Первая группа периодической системы

ХIII. Первая группа периодической системы

Подгруппа меди. По распространенности в природе элементы этой подгруппы стоят далеко позади соответствующих щелочных металлов. Если содержание самой меди в земной коре оценивается еще довольно большой величиной — 0,003%, то доля серебра составляет уже только 2⋅10-6 %, а золота — 5⋅10-8 %.

Природная медь слагается из изотопов 63Сu (69,1 %) и 65Сu (30,9 %), серебро — из изотопов 107Аg (51,35 %) и 109Аg (48,65 %), тогда как золото является «чистым» элементом (197Аu).

В основном состоянии элементы подгруппы меди имеют строение внешних электронных оболочек 3d104s1 (Сu), 4d105s1 (Аg), 5d106s1 (Аu) и одновалентны. Возбуждение ближайших потенциально трехвалентных состояний Сu (3d94s14р1), Аg (4d95s15р1) и Аu (5d96s16р1) требует затраты соответственно 464, 673 и 502 кДж/моль.

М е д ь принадлежит к интересным в биологическом отношении элементам. Она является катализатором внутриклеточных окислительных процессов.

Установлено, что небольшие количества меди необходимы для нормального развития растений и удобрение почв (особенно — болотистых и песчаных) ее соединениями часто сопровождается резким повышением урожайности. По отношению к избыточному содержанию меди устойчивость растительных организмов очень различна.

Из животных организмов больше всего содержат меди некоторые моллюски (осьминоги, устрицы). У высших животных она накапливается главным образом в печени и клеточных ядрах других тканей. Недостаточное поступление Си в организм (ежедневная норма для человека составляет около 5 мг) ведет к уменьшению новообразования гемоглобина и развитию анемии, которая может быть излечена введением соединений меди в пищу. Из отдельных видов последней наиболее богаты медью молоко и дрожжи. Интересно, что в крови беременных найдено удвоенное по сравнению с нормальным содержание меди.

Следы с е р е 6 р а (порядка 0,02 мг Аg на 100 г сухого вещества) содержатся в организмах всех млекопитающих, но его биологическая роль не ясна. У человека повешенным содержанием Аg (0,03 мг на 100 г свежей ткани, или 0,002 вес.% в золе) характеризуется головной мозг. Интересно, что в изолированных ядрах его нервных клеток — нейронов (число которых у человека составляет около 15 млрд.) — серебра гораздо больше (0,08 вес.% в золе). С пищевым рационом человек получает в среднем около 3,1 мг Ag за сутки. Относительно много его содержит яичный желток (0,2 мг в 100 г). Выводится серебро из организма главным образом с калом.

Относительно содержания в организмах и биологической роли з о л о т а пока ничего определённого не известно. Отмечалось наличие его в зернах, листьях и стеблях кукурузы. Воды океана содержат переменные количества золота, (от ничтожных следов до 65 мг/т).

Медь и серебро встречаются главным образом в виде сернистых соединений и чаще всего совместно с сернистыми рудами других металлов. Из отдельных минералов меди наиболее важны х а л ь к о п и р и т (СuFеS2) и х а л ь к о з и н (Си2S). Гораздо меньшее промышленное значение имеют кислородсодержащие минералы — к у п р и т (Сu2О), м а л а х и т ((СuОН)2СО3) и др.

Сернистое серебро как отдельный минерал (а р г е н т и т — Аg2S) встречается сравнительно редко. Напротив, весьма обычно нахождение Ag2S в виде примеси к сернистым рудам Рb, Zn и Сu.

Из природных соединений золота с другими элементами наиболее характерны теллуристые минералы — к а л а в е р и т (АuТe2) и др. Однако гораздо более обычной формой природного нахождения золота является самородное состояние в виде вкраплений в горных породах, россыпей золотого песка и отдельных самородков, иногда значительной массы. Одной из наиболее богатых месторождениями золота стран является Россия.

Подобно золоту, иногда встречаются в самородном состоянии также серебро и медь. Вероятно, именно поэтому все три элемента и были известны человечеству еще в самой глубокой древности. Из них медь являлась первым металлом, широко использованным для изготовления орудий труда.

Самые крупные когда-либо найденные самородки золота, серебра и меди весили соответственно 112 кг, 13,5 т и 420 т, Интересно, что у некоторых крупных самородков меди все выступающие части оказались отбитыми каменными топорами.

Наиболее богатой з о л о т о м страной древнего мира был Египет (максимум добычи — до 50 т ежегодно — приходился, по-видимому, на время около 1500 лет до н. э.). Из европейских стран главным поставщиком золота являлся в прошлом Пиренейский полуостров.

В древности и даже в прошлом столетии добыча золота производилась почти исключительно из россыпей, образовавшихся путем выветривания и размыва природными водами содержащих Аu горных пород. Значительно больше золота добывается в настоящее время непосредственно из таких пород, которые предварительно подвергаются дроблению и размалыванию.

При среднем содержании золота эксплуатируемых ныне месторождений всего лишь в 0,001 % отделение его от пустой породы старым, основанным на различии плотностей, способом отмывки водой становится неэкономичным. Вместо него пользуются двумя другими способами: ртутным и цианидным.

Первый из них основан на образовании амальгамы Аu при обработке размолотой с водой породы металлической ртутью. Сама по себе растворимость золота в ртути невелика: при обычных условиях она составляет лишь 0,13 ат. % (а серебра и меди соответственно 0,07 и 0,006 ат. %). Однако, помимо растворенного Аu, амальгама содержит также соединения обоих металлов (известны АuНg2, Аu2Hg и Au3Hg и, главное, суспензию захваченных целиком (за счет смачивания) крупинок золота.

Полученную амальгаму продавливают сквозь замшу и жидкую часть используют вновь (так как она лучше смачивает золото, чем чистая ртуть), а твердую подвергают перегонке, причем ртуть отгоняется, а золото остается и перегонном аппарате. Важнейшим недостатком ртутного способа является неполнота выделения золота, так как мельчайшие его частички плохо смачиваются ртутью и поэтому не амальгамируются.

В отличие от ртутного цианидный способ позволяет практически полностью выделять золото даже из самых бедных пород. Для извлечения Аu размолотую золото-содержащую породу обрабатывают при доступе воздуха очень разбавленным (0,03-0,2 %) раствором NаСN. При этом золото по уравнению 4 Аu + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 Nа(Аu(СN)2) + 4 NаОН переходит в раствор, из которого затем выделяется действием металлического цинка:

2 Na(Аu(СN)2)+ Zn = Nа2(Zn((CN)4)+ 2 Au.

Очистка полученного тем или иным путем золота от примесей (“аффинаж”) производится чаще всего обработкой его горячей концентрированной Н2SО4, или электролитически.

Большая часть добываемого в настоящее время с е р е б р а получается при переработке не собственно серебряных руд, а содержащих примеси Ag сернистых руд Рb, Zn и Сu. Особенно характерно для серебра совместное нахождение со свинцом. Состав часто встречающихся серебро-свинцово-цинковых руд колеблется в зависимости от месторождения. Например, руда может содержать 15-20 % Zn, 10-15 % Pb и 0,15-0,25 % Аg.

Взаимная растворимость расплавленных Zn и Рb c понижением температуры быстро уменьшается. Поэтому полученный восстановлением серебро-свинцово-цинковых руд жидкий металл при охлаждении разделяется на два слоя нижнем — свинцовом — остается очень мало цинка, в верхнем — цинковом — мало свинца. Так как растворимость серебра в цинке значительно больше, чем в свинце, почти все имевшееся в первоначальном сплаве Аg остается при этом в цинковом слое, из которого затем и выделяют путем отгонки цинка (и окисления свинца). Из руд бедных другими металлами Аg часто получают путем обработки их раствором NaCN при доступе воздуха. При этом серебро (аналогично золоту) переходит в раствор, из которого может быть выделено действием металлического цинка.

Окончательную очистку Аg производят чаще всего путем электролиза, причем электролитом служит раствор АgNО3, а анодом — пластина, отлитая из сырого серебра. При пропускании тока на катоде осаждается чистое серебро, а содержавшиеся в сыром металле примеси Сu, Рb и Zn удерживаются в растворе. Обычно также содержащееся в виде примеси Ag остается нерастворенным и собирается на дне сосуда у анода.

