простыми и димерными молекулами (частично характеризуемого соотношением (VCl4)2/(V2Cl8) = 2·10-2 при -24 °С). При нагревании VСl4 медленно распадается на VСl3 и хлор, а при взаимодействии с водой гидролизуется по уравнению:

VСl4 + H2O = VOCl2 + 2 HСl.

Производным зелёного VOCl2 является комплексная соль состава Cs3VOCl5.

Пропускание паров VСl4 над нагретыми до 400 °С хлоридами K, Rb и Cs ведёт к образованию продуктов присоединения типа M2VCl6, окрашенных соответственно в коричневый, розово-красный и фиолетовый цвет. Действием хлора на смесь VСl4 и S2Cl2 могут быть получены кристаллы двойного соединения VCl4·SCl4 (т. пл. 32 °С). При взаимодействии VСl4 с жидким аммиаком осаждается зелёновато-коричневый хлорид VCl(NH2)3, а при взаимодействии с NO образуются легко возгоняющиеся твёрдые вещества состава VCl4NO, V2Cl7NO, V2Cl8(NO)5. Вместе с тем взаимодействием VСl4 с NO в бензоле был получен коричневый невозгоняющийся полимер (V(NO)3Cl2)n.

Длительным нагреванием VСl4 с безводной HF может быть получен коричневый порошок VF4. При нагревании его выше 100 °С происходит дисмутация на VF5 и VF3. Ванадийтетрафторид гигроскопичен, хорошо растворим в воде и легко гидролизуется с образованием синего (в безводном состоянии жёлтого) фтороксида VOF2. Последний с фторидами ряда металлов даёт синие двойные соединения, главным образом типа M2(VOF4·H2O). Известны и безводные соли типа K2(VOF4) и (NH4)3(VOF5). Сухим путём были получены также розовато-жёлтые соли типа M2VF6 (где M = K, Rb, Cs).

Фиолетово-чёрный четырёххлористый ниобий может быть получен по схеме:

4 NbCl5 + Nb = 5 NbCl4

при 400 °С он начинает возгоняться около 275 °С, а выше 300 °С (при отсутствии избытка NbCl5) происходит его дисмутация по схеме:

2 NbCl4 = NbCl5 + NbCl3.

В небольшом количестве воды или в разбавленных кислотах NbCl4 растворяется с синим окрашиванием жидкости. Такие растворы характеризуются очень сильными восстановительными свойствами. Аналогично хлориду могут быть получены сходные с ним по свойствам чёрный NbF4 и коричневый NbBr4. Длительным нагреванием NbI5 до 270 °С в вакууме был получен серый NbI4. При 503 °С он плавится и с отщеплением части иода переходит в Nb2I8. Известны также бромид и хлорид аналогичного состава. При сплавлении NbCl4 с хлоридами щелочных металлов образуются нестойкие соединения типа M2NbCl6. По ряду Cs→Na их термическая устойчивость уменьшается.

Зеленовато-чёрный TaCl4 может быть получен при 600 °С по схеме:

4 TaCl5 + Ta = 5 TaCl4

в отсутствие избытка TaCl5 выше 280 °С наступает дисмутация по схеме:

2 TaCl4 = ТаСl3 + ТаСl5

(тогда как при 210 °С идёт обратная реакция). Четырёххлористый тантал является ещё более сильным восстановителем, чем NbСl4. Так, при 320 °С протекает реакция по схеме:

ТаСl4 + NbСl5 = ТаСl5 + NbCl4.

С хлоридами Cs, Rb, K танталтетрахлорид способен образовывать лиловые комплексные соли типа M2ТаСl5. Получен и тёмно-серый ТаI4. Оксохлориды ТаOСl2 и NbOCl2 были синтезированы сухим путём (нагреванием смесей Э, Э2О5 и ЭСl5 в запаянных трубках). Известен и чёрный NbOI2.

Сульфиды ЭS2 ниобия и тантала могут быть получены прямым взаимодействием элементов или нагреванием металлов в токе сухого сероводорода. Лучше изученный TaS2 представляет собой чёрный порошок, весьма термически устойчивый (в отсутствие воздуха) и нерастворимый ни в соляной кислоте, ни в растворах едкого натра. Известны и кристаллические фазы составов NbSe2, NbTe2, NbSe3, TaSe2, TaTe2, TaS3, TaSe2, TaTe4. Тёмно-серый сульфид трёхвалентного ванадия является фазой переменного состава (с областью гомогенности на интервале от VS1,17 до VS1,53).

Чёрный оксид трёхвалентного ванадия (V2O3) может быть получен восстановлением V2O5 водородом при 700 °С. Он медленно взаимодействует с кислотами, образуя соли, которые являются очень сильными восстановителями. При действии на их растворы щелочей выпадает зелёный осадок V(OH)3, чрезвычайно легко окисляющийся на воздухе.