10) Выплавка м е д и из ее сернистых руд слагается из нескольких стадий. Прежде всего руду обжигают на воздухе для удаления главной массы содержащейся в ней серы. Операцию эту проводят в специальных механических печах или в кипящем слое. Обожженную руду с добавкой флюсов переплавляют затем в отражательных печах (рис. Х111-37). При этом пустая порода и часть железа переходят в шлак, а Сu2S, FеS и небольшие количества других примесей сплавляются в «штейн» (который собирается на дне печи). Последний переводят в специальные конверторы, где медь освобождают от серы и железа путем продувания сквозь расплавленную массу воздуха. Так как выгорание серы и железа сопровождается выделением большого количества тепла, затрат топлива для проведения этого процесса не требуется.

Получаемая описанным способом черновая медь содержит обычно 95-98 % Сu. От большей части имеющихся в ней примесей она может быть освобождена переплавкой на поду отражательной печи, причем получается «штыковая медь» с содержанием до 99,7 %. Перепллвка меди для ее очистки была описана уже в книге Бирингуччио.

Так как очистка (“рафинирование”) меди электролизом обходится дороже, ею пользуются лишь тогда, когда необходимо получить особенно чистый металл. Электролитом при этом обычно служит раствор СuSO4. Содержавшиеся в виде примесей к меди Fе и Zn при электролизе остаются в растворе, Аg и Аu (а также Рt) оседают на дно сосуда, (стоимость получаемых таким путем драгоценных металлов играет важную роль для покрытия издержек по электролизу.

11) В качестве побочного продукта при выплавке меди получается большое количество сернистого газа. Поэтому весьма рациональным является комбинирование медеплавильных заводов с заводами для выработки серной кислоты. Подобные сочетающие в себе металлургию и химию комбинаты позволяют наладить к о м п л е к с н о е и с п о л ь з о в а н и е с ы р ь я с извлечением из него всех ценных составных частей.

Например при полном комплексном использовании медных колчеданов наряду с медью могут быть получены большие количества железа и серной кислоты, а, кроме того, мышьяк, цинк, свинец, сурьма, висмут, серебро и золото (из примесей исходного колчедана).

12) Выплавка меди из оксидных руд несравненно проще, чем из сернистых, так как сводится в основном к легко протекающему восстановлению углем. Именно таким путем и добывали, по-видимому, медь в древности. Выработка ее в Египте достигала значительных размеров уже за 3000 лет до н. э.

13) Так как содержание Сu в эксплуатируемых рудах обычно не превышает 1 %, для рентабельной их переработки необходимо предварительное обогащение, т. е. повышение процентного содержания металла в руде за счет отделения его соединений от пустой породы. Это достигается применением метода флотации руд, основанного на различных адсорбционных свойствах поверхностей частиц сернистых металлов и окружающей их пустой породы силикатного типа.

Если в водный раствор какого-либо малополярного органического вещества поместить смесь порошков силиката и сернистого металла, то на поверхности первого будут адсор6ироваться почти исключительно молекулы воды, а на поверхности второго — малополярные молекулы растворенного органического вещества. С другой стороны, если сквозь такой раствор пропускать пузырьки воздуха, то последние будут адсорбировать на своей поверхности также почти исключительно малополярные молекулы.

Покрытые о д и н а к о в ы м и адсорбированными слоями частицы сернистых металлов и продуваемые сквозь раствор пузырьки воздуха легко слипаются друг с другом. Напротив, частицы силикатов к пузырькам воздуха не прилипают. Если в воде, содержащей небольшую примесь малополярного органического вещества (например, соснового масла), взболтать порошок тонко измельченной медной руды и сквозь всю систему продувать воздух, то частицы сернистой меди будут вместе с воздушными пузырьками подниматься вверх и перетекать через край сосуда в виде пены, а частицы силикатов осядут на дно.

На этом и основан флотационный метод обогащения, при помощи которого ежегодно перерабатывается более 100 млн. т сернистых руд различных металлов. Обогащенная руда — концентрат — содержит обычно 20 ÷ 30 % меди Флотация дает также возможность разработки более бедных месторождений, которые без ее помощи вообще не могли бы быть освоены. Вместе с тем методика проведения флотационных процессов настолько разработана, что при помощи так называемой с е л е к т и и н о й (избирательной) флотации удается не только отделять руду от пустой породы, но во многих случаях успешно разделять отдельные минералы полиметаллических руд.

14) Наряду с обычным получением меди путем процессов, проводимых при высоких температурах (п и р о м е т а л л у р г и я), большое значение имеют методы ее извлечения, основанные на обработке руд теми или иными жидкостями (г и д р о м е т а л л у р г и я). Для извлечения меди из особенно пригодных для гидрометаллургической переработки окисленных руд часто пользуются разбавленным раствором серной кислоты. Медь сульфидных руд может быть переведена в раствор по схеме:

Сu2S + 2 Fе2(SO4)3 = 4 FеSO4 + 2 СuSO4 + S

Из образующегося разбавленного раствора медной соли металл вылепляют затем либо электролизом, либо действием металлического железа. Окисление сернистых медных руд может быть сильно ускорено с помощью серобактерий.

В настоящее время на долю гидрометаллургии приходится около 15 % всей мировой добычи меди. Широкие перспективы дальнейшего развития открывает перед этим методом принципиальная возможность его осуществления подземным способом, в известной мере аналогичным подземной газификации угля.

В элементарном состоянии Сu, Аg и Аu представляют собой металлы соответственно красного, белого и желтого цвета.

Все три металла характеризуются значительными плотностями, довольно высокими температурами плавления и сравнительно малой твердостью. Их тягучесть и ковкость исключительно велики. Из любого металла можно вытянуть проволоку диаметром в 0,001 мм (которая примерно в 50 раз тоньше человеческого волоса), а путем ковки или прокатки Au получают листочки («золотую фольгу») толщиной до 100 нм. Они имеют в отраженном свете желтый, а в проходящем — зеленый цвет. По электро- и теплопроводности элементы подгруппы меди превосходят все остальные металлы.

Их важнейшие константы сопоставлены в приводимой таблице:

15-21

Друг с другом и со многими другими металлами Сu, Аg и Аu образуют сплавы. В частности, все они сплавляются со ртутью (труднее остальных Сu). На легком образовании амальгамы основан иногда применяемый метод извлечения золота из содержащих его горных пород.

22-25

Химическая активность меди и ее аналогов невелика и по ряду Сu-Аg-Аu быстро уменьшается. Золото и серебро на воздухе не изменяются, а медь постепенно покрывается плотной зеленовато-серой пленкой основных углекислых солей. С кислородом под обычным давлением непосредственно соединяется только медь (при нагревании), с серой — уже не только Сu, но и Аg. С водородом, азотом и углеродом Сu, Аg и Аu не реагируют даже при высоких температурах.

26-29

Значительно легче, чем с другими элементами, идет взаимодействие меди и ее аналогов со свободными хлором, бромом и иодом. Медь и серебро медленно соединяются с ними уже при обычной температуре. Золото подобным же образом относится к брому, но с сухим хлором и иодом реагирует только при нагревании. В водном растворе хлора («хлорной воде») золото растворяется легко. При этих условиях реакция взаимодействия медленнее всего протекает у серебра ввиду образования на его поверхности слоя труднорастворимого AgCl.

30

В ряду напряжений все три элемента располагаются п р а в е е водорода, причем медь стоит почти рядом с ним, а золото — дальше всех остальных металлов. Поэтому в растворах таких кислот, как НСl, Н2SO4 и т. п., при отсутствии окислителей не растворяется даже медь. В кислотах, одновременно являющихся окислителями (НNО3, горячая концентрированная Н2SO4 и т. п.), медь и серебро растворяются легко, а золото лишь в том случае, когда окислительные свойства кислоты выражены особенно сильно (например, золото растворяется в горячей безводной Н2SеO4). Хорошо растворяет его и царская водка, что было известно еще алхимикам. Лучшим растворителем Аu является насыщенная хлором соляная кислота, взаимодействующая с золотом по уравнению

2 Аu + 3 Сl2 + 2 НСl = 2 Н(АuСl4)

По отношению к сильным щелочам элементы подгруппы меди устойчивы.

31-32

В своих соединениях серебро главным образом одновалентно. Напротив, Сu и Au образуют по два довольно хорошо изученных ряда производных: Сu — одно- и двухвалентного, Аu — одно- и трехвалентного элемента. Более устойчивы и практически важны в большинстве случаев производные двухвалентной меди и трехвалентного золота. Растворимые соединения Сu, Аg и Аu ядовиты.

Наиболее характерной особенностью большинства соединений рассматриваемых элементов является л е г к о с т ь в о с с т а н о в л е н и я их до металлов. В соответствии с положением в ряду напряжений легче всего восстанавливаются производные Аu, труднее всего — Cu. Другой весьма характерной чертой является их с к л о н н о с т ь к к о м п л е к с о о б р а з о в а н и ю.

33-42

Оксиды типа Э2О окрашены в характерные цвета: Сu2О — красный, Аg2O — темно-бурый, Аu2О — серо-фиолетовый. В воде монооксиды почти не растворимы и присоединяют ее с образованием гидроксидов ЭОН лишь незначительно. Наоборот образующиеся при действии щелочей на соли одновалентных Сu, Аg и Аu осадки гидроксидов легко отщепляют воду, частично переходя в соответствующие монооксиды.

Гидроксиды ЭОН являются основаниями средней силы. Так, влажный Аg2О отчетливо окрашивает лакмусовую бумажку в синий цвет. С другой стороны, все рассматриваемые монооксиды несколько растворимы в крепких растворах щелочей, что указывает на наличие у них признаков амфотерности. Однако кислотная функция ЭОН выражена несравненно слабее основной и соответствующие ей соли не выделены.

43-49

В противоположность производным щелочных металлов многие соли с катионами Сu+, Аg+ и Аu+ окрашены даже при наличии в молекуле бесцветного аниона. Особенно это относится к производным Аu+ которых характерен желтый цвет. В воде соли Сu+ и Аu+ почти нерастворимы, причем во влажном состоянии и те и другие неустойчивы. Ввиду этого иметь с ними дело приходится редко.

50

Напротив, соединения Аg+ находят разнообразное применение. Хотя большинство солей Аg+ малорастворимо в воде, однако для серебра известен и ряд хорошо растворимых. В водном растворе они обычно показывают нейтральную реакцию на лакмус. Наиболее практически важно а з о т н о к и с л о е серебро, которое получают по реакции

3 Аg + 4 НNО3 = 3 АgNО3 + NО↑ + 2 H2O

Эта хорошо растворимая в воде бесцветная соль служит одним из самых употребительных реактивов и обычным исходным продуктом для приготовления остальных соединений серебра. Из последних большое значение имеют почти нерастворимые в воде галоидные соли — белое АgСl, желтоватое АgВr и желтое АgI, так как идущий под действием света распад их с выделением металлического Аg лежит в основе фотографического процесса. Подобно галогенидным солям, постепенно распадается под действием света и большинство других соединений серебра. Поэтому их (а также их растворы) хранят обычно в банках из темного стекла.

С рядом молекул и ионов (NН3, СN-, S2O32- и др.) соли одновалентен Сu, Аg и Au образуют комплексные соединения. Так как последние большей частью хорошо растворимы, их образование влечет за собой растворение многих нерастворимых в воде исходных солей. Например, вследствие комплексообразования по схеме

АgСl + 2 NН3 = (Аg(ХН3)2)Сl

нерастворимое в воде AgСl растворяется в NН4ОН. У производных Сu+ и Ag+ комплексообразование часто сопровождается не только их растворением, но и повышением устойчивости.

51-119

Из солей, в которых элементы подгруппы меди д в у х в а л е н т н ы, хорошо изучены и имеют практическое значение только производные самой меди. Ее черный оксид (СuО) иногда встречается в природе и легко может быть получен прокаливанием Сu на воздухе. В воде она нерастворима, а в кислотах растворяется, образуя соответствующие соли.

Отвечающий оксиду меди г и д р о к с и д Сu(OH)2; выделяется в виде голубого осадка при действии избытка щелочи на растворы солей Сu2+. В воде она почти нерастворима, а при нагревании легко переходит в СuО. Переход этот происходит даже при кипячении содержащей Сu(ОН)2 жидкости.

Для гидроксида меди характерны довольно слабо выраженные основные свойства. С кислотами он дает соли, большинство которых образует кристаллогидраты и хорошо растворимо в воде. В достаточно разбавленных растворах цвет всех солей двухвалентной меди с бесцветными анионами сине-голубой (цвет полностью гидратированного иона Сu••). Напротив, окраска твердых солей Сu2+ различна. Напротив практически важная из них — м е д н ы й к у п о р о с (CuSO4·5H2O) — имеет синий цвет.

Комплексообразание для двухвалентной меди весьма характерно. С соответствующими солями щелочных металлов соли Сu2+ дают двойные соединения содержащие медь в составе комплексных анионов (например, (СuСl4)2-). Однако большинство последних неустойчиво и в растворе распадается на свои составные части. Значительно устойчивее очень характерный для двухвалентной меди синий комплексный катион (Cu(NН3)4)••, образующийся при прибавлении избытка аммиака к растворам солей Cu2+ по реакции, например:

СuSO4 + 4 NН4OН = (Сu(NН3)4)SO4 + 4 Н2О

В связи с интенсивной окраской этого комплекса аммиаком можно пользоваться как реактивом на медь.

120-157

Из солей т р е х в а л е н т н ы х элементов подгруппы меди хорошо изучены только производные Аu. Обычным исходным продуктом для их получения служит коричнево-красное хлорное золото (АuСl3), образующие около 200 °С при действии избытка хлора на порошок Аu.

О к с и д золота (Аu2О3) может быть получен только косвенным путем. Он представляет собой нерастворимый в воде коричневый порошок, легко отщепляющий кислород при нагревании.

Красно-бурый г и д р о к с и д Au(ОН)3 выпадает в осадок при действии сильных щелочей на крепкий раствор АuСl3. Он амфотерен, причем кислотная функция выражена сильнее основной.

Соли Au(ОН)3 с основаниями — а у р а т ы — образуются при его растворении в сильных щелочах и производятся от комплексной кислоты Н(Аu(ОН)4). Соли, отвечающие основной функции Аu(ОH)3, могут быть получены его растворением в сильных кислотах. Большинство производных трехвалентного золота окрашено, чаще всего в цвета желтых оттенков.

Характерной особенностью Аu3+ является склонность к образованию комплексных анионов. Например, при взаимодействии АuСl3 с водой по схеме

Н2О + АuСl3 = Н2(ОАuСl3)

получается коричнево-красный раствор аквокислоты (т. е. кислоты, образующейся за счет комплексного присоединения воды к нейтральной соли), дающей с ионами Аg• желтый осадок труднорастворимой серебряной соли — Аg2(ОАuСl3).

Наиболее обычным соединением трехвалентного золота является з о л о т о х л о р и с т о в о д о р о д н а я кислота, выделяющаяся в виде кристаллогидрата Н(АuСl4)·4Н2O при упаривании раствора золота в насыщенной хлором соляной кислоте. Из ее солей наиболее важен желтый х л о р а у р а т натрия -- Nа(AuСl4)·2Н2О («золотая соль»). Как сама кислота, так и многие ее соли хорошо растворимы не только в воде, но и в некоторых органических растворителях (спирт, эфир). Очень малой растворимостью хлораурата цезия пользуются иногда для открытия этого элемента.

158-179

При сопоставлении элементов обеих подгрупп 1 группы между теми и другими можно наметить лишь немногие черты сходства. В частности, все металлы 1 группы отличаются высокой электропроводностью и образуют соединения, в которых они одновалентны. Однако Li и его аналоги т о л ь к о одновалентны, между тем как элементы подгруппы меди способны проявлять (а в случаях Сu и Аu даже предпочтительно проявляют) более высокую валентность. В этом отношении несколько ближе других элементов подгруппы меди к щелочным металлам стоит серебро.

180

Дополнения

15) Все элементы семейства меди кристаллизуются по типу куба с центрированными гранями (рис. Х11-38) при следующих ядерных расстояниях (пм): 256 (Сu), 289 (Аg), 288 (Аu). Электросопротивление всех трех металлов с повышением давления уменьшается (рис. Х111-40). Серебро лучше почти всех других металлов отражает лучи инфракрасной и видимой частей спектра:

Длина волны, нм...........1 000 500 100 50 40 31,6 30 20

Отражение лучей, % ... 99 98,5 96 90 84 4 20 27

Интересна характерная для него прозрачность в ультрафиолетовой области около 31,60 пм. По отношению к инфракрасным лучам большой отражательной способностью обладает и золото.