Растворением V2O3 (т. пл. 1970 °С) в плавиковой кислоте и упариванием раствора может быть получен тёмно-зелёный VF3·3H2O. С фторидами ряда одновалентных (и двухвалентных) металлов VF3 образует комплексные соединения типов M2VF5 (обычно выделяющиеся с кристаллизационной водой) и M3VF6. Примером может служить бледно-зелёный K3VF6 (т. пл. 1020 °С). Безводный VF3 удобно получать термическим разложением (NH4)3VF6. Он имеет зеленовато-жёлтую окраску, нерастворим в обычных растворителях и плавится лишь около 1400 °С. Известен и оксофторид VOF.

Ванадийтрихлорид может быть получен разложением VСl4 при нагревании. Он представляет собой фиолетовые нелетучие кристаллы, легко растворимые в воде с зелёным окрашиванием раствора. При концентрировании последнего (в отсутствие кислорода воздуха) выделяется зелёный гигроскопичный кристаллогидрат VCl3·6H2O. Аналогичные ванадийтрихлориду чёрные бромид и иодид в общем похожи на него по свойствам, но отличаются меньшей устойчивостью. Образование комплексов с галогенидами других металлов для рассматриваемых соединений не характерно, но некоторые производные этого типа известны. Примером могут служить красные соли M2VCl5·H2O (где M — K, Rb, Cs, NH4) и K3VCl6 (т. пл. 744 °С). Интересны изменения цвета K2VCl5·nH2O в зависимости от величины n: фиолетовой (0), красный (1), зелёный (4). При взаимодействии VСl3 с аммиаком образуется V(NH2)Cl2, который около 300 °С переходит в V(NH)Cl и затем в VN. В жидком аммиаке может быть получен красно-коричневый (V(NH3)6)Cl3.

Протекающей при 300 °С дисмутацией по схеме:

2 VOCl2 = VOCl3 + VOCl

(или длительным нагреванием смеси V2O3 с VСl3 в запаянной трубке) может быть получен оксохлорид трёхвалентного ванадия. Он представляет собой коричневое твёрдое вещество, почти нерастворимое в воде, щелочах и кислотах. Термический распад VOCl наступает лишь около 800 °С. Известен и фиолетовый VOBr.

Из сернокислых производных для трёхвалентного ванадия наиболее характерны зелёная комплексная кислота H(V(SO4)2)·nH2O (где n = 6) и её соли, главным образом типа M(V(SO4)2)·12H2O. Они большей частью окрашены в различные оттенки фиолетового цвета, но дают зелёные растворы. При достаточно высоких концентрациях растворы эти по отношению к кислороду воздуха сравнительно устойчивы и окисляются им лишь медленно. Безводный V2(SO4)3 имеет жёлтый цвет и очень медленно растворяется в воде. Около 400 °С в вакууме он разлагается по схеме:

V2(SO4)3 = SO2 + 2 VOSO4.

Производные, отвечающие кислотной функции V(OH)3, получены сухим путём — сплавлением V2O3 с окислами наиболее активных металлов. Примерами могут служить LiVO2­ и NaVO2, представляющие собой нерастворимые в воде чёрные порошки.

Нерастворимый в воде и разбавленных кислотах коричневый NbCl3 может быть получен восстановлением NbCl5 водородом при 400 °С. Близки к нему по свойствам чёрные NbBr3 и NbI3. Тёмно-синий NbF3 был получен нагреванием насыщенного водородом ниобия в струе H2 + HF. Он устойчив к действию и сильных кислот, и щелочей.

Трёхфтористый тантал и по способу получения, и по свойствам похож на NbF3. Зелёный TaCl3 может быть получен дисмутацией TaCl4. В отличие от нерастворимого NbCl3, с водой он образует зелёный раствор, обладающий сильными восстановительными свойствами. Щёлочи выделяют из этого раствора зелёный осадок Ta(OH)3, который при нагревании окисляется водой (с выделением водорода). При сплавлении TaCl3 с хлоридами Cs, Rb, K образуются красные комплексные соли типа M2TaCl5, характеризующиеся температурами плавления 710, 642 и 560 °С. Серо-зелёный TaBr3 был получен восстановлением TaBr5 водородом при 700 °С.

Прокаливанием мелкораздробленных V, Nb и Ta в токе азота могут быть получены их серые нитриды общей формулы ЭN. Все они устойчивы по отношению к воде и весьма тугоплавки (VN плавится при 2050 °С, NbN — при 2300 °С, а TaN — лишь при 3090 °С). Известны и фосфиды аналогичного состава ЭP. Были описаны также менее характерные для рассматриваемых элементов кристаллические фазы иных составов — V3N, Nb2N, Nb3N4, Ta2N, Ta4N5, Ta5N6, VP2, V3P2, V2P, V3P, NbP2, TaP2. Для нитрида VN характерна необычайно высокая твёрдость.