16) Теплоты плавления рассматриваемых элементов равны 13,0 (Сu), 11,3 (Аg) и 12,6 (Аu) кДж/моль. Температура плавления меди последовательно повышается с ростом давления (до 20 тыс. ат). Объем серебра увеличивается при плавлении на 3,3 %.

17) При температурах кипения рассматриваемых элементов теплоты их испарения равны 305 (Сu), 255 (Аg) и 326 (Аu) кДж/моль. Помимо отдельных атомов, пары содержат и двухатомные молекулы (при температурах 1000-1300 °С и давлениях 10-3-10-6 мл рт. ст. отношение Э2:Э составляет около 1:1000), для которых имеются следующие данные:

Из сопоставления с аналогичными величинами для щелочных металлов вытекает, что ядерные расстояния в данном, случае меньше, а энергии диссоциации больше. Если отвлечься от золота (особое положение которого обусловлено лантанидным сжатием), то данные для меди, серебра (d(АgАg) ≈ d(AuАu)) и щелочных металлов довольно хорошо укладываются на одну кривую зависимости энергий диссоциации от ядерных расстояний. Это говорит в пользу однотипности валентных (σ) связей между атомами у элементов обоих подгрупп первой группы. В противоположность производным Аg и Аu, летучие соединения Сu окрашивают несветящееся пламя горелки (в сине-зеленый цвет).

18) Летучесть серебра при высоких температурах используется в ракетной технике. Как видно из показанной на рис. Х!11-41 схемы сопла, его внутренняя графитовая обкладка (А) в наиболее горячей зоне защищается от выгорания пластиной плотного вольфрама (Б) с внутренней полостью (В), которую заполняет пористый вольфрам, пропитанный серебром. Испарение последнего охлаждает вольфрам, что дает ему возможность противостоять действию стремительного потока газа, нагретого примерно до 3000 °С.

19) Основными потребителями м е д и являются электротехника и металлургия. В первой из них медь используется главным образом для изготовления электрических проводов, во второй — для выработки разнообразных сплавов с другими металлами. Идущая для Электротехнических целей медь должна быть достаточно чистой, так как большинство примесей снижает ее электропроводность (рис. Х1!1-42). Соединения меди применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства, в промышленности минеральных красок, стекольной и др. Мировая выработка этого металла составляла в 1800 г. 20 тыс. т, а в 1900 г. — 500 тыс. т. В настоящее время ежегодно добывается около 5 млн. т меди.

20) С е р е б р о ранее служило главным образом для выделки разменной монеты, домашней утвари и украшений. В настоящее время большой спрос на него предъявляют некоторые отрасли промышленности (электротехническая и др.). Его применяют также для изготовления частей заводской аппаратуры некоторых химических производств. В лабораториях серебряными тиглями пользуются для плавления щелочей, при высоких температурах действующих разъедающее почти на все другие материалы. Соединения Аg находят применение преимущественно в фотографической промышленности и медицине. Мировая выработка серебра составляла в 1800 г. 800 т, а в 1900 г. 5500 т. В настоящее время его ежегодно добывается около 10 тыс. т (без СССР). Приблизительно 2/3 всего серебра получено при комплексной переработке полиметаллических сернистых руд.

21) 3 о л о т о является основой денежной системы большинства стран, и поэтому громадные количества его хранятся без движения в подвалах банков для обеспечения выпущенных в обращение бумажных денег. Помимо этого, золото находит довольно широкое применение в электротехнической промышленности, употребляется для выделки различных предметов роскоши, золочения других металлов и т. и. Соединения золота используются главным образом в фотографии и в медицине. Мировая добыча золота составляла в 1800 г. 18 т, а в 1900 г. 400 т. В настоящее время его ежегодно добывается около 1500 т. Золотой запас всех зарубежных стран оценивается в 50 тыс. т.

22) Ниже приводится приблизительный состав некоторых наиболее известных сплавов на основе меди: б р о н з а (обычная) — 90% Сu, 10% Sn; т о м п а к — 90 % Cu, 10 % Zn; манганин — 86 % Сu, 12 % Мn, 2 % Ni; м е л ь х и о р — 68 % Cu, 30 % Ni, 1 % Мn, 1 % Fе; н е й з и л ь б е р — 65 % Сu, 20 % Zn, 15 % Ni; л а т у н ь (обычная) 60 % Сu, 40 % Zn; к о н с т а н т а н — 59 % Сu, 40 % Ni, 1 % Мn. Для выделки украшений пригоден золотистый сплав, состоящий из 85 % Сu, 13 % Zn и 2 % Sn. Еще более похож по виду на золото сплав состава 90 % Сu, 7,5 % Al и 2 % Au. Разменная монета СССР содержала 95 % Сu и 5 % Аl (до 5 коп.) или 80 % Сu и 20 % Ni (10 коп. и выше). Легко растирающийся в порошок сплав состава 50 % Cu, 45 % Al, 5 % Zn («сплав Деварда») иногда применяется в качестве восстановителя. Из воды сплав этот выделяет водород уже на холоду.

23) Международные золотой и серебряный монетные сплавы состоят соответственно из 90 % Аu или Аg и 10 % Сu. Следует отметить, что монеты такого состава в настоящее время почти не имеют хождения. Для выделки различных украшений и предметов роскоши обычно употребляются сплавы Аg с Сu, или Аu с Аg и Сu, состав которых (п р о б у) выражают числом весовых частей драгоценного металла в 1000 частях сплава. Например, для золотых зубных протезов применяются сплавы с пробой 900 или 916, а для ювелирных изделий — с пробами 958, 750, 583, 500, 375. Золотые сплавы с пробой 583 и выше не поддаются действию азотной кислоты. В СССР сохранилось еще много изделий, помеченных прежним русским способом — числом золотников драгоценного металла в фунте (96 золотников) сплава. В этом выражении золотые изделия изготовлялись обычно 5б, а серебряные — 84 пробы. Интересно отметить, что в древнем Египте серебро одно время (около 2500 лет до н. э.) ценилось дороже золота. Современная цена золота примерно в 40 раз выше, чем серебра.

25) Сплав Аu с 25 % Ag имеет зеленый, а с 20 % Ni - белый цвет. Сплавы золота с серебром, содержащие более 50 ат. % Аu, не поддаются действию НNО3. При меньшем содержании золота серебро растворяется и тем самым отделяется от золота. Это Было известно еще алхимикам. Так, в относящемся к Х111 веку (и приписываемом богу Гермесу) сочинении «Книга квинтэссенции» дается следующее указание: «Теперь научу вас способу разделения золота от серебра. Если хотите одно отвести от другого, то положите смесь их в крепкую водку, сделанную из купороса и селитры серебро растворится, но не золото». И далее: «А если вы хотите растворить золото, то положите его в крепкую водку, к ней прибавьте нашатыря: эта жидкость наверняка растворит золото». Под «крепкой водкой» здесь понимается азотная кислота (которая с нашатырем образует царскую водку).

26) Обычное поверхностное изменение меди на воздухе идет в основном по уравнению:

2 Cu + O2 + Н2О + СО2 = (СuОН)2СО3

Если воздух содержит примесь сернистого газа, то параллельно может протекать процесс по схеме:

8 Сu +5 O2 + 6 Н2О + SO2 = 2 (СuSO4·3Cu(OН)2)

В присутствии Н2S образуется черная пленка, состоящая из Сu2S и СuS.

27) Заметное взаимодействие меди с кислородом наступает около 200 °С. Идет оно по схеме Сu → Сu2О → СuО, причем монооксид меди начинает образовываться лишь после достижения слоем гемиоксида достаточной толщины (более 250 нм). Обусловлено это тем, что процесс последовательного окисления развивается в основном за счет диффузии (сквозь пленку оксида) атомов меди к кислороду, а не обратно. Таким образом, поверхностно окисленная до СuО медь содержит промежуточный слой Сu2О. Следует отметить, что первоначальная стадия окисления малозаметна, так как Сu2О почти не отчается по цвету от меди. Отдельные грани монокристалла Сu окисляются с несколько (до 20 %) различной скоростью.

28) Под нормальным давлением кислорода с е р е б р о не только с ним практически не реагирует, но и крайне мало его растворяет. Напротив, жидкое серебро растворяет кислород довольно хорошо. Поэтому при затвердевании Аg происходит выделение из него газообразного кислорода, иногда сопровождающееся разбрызгиванием металла.

Для з о л о т а имеются указания на обратное поведение. Так, отмечалось, что объемная растворимость кислорода в жидком Au имеет порядок лишь 0,2, тогда как твердое Аu способно при 450 °С поглотить до 48 объемов кислорода. Если это действительно так, то подобное различие между Аg и Аu очень интересно.

29) Оптическими исследованиями установлено, что на воздухе поверхность золота несет тончайший адсорбированный слой кислорода. У серебра подобным же образом обнаружено наличие оксидной пленки толщиной до 120 нм. При умеренном (300-400 °С) нагревании этого металла в атмосфере О2 образуется и более толстая поверхностная пленка оксида, а под избыточным давлением кислорода (20 ат) серебро может быть окислено даже нацело. Золото непосредственно не соединяется не только с кислородом, но также с серой и селеном. Однако жидкий теллур растворяет его с образованием теллуридов.

30) Взаимодействие элементов подгруппы меди с г а л о г е н а м и сильно ускоряется в присутствии влаги, при нагревании и под действием света. Продуктами взаимодействия меди и серебра (при избытке галогена) являются соответствующие галогениды СuII и АgI (кроме АgF2). Интересны особенности поведения золота. Соединение его с фтором идет лишь медленно даже при 300-400 °С. Для реакции с хлором наиболее благоприятен температурный интервал 150-300 °С, причем вблизи его нижней границы образуется преимущественно АuСl3, а вблизи верхней - АuCl. Бром является единственным галогеном, с которым золото взаимодействует уже при обычной температуре. В этих условиях образуется смесь АuВr3 с АuВr, а выше 60 °С — только АuВr. Для взаимодействия с иодом благоприятен интервал 50-110 °С, причем получается только АuI.

31) При взаимодействии меди с горячей концентрированной серной кислотой на основной процесс

Сu + 2 Н2SO4 = СuSO4 + SO2 + 2 Н2О

в большей или меньшей степени накладывается параллельная реакция:

5 Сu + 4 Н2SO4 + 3 СuSO4 + СuS + 4 Н2О

Относительное ее значение максимально около 100 °С, а при дальнейшем повышении температуры уменьшается и выше 270 °С сходит на нет.

32) При нагревании металлического серебра в атмосфере, хлористого водорода имеет место обратимая реакция:

2 Аg + 2 НСl = 2 АgСl + Н2 + 71 кДж

Равновесие быстро устанавливается уже при 200 °С. Если проводить процесс в замкнутом сосуде под атмосферным давлением, то при 600 °С газовая смесь содержит по объему 92,8 % НСl и 7,2 % Н2, а при 700 °С соответственно 95 % и 5 %. Аналогично протекает взаимодействие при тех же условиях в случае Сu.

35) На реакции по схеме АgСl + е- ⇔ Аg↓ + Сl’ основана работа иногда применяемого в качестве электрода сравнения х л о р с е р е 6 р я н о г о э л е к т р о д а. Он состоит из опущенной в раствор КСl пластинки металлического серебра, покрытой слоем АgСl, и имеет нормальный потенциал +0,22 в.

36) При восстановлении соединений золота оно часто не выпадает в осадок, а образует коллоидные растворы (с отрицательным зарядом частиц). Золи эти интересны своей красивой окраской, меняющейся с увеличением размеров частиц по ряду цветов: бледно-розовый, красный, пурпурный, синий, фиолетовый, коричнево-черный. Образование пурпурного золя при действии SnСl2 на очень разбавленные (до 0,01 мг/л) растворы соединений золота используется иногда при анализах для открытия этого элемента. Золи золота были известны еще в ХVII веке.

37) Интересное применение находит получаемое восстановлением мелко раздробленное серебро в санитарной технике и медицине. Как показывает опыт, ион Аg• обладает исключительно сильно выраженными бактерицидными (убивающим бактерии} свойствами, Например, выдержанная некоторое время в серебряных сосудах вода может затем вне контакта с воздухом сохраняться без загнивания неограниченно долго, так как она оказывается достаточно стерилизованной уже той ничтожной концентрации иона Аg, которая в ней создается при соприкосновении с металлическим серебром. Это было известно еще в древности. Так, около 2500 лет тому назад персидский царь Кир пользовался серебряными сосудами для хранения питьевой воды во время своих военных походов.

38) Накопление ионов Аg• протекает тем быстрее, чем больше поверхность соприкосновения воды с металлом. Для максимального увеличения этой поверхности с наименьшей затратой металла целесообразно осаждать последний очень тонким слоем на зернах обычного песка и затем фильтровать воду сквозь слой такого посеребренного песка. Подобным образом могут быть созданы удобные походные фильтры для обеззараживания воды. С другой стороны, перевязки с применением полученной тем же путем «серебряной марли» или «серебряной ваты» (либо просто присыпки порошком коллоидного серебра) хорошо действуют при лечении некоторых кожных заболеваний, трудно заживающих язв и т. д. Покрытие поверхностных ран серебряными пластинками практиковалось уже в древнем Египте.

39) «Серебряная вода» может служить для обеззараживании и консервирования некоторых пищевых продуктов. Следует отметить, что более быстрым и удобным способом ее получения является контакт воды не с металлическим Аg, а с хлористым серебром. Создающаяся в насыщенном растворе этой соли концентрация Аg• составляет около 1 мг/л. тогда как нижний предел бактерицидного действия серебра оценивается концентрацией порядка 10-6 мг/л. Следовательно, насыщенный раствор АgСl без потери его бактерицидности может быть разбавлен в 100 и более раз.

40) Очистку больших количеств воды на основе использования бактерицидного действия иона Ag• особенно удобно проводить электрохимическим путем. Для этого достаточно иметь небольшой источник постоянного тока и две серебряные пластинки в качестве электродов. Током силой в 10 мА (при напряжении около 1,5 в) можно осуществить стерилизацию 4000 л воды за час.

41) Несколько неясен вопрос о возможной токсичности «серебряной воды». Прямых указаний на это нет, но по санитарным нормам США содержание Аg в питьевой воде не должно превышать 0,05 мг/л. Очевидно, что при этом подразумевается постоянное пользование ею.

42) При длительном поступлении в организм избыточных доз серебра развивается аргирия, внешне выражающаяся серой окраской слизистых оболочек и кожи (преимущественно на освещенных участках тела), обусловленной отложением частичек восстановленного серебра. Какие-либо расстройства самочувствия заболевших аргирией наблюдаются далеко не всегда. Вместе с тем отмечалось, что они не подвержены инфекционным заболеваниям.

43) Гемиоксид меди встречается в природе и может быть получен прокаливанием Сu при ограниченном доступе воздуха. Теплота его образования из элементов, равна 167 кДж/моль. В кристаллах Сu2О каждый атом кислорода тетраэдрически окружен четырьмя атомами меди, а каждый из последних имеет два соседних атома кислорода (рис. Х111-16). По отношению к нагреванию гемиоксид меди весьма устойчив и плавится при 1236 °С без разложения. Напротив, Аg2О (теплота образования 29 кДж/моль) и Au2О начинают распадаться на элементы уже около 100 °С. Давление диссоциации Аg2О достигает 1 атм при 182 °С.

44) При наличии небольшого избытка кислорода (против формулы Сu2О) гемиоксид меди является полупроводником р-типа. На его кристаллах были наиболее детально учены свойства возникающих в полупроводниках и диэлектриках (например, под действием света) элементарных электронейтральных возбуждений — э к с и т о н о в. Последние модельно трактуются как способные перемещаться по объему кристалла более или менее тесные сочетания электрона и «дырки».

45) Интересным применением Сu2О является использовании ее в паре с металлической медью для изготовления «купроксных» выпрямителей переменного тока. Работа основана на том, что поток электронов проходит только от Сu к Сu2О, но не обратно.

46) При восстановлении производных двухвалентной меди в щелочной среде выпадает желтый осадок, по-видимому, представляющий собой в основном не СuОН, а коллоидную Сu2О. По мере довольно быстро протекающего укрупнения ее частиц цвет меняется на красный. Для произведения растворимости СuОН дается значение 2·10-15.