Для формально трёхвалентных ниобия и тантала установлено существование селенидов Э2Se3. Известны также кристаллические фазы состава Nb3Э (где Э — S, Se, Te).

Отвечающий двухвалентному ванадию чёрный оксид VO образуется при нагревании V2O5 до 1700 °С в токе водорода. При неизменности кристаллической структуры (типа NaCl с d(VO) = 205 пм) состав его может довольно сильно отклоняться от строгого соответствия формуле VO (в пределах VO0,85 - VO1,25). Оксид ванадия (II) довольно хорошо проводит электрический ток. Он нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных кислотах, образуя соответствующие соли окрашенного в фиолетовый цвет катиона V2+. Последние являются исключительно сильными восстановителями и при отсутствии окислителей постепенно выделяют из воды газообразный водород. Действием щелочей на их растворы может быть получен серо-фиолетовый осадок V(OH)2, не выделенный, однако, в чистом состоянии из-за его чрезвычайно лёгкой окисляемости.

Ванадийдихлорид VСl2 может быть получен протекающей выше 500 °С дисмутацией по схеме:

2 VCl3 = VCl4 + VСl2.

Его зелёные кристаллы плавятся лишь около 1350 °С, а фиолетовый водный раствор быстро зеленеет вследствие окисления V2+ до V3+. Восстановительные свойства VСl2 выражены даже сильнее, чем у CrCl2. Сходные свойства имеет коричневый бромид VBr2 и красный иодид VI2. Первый из них используется иногда в фотографии (как быстродействующий проявитель), второй — для получения очень чистого ванадия (термическим разложением при 1400 °С). Бледно-зелёный VF2 был выделен в виде сине-фиолетового кристаллогидрата VF2·4H2O. При сплавлении VСl2 с KСl образуются KVCl3 (т. пл. 946 °С) и менее устойчивый K2VCl4. Для галогенидов VГ2 известны довольно устойчивые аммиакаты.

Сульфат двухвалентного ванадия образуется при восстановлении металлическим цинком (или электролитическим путём) сернокислых растворов соединений ванадия. При принятии особых мер предосторожности против окисления он может быть выделен в виде фиолетового кристаллогидрата VSO4·7H2O. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов VSO4 образует фиолетовые комплексные соли типа M2(V(SO4)2)·6Н2О. Последние сравнительно труднорастворимы и более устойчивы, чем сам сульфат двухвалентного ванадия.

Чёрный VS может быть получен взаимодействием элементов при 1000 °С. Кристаллы его способны без изменения структуры включать некоторый избыток серы (до состава VS1,17). То же самое характерно для NbS и NbSe. Известны также NbTe и TaSe.

Низшие оксиды ниобия и тантала могут быть получены по схеме:

Э2О5 + 3 С = 3 СО + 2 ЭО

при 1100 °С в вакууме. Лучше изученный серый NbO (т. пл. 1935 °С) имеет металлический вид и довольно хорошо проводит электрический ток.

Коричнево-чёрный NbCl2 может быть получен действием паров NbCl5 (в токе аргона) на нагретый до 700 °С металлический ниобий. Ниобийдихлорид устойчив на воздухе и нерастворим в воде. Восстановлением NbI3 водородом при 300 °С был получен и чёрный NbI2. В отличие от хлорида он медленно разлагается водой. Известен и NbBr2 (который был получен восстановлением NbBr5 водородом в электрическом разряде).

Тёмно-зелёный нелетучий TaCl2 может быть получен дисмутацией TaCl3 при 440 °С по уравнению:

3 TaCl3 = TaCl5 + 2 TaCl­2.

Несмотря на то, что в воде TaCl2 практически нерастворим, он уже на холоду постепенно окисляется ею с выделением водорода.

И для тантала, и для ниобия характерна своеобразная атомная группировка Э6Cl12 (d(NbNb) = 285, d(TaTa) = 288, d(NbCl) = 241, d(TaCl) = 244 пм). Эту группировку содержат зелёные кристаллы, выделяющиеся из раствора в HCl продукта восстановления ЭCl5 металлическим свинцом при 600 °С. Состав этих кристаллов — Э6Cl12·2HCl·7H2O или (Э6Cl12)Cl2·7H2O — пока не вполне ясен. В последнем случае они должны содержать атомы Э разных степеней окисления.

При сопоставлении элементов подгруппы ванадия с фосфором и азотом наблюдается резкое расхождение свойств производных низших валентностей и закономерный ход изменения характера высших оксидов. Действительно, при переходе по ряду N2O5, P2O5, V2O5, Nb2O5, Ta2O5 кислотный характер оксидов весьма последовательно ослабляется. Напротив, очень похожие на N и P в производных низших валентностей элементы подгруппы мышьяка уже не дают закономерного изменения химического характера высших оксидов при переходе от N к Bi. Хорошей иллюстрацией изложенного может служить приводимое ниже сопоставление теплот образования оксидов Э2О5 из элементов (кДж/моль):