47) В индивидуальном состоянии белый АgОН может быть, по-видимому, получен взаимодействием спиртовых растворов АgNО3 и КОН при -50 °С. Растворимость АgОН в воде при обычных условиях составляет приблизительно 2·10-4 моль/л. Осаждение его из растворов идет около рН = 9. Диссоциации АgОН по основному и кислотному типам отвечают, соответственно, следующие константы: К = 5·10-3 и К = 8·10-13. Таким образом, на каждую молекулу АgОН, диссоциированную по кислотному типу, приходятся миллиарды диссоциированных по типу основания.

48) Растворимость АgОН в крепких растворах сильных щелочей значительно выше, чем в воде. Растворы содержат а р г е н т и т ы типа М(Ag(OH)2) которые в индивидуальном состоянии не выделены. Сухим путем были получены аргентиты составов Nа3АgО2, Nа4Ag2О3 и Nа2Аg4О3, однако весьма вероятно, что в действительности они представляют собой сплавы оксидов.

Напротив, тоже синтезированные сухим путем продукты состава МОЭ (где М — щелочной металл, а Э — элемент подгруппы меди) являются индивидуальным соединениями. Кристаллы этих бесцветных (КОСu, КОАg) или желтых (СsОАg, СsОАu) веществ слагаются из тетрамеров М4(Э4O4).

49) Темно-фиолетовый АuОН может быть получен слабым подогреванием взвеси АuВr в растворе КОН. При избытке щелочи АuОН образует синий золь, но вместе с тем и частично растворяется. Последнее обусловлено, вероятно, образованием

а у р и т о в М(Аu(ОН)2), которые в твердом состоянии не выделены. Осторожным нагреванием (не выше 200 °С) моногидрат золота может быть нацело переведено в Аu2О.

50) Во влажном состоянии соли Сu+ постепенно окисляются кислородом воздуха, а большинство соединений Аu+ довольно быстро распадается на соответствующие производные трехвалентного золота и металлическое Аu (по схеме 3 Аu+ = Аu3+ + 2 Аu). Подобный же распад (по схеме 2 Сu+ = Сu2+ + Сu) имеет место и у некоторых производных одновалентной меди.

54) Ввиду малой растворимости хлористых, бромистых и иодистых солей серебра их творожистые осадки образуются во всех тех случаях, когда раствор одновременно содержит ионы Аg• и галогена. Сложнее обстоит дело в случае меди, не дающей легкорастворимых солей в одновалентном состоянии. Здесь приходится исходить из производных двухвалентной меди, восстанавливая их нагреванием с металлической Сu (например, по схеме: CuCl2 + Cu = 2 СuСl).

55) Галлоидные соли одновалентного золота удобно получать разложением при умеренном нагревании соответствующих производных трехвалентного Аu (по схеме АuГ3 = Au + Г2) или их осторожным восстановлением. В присутствии воды эти почти нерастворимые галогениды подвергаются дисмутации по схеме 3 АuГ = АuГ3 + 2 Аu. На холоду процесс протекает медленно, но значительно ускоряется при нагревании (и под действием света). По ряду: AuCl-AuBr-AuI тенденция к дисмутации уменьшается и зеленовато-желтый иодид (который может быть при слабом нагревании получен также по схеме 2 Аu + I2 = 2 АuI) выше 100 °С начинает распадаться непосредственно на элементы.

60) Весьма практически важным свойством труднорастворимых галогенидов Аg является постепенно идущий под действием света распад их на металлическое серебро и свободный галоген по схеме 2 АgГ = 2 Аg + Г2, Распад этот вызывается главным образом лучами сине-фиолетовой части спектра, тогда как красные лучи оказываются практически неактивными. Светочувствительность галогенидов серебра изменяется по ряду

АgВr>АgСl>АgI. При охлаждении она сильно уменьшается. Так, при температуре жидкого воздуха чистое АgСl заметно не разлагается даже в результате длительного освещения. Кристаллы AgСl хорошо пропускают инфракрасное излучение (особенно более 80 % — в интервале от 5 до 20 мк).

61) Протекающие под действием света химические процессы носят название фотохимических реакций. В зависимости от того, является ли сам рассматриваемый процесс экзо- или эндотермическим, значение световых лучей для его протекания существенно различно. В первом случае (например, при образовании НСl из элементов — свет нужен только для первоначального возникновения процесса, а дальше он самопроизвольно идет и в темноте. Напротив, во втором случае (примером которого может служить распад галогенидов Аg) процесс протекает только в меру затраты на него энергии световых лучей и при устранении освещения прекращается.

62) Фотохимическая чувствительность галогенидов серебра была использована, в частности, для создания светочувствительного стекла. Заключенные в стеклянной массе мельчайшие частицы АgГ под действием сильного света разлагаются с образованием металлического серебра (и свободного галогена), отчего стекло темнеет. Так как серебро и галоген пространственно не отделены друг от друга, при ослаблении света наступает обратная реакция и стекло вновь становится прозрачным. Подобные светочувствительные стекла, по-видимому, перспективны для использования в электронно-вычислительной технике.

63) На светочувствительности галогенидных солей серебра основано использование для фотографии. Фотографические пленки состоят в основном из светочувствительного слоя тонкой взвеси галогенида Аg (чаще всего — АgВr) в желатине, нанесенного на целлулоид. Обычная толщина такого слоя составляет около 20 мк, а диаметр зерен АgГ от 0,1 до 2 мк.

Освещение пленки ведет к распаду содержащегося в ней галогенида Аg, причем галогенид химически связывается желатиной, а серебро образует мельчайшие зародышевые кристаллики. Последних на данном участке поверхности возникает тем больше, чем более сильному освещению этот участок подвергался. Таким образом, несмотря на внешнюю однородность находившейся под кратковременным действием света пленки, на ней уже содержится «скрытое изображение» фотографируемого предмета.

Чтобы сделать его видимым, пленку подвергают операции проявления, заключающейся в дальнейшем восстановлении галогенида серебра до свободного Аg химическим путем. В качестве проявителя пользуются обычно каким-либо органическим восстановителем. Существенно важно для процесса проявления то обстоятельство, что восстановление галогенида серебра быстрее всего протекает в непосредственном соседстве с уже имеющимися зародышевыми кристалликами металлического Аg. Обусловлено это, по-видимому, адсорбцией на них проявителя, с одной стороны, и ролью зародышей в качестве центров кристаллизации для вновь выделяющегося металлического серебра — с другой.

Достигнув при помощи проявления достаточной четкости видимого изображения, пленку фиксируют для того, чтобы уничтожить ее чувствительность к дальнейшему действию света. Фиксаж осуществляется путем извлечения из светочувствительного слоя оставшихся неразложенными галогенидов серебра. В качестве фиксирующего агента обычно пользуются раствором гипосульфита, легко растворяющим галогениды Аg за счет комплексообразования по схеме:

2 Nа2S2О3 + АgГ = Nа3(Аg(S2O3)2) + NаГ

(константа нестойкости комплексного иона (Аg(S2О3)2)’” равна 4·10-14).

Получаемое путем проявления и фиксирования устойчивое на свету видимое изображение — н е г а т и в — является обратным истинному, так как темные места на нем отвечают светлым местам фотографируемого объекта и обратно. Для получения истинного изображения негатив накладывают на другую пленку или бумагу со светочувствительным слоем и подвергают действию света. Так как свет легче проходит сквозь более светлые места негатива и труднее — сквозь более темные, отношение между светом и тенью меняется при таком «печатании» снимков на обратное и становится отвечающим сфотографированному объекту. Отпечатанный снимок — п о з и т и в — подвергают затем проявлению и фиксированию (или только последнему, если светочувствительный слой был рассчитан на получение видимого изображения непосредственно фотохимическим путем).

64) Недавно было предложено создавать светочувствительный слой путем осаждения на стекле паров АgВr в вакууме. Толщина напыленного таким образом слоя не превышает 4 мк, а зернистость его практически не сказывается при любых увеличениях. Время последующей обработки негатива (проявления и т. д.) исчисляется всего лишь секундами.

65) Путем введения в светочувствительный слой специальных добавок удается не только резко повышать его общую чувствительность (вплоть до времени экспозиции 10-12 сек) или избирательную восприимчивость к отдельным лучам спектра (в том числе инфракрасным), но и создавать слои, приобретающие под действием света и последующего проявления определенную окраску. На этом основана ц в е т н а я ф о т о г р а ф и я, которая обычно использует возможность получения любого цвета путем комбинирования в соответствующих пропорциях трех элементарных цветов — красного, зеленого и синего.

66) Интересно, что подобным же образом строятся и наши вкусовые ощущения. Язык содержит рецепторы четырех основных типов, отвечающих сладкому, соленому, кислому и горькому вкусам. Различные комбинации этих элементарных вкусов и создают всю гамму вкусовых восприятии человека. Интересно, что вкусовая чувствительность людей с возрастом не понижается, а повышается.

67) При нагревании все рассматриваемые галогениды меняют свою окраску на более темную. Например, СuСl при 178 °С синеет, а хлористое серебро становится при плавлении оранжево-желтым. Так как расплавленное АgСl хорошо пристает к стеклу, кварцу и металлам, им удобно пользоваться для создания газонепроницаемых соединений между отдельными частями аппаратуры (следует лишь иметь в виду, что при переходе из жидкого в твердое состояние объем АgСl увеличивается. Более легкоплавки пригодные для той же цели сплавы состава 40 вес. '%, АgСl и 60 — ТlСl (т. пл. 210 °С) или 31 вес. % АgСl, 46 — АgI и 23 — ТlСl (т. пл. 131 °С). Расплавленный АgСl несколько растворяет металлическое серебро (0,03 мол. % при 490 °С и 0,06 мол. % при 700 °С).

68) Выше 1000 °С все галогениды Сu+ и Аg+ заметно летучи, причем при дальнейшем нагревании одни кипят без разложения (СuСl — при 1359, СuВr — при 1345, СuI — при 1336, АgСl — при 1545 °С), другие начинают распадаться на элементы еще по достижения точки кипения (например, АgI). Еще легче (до достижения точки плавления) распадаются при нагревании галогенидные соли одновалентного золота. По ряду Сl-Вr-I термическая устойчивость рассматриваемых соединений заметно уменьшается.

71) В сухом состоянии галогениды Сu+, Аg+ , Au+ легко присоединяют газообразный NН3 с образованием комплексных соединений, из которых наиболее богатые аммиаком отвечают составу (Э(NН3)3)Г. Аммиакаты с еще большим содержанием NН3 могут быть получены при пользовании жидким аммиаком. Например, АuСl в этих условиях образует комплекс состава АuСl·12NH3.

72) Водный аммиак растворяет большинство галоидных солей Сu+ и Ag+ с образованием бесцветных комплексных соединений, содержащих преимущественно ионы (Э(NН3)2)+. Интересно, что по ряду АgСl-АgВr-АgI растворимость галогенидов в водном аммиаке очень быстро возрастает (100 г насыщенного при 0 °С раствора содержат 0,28 г АgСl, 2,35 г АgВr или 84,1 г AgI). Для АuСl известен бесцветный аммиакат состава АuСl·NН3, образующийся при взаимодействии АuСl с NН4ОН (и последующем упаривании раствора). Он нерастворим в воде, но растворяется в избытке NН4OН (вероятно, вследствие образования (Аu(NH3)2)Cl. При нагревании выше 150 °С этот аммиакат разлагается. Иодистое золото образует с жидким аммиаком комплекс состава (Аu(NН3)6)I.

73) Подобно солям Аg+, легко растворяется в аммиаке и Аg2O. В результате растворения образуется комплексное основание (Аg(NН3)2)ОН, диссоциирующее приблизительно в той же степени, как NаОН. Константа нестойкости иона (Ag(NH3)2)• равна 6·10-8. Аналогичный комплекс одновалентной меди сам по себе еще устойчивее (К = 1·10-11), но легко окисляется кислородом воздуха. Следует отметить, что раствор аммиачного комплекса серебра нельзя хранить (так как при стоянии из него выделяется весьма взрывчатый осадок).

74) При помощи восстановления аммиачных растворов солей серебра могут быть получены плотно пристающие к стеклу тонкие пленки металлического Аg. На этом основании производство з е р к а л. Осажденная на стекле блестящая серебряная пленка для защиты от внешних воздействий покрывается сверху лаком. Обычно для серебрения стекла применяются два свежеприготовленных раствора, примером получения которых дается ниже. (А) К раствору 6 г АgNО3 в 100 мл воды добавляют водный аммиак до растворения первоначально образующегося осадка, затем 70 мл 3 %-ного раствора NаОН и снова водный аммиак до полного прояснения раствора (без избытка). Последний разбавляют водой до 500 мл. (Б) Раствор 1,3 г глюкозы в 25 мл воды (к которой добавлена одна капля конц. HNО3) кипятят 2 мин, охлаждают и разбавляют равным объемом спирта. Перед самым употреблением растворы А и Б смешивают в соотношении 10:1. Плотная пленка серебра осаждается на стекле (предварительно тщательно очищенном обработкой горячей смесью НNО3 + К2Сr2О7, затем дистиллированной водой и, наконец, спиртом) примерно через 1/2 ч. При необходимости получения более толстого слоя Аg обработку повторяют со свежими порциями растворов еще один или два раза. Образовавшийся осадок серебра промывают водой и спиртом.

75) Раствором AgNО3 в водном аммиаке иногда пользуются для нанесения несмываемых при стирке меток на белье. Проявление и закрепление метки достигается путем немедленного проглаживания помеченного места горячим утюгом. В случае необходимости снятия такой метки это может быть осуществлено обработкой ее крепким раствором KI с последующей промывкой водой.

78) Малорастворимые галогениды серебра растворимы в крепких горячих растворах АgNО3 (а также AgСlO4, и АgF). Из подобных растворов могут быть выделены двойные соли АgNО3 и соответствующего галогенида Аg, характеризующиеся определенными температурами плавления (°С):

АgNО3·АgСl АgNО3·АgВr АgNО3·АgI 2АgNО3·АgI

160 182 94 105

В рассматриваемых двойных соединениях комплексообразователем является ион галогена: строение их отвечает формулам (ГАg2)NО3 и (ГАg3)(NО3)2. Для констант нестойкости ионов (ГАg2)• и (ГАg2)•• даются следующие значения: 3·10-5 и 1·10-5 (Сl), 9·10-8 и 7·10-9 (Вr), 1·10-11 и 2·10-14 (I).

79) Бесцветные аммиачные и солянокислые растворы СuСl на воздухе быстро окрашиваются (соответственно — в синий или зеленый цвет) вследствие постепенно идущего окисления Сu+ до Сu2+. В газовом анализе этими растворами часто пользуются для улавливания монооксида углерода. Последний поглощается ими на холоду и вновь выделяется при нагревании. Из насыщенных оксидом углерода растворов может быть выделено бесцветное соединение состава СuСl·СО·2Н2О. Соответствующий безводный продукт присоединения (СuСl·СО) образуется только под большим давлением. Он представляет собой рыхлый белый порошок, давление СО над которым при 0 °С составляет 67 мм рт. ст. Аналогичные производные СuВr и СuI еще менее устойчивы. Подобное же по составу бесцветное соединение золота (АuСl·CO) образуется в результате взаимодействия АuСl3 и СО при 90 °С. Для серебра карбонильные производные не получены.

80) К галоидным солям Сu+, Аg+ и Аu+ близко примыкают их ц и а н и д ы: белые СuСN и АgСN и желтый АuСN. Температура плавления СuСN лежит при 473 °С (в атмосфере азота), а цианиды серебра и золота разлагаются еще до ее достижения. Под давлением около 73 тыс. атм температура плавления АgСN равна 443 °С (а ее экстраполяция к обычному давлению дает 346 °С). В отличие, от галогенидных солей серебра АgСN не темнеет под действием света. Кристалл его слагается из бесконечных линейных цепей типа •••Аg•••С≡N•••Аg•••С≡N•••, т. е. серебро оказывается связанным и с углеродом, и с азотом цианидных анионов. Аналогичная структура установлена и для цианида одновалентного золота. Интересно, что расстояние между соседними атомами Аg в таких цепях (509 пм) значительно меньше, чем между соседними атомами Аg (526 пм). Частота валентных колебаний связи C≡N в АgСN (2178 см-1) значительно выше, чем в ионной структуре NаСN (2080 см-1).

81) Все три соли почти нерастворимы в воде и разбавленных кислотах, но более или менее хорошо растворяются в веществах, образующих с ионами рассматриваемых элементов комплексные соединения (NН3, Nа2S2О3 и др.). Особенно легко идет их растворение в присутствии цианидов щелочных металлов. При этом получаются весьма устойчивые, легкорастворимые в воде бесцветные комплексные соли типа М(Э(СN)2).

83) Нормальные потенциалы (В) для протекающих в щелочной среде процессов

Э+2 СN’⇔ (Э(СN)2)’+ е-

равны -0,43 (Сu), -0,31 (Ag) и -0,61 (Аu), т. е. близки к потенциалу водородного электрода. Несмотря на принципиальную обратимость при этих условиях реакций по схеме Э + Н• ⇔ Э• + Н, вытеснение водорода заметно наблюдается лишь в случае меди (склонной к образованию ионов (Cu(СN)3)” и (Сu(СN)4)’”). Однако в присутствии окислителей происходит довольно быстрое растворение также серебра и золота, так как равновесие Э + Н• ⇔ Э· + H смещается вправо за счет связывания уже не только Э•, но и водорода (путем окисления его до воды). При доступе кислорода воздуха золото и серебро растворяются в NаСN по суммарному уравнению:

4 Э + 8 NаСN +2 Н2О + O2 = 4 Nа(Э(СN)2) + 4 NаОН

В качестве промежуточного продукта при этом, по-видимому, образуется пероксид водорода, расходуемый затем на дальнейшее окисление. Растворами комплексных цианидов Аg и

Аu часто пользуются для электролитического серебрения и золочения других металлов (главным образом меди).

84) Для р о д а н и д н ы х производных Сu+ и ее аналогов характерна связь катиона с анионом через серы. Однако кристаллы АgSСN слагаются из бесконечных зигзагообразных цепей типа ...АgSСN...АgSСN... (с углом 104° при атоме серы), в которых Ag+ имеет контакты не только с серой (d(АgS) = 243 пм), но и с азотом соседней молекулы (d(AgN) = 222 пм). Простые роданиды Сu+ и Аg+ представляют собой белые вещества, почти не растворимые в воде, но при избытке ионов SСN’ растворяющиеся с образованием комплексных соединений. Из них для серебра известны типы М(Аg(SCN)2), M2(Ag(SCN)3) и М3(Аg(SСN)4), а также (NН4)5(Аg(SСN)6). Для меди получены Сs(Сu(SCN)2) и Nа3(Сu(SСN)4)·4Н2О. Последняя соль интересна тем, что в ее концентрированном растворе фильтровальная бумага сильно набухает, а при последующем нагревании образует прозрачный раствор, который по охлаждении застывает в гель. Для константы нестойкости ионов (Э(SСN)2)’ даются значения 1·10-11 (Сu), 3·10-8 (Аg) и 1·10-25 (Au). Роданистые производные Аu+ малоустойчивы и постепенно разлагаются с выделением металлического золота.

85) Из других солей Сu+, Аg+ и Аu+ практически приходится иметь дело почти исключительно с производными серебра. Данные по растворимости (моль/л Н2О) некоторых солей Ag при обычных условиях сопоставлены ниже:

Как видно из приведенного сопоставления, большинство солей серебра малорастворимо в воде.

86) В крепких растворах соответствующих солей щелочных металлов труднорастворимые соли Аg обычно более или менее легко растворяются вследствие образования комплексных соединений. Последние характеризуются различной устойчивостью (например, константы нестойкости ионов (Аg(NО2)2)’ и (Аg(SO3)2)’” равны соответственно 6·10-3 и 2·10-9). Интересными комплексными производными серебра являются соли состава Сs3Ba(Ag(NО2)6)·2Н2О и (NН4)9(Аg(S2O3)4Х2) (где Х — Сl, Вr или SСN-), в которых Аg имеет, по-видимому, координационное число шесть.

87) Нитрат серебра (т. пл. 209,6 °С) широко используется при изготовлении зеркал и в медицине (часто в виде сплава 1 вес. ч. АgNО3 с 2 вес. ч. КNО3 под названием “ляпис”). Расплавленное АgNО3 может служить средой для криоскопии (криоскопическая константа 26,5 град/моль). Термическое разложение этой соли наступает лишь выше 350 °С. Для системы AgNО3-КNО3 установлено наличие плавящейся при 125 °С эвтектики (55,6 мол. % АgNО3). Азотнокислое серебро растворимо и в некоторых органических жидкостях. Примерами могут служить приводимые ниже данные (в молях AgNО3 на 100 молей растворителя при обычных условиях):

Н2О СН3ОН С2Н5OН СН3СОСН3 СН3СООСН3 С6Н5NН2

27 0,68 0,57 0,21 1,4 9,8

С5Н5N СН3CN

21,3 41,6

Как видно из этих данных, особенно хорошими растворителями АgNО3 являются азотсодержащие органические соединения. Для Сu+ и Аg+ нитраты не получены (однако некоторые производящиеся от СuNО3 комплексы известны).

88) Пропускание этилена при 0 °С в насыщенный водный раствор нитрата серебра сопровождается осаждением белого комплекса С2Н4·AgNО3. В индивидуальном состоянии он устойчив лишь ниже -30 °С (или под повышенным давлением этилена).

89) Энергия кристаллической решетки перхлората серебра оценивается в 690 кДж/моль. При нагревании эта бесцветная соль не плавится, а около 500 °С разлагается. Она легко растворима не только в воде, но и во многих органических жидкостях. Твердая фаза обычно содержит сольваты с растворителем типа АgClО4·nX (где X — молекула растворителя). Сольват АgСlO4·С6Н5СН3 устойчив лишь ниже 22,6 °С. Обращает на себя внимание почти одинаковая растворимость АgСlO4 в анилине и бензоле, а также исключительно высокая (для неорганического соединения) его растворимость в толуоле. Отмечалось, что при добавлении небольшого количества воды она еще увеличивается. Некоторые числовые данные для 25 °С приводятся ниже (растворимость в молях АgСlO4 на 100 молей растворителя):

Перхлорат серебра хорошо растворим также в глицерине, уксусной кислоте, нитробензоле и хлорбензоле. Раствор его в нитрометане обладает хорошей электропроводностью. В разбавленном (0,0002 М) бензольном растворе нитрат серебра мономерен и обнаруживает дипольный момент 10,7, но по мере повышения концентрации этот момент уменьшается (до 4,7 для 0,005 М раствора), что обусловлено, вероятно, частичной димеризацией АgClO4. Следует отметить, что сочетание этой соли с большинством органических молекул способны взрываться (при нагревании или ударе).

90) По рентгеноструктурным данным монокристалл АgClO4·C6H6 слагается из цепей типа •••Аg•••С6Н6••• Аg•••С6Н6••• и располагающихся в промежутках между ними ионов СlO4-. Расстояния от иона Аg+ до ближайшей связи С-С двух колец неодинаковы (250 и 263 пм). Интересно искажение бензольного кольца: d(СС) в ближайшей к Аg+ связи равно 135 пм, тогда как в остальных — 143 пм; из ∠ССС два равны 116°, а остальные — 122°.

Еще большее искажение бензольного кольца наблюдается у комплекса С6Н6·СuАlСl4. Атом меди в его кристалле координирован тремя атомами хлора и одной связью СС (от атомов которой он находится на расстояниях 215 и 230 пм). Связь эта имеет длину 127 пм, а длины остальных (141-125-137-129-140) чередуются.

92) Желтоватый нитрит серебра может, по-видимому, существовать в двух формах: Аg-ОNО и Аg-NО2 (причем обычно получается их смесь). Так, при его взаимодействии с С2Н5I образуются примерно одинаковые количества этилнитрита и нитроэтана (тогда как КNО3 дает только этилнитрит). Термическое разложение нитрита серебра наступает уже выше 128 °С. В водном растворе соль эта умеренно диссоциирована (К = 2·10-2). На воздухе она медленно окисляется до нитрата.

93) Бесцветный АgСlO3 (т. пл. 230 °С) может быть получен, в частности, взаимодействием мелкораздробленного серебра с хлорноватой кислотой по схеме

6 Аg + 6 НСlO3 = АgСl + 5 АgСlO3 + 3 Н2О

Кислотами (даже уксусной) AgСlО3 разлагается с образованием АgСl и выделением кислорода, тогда как АgBrО3 по отношению к ним гораздо устойчивее, а АgIO3 не разрушается даже горячей серной или азотной кислотой. По всей вероятности, серебро в этих солях связано непосредственно с галогеном.

94) Белый сульфат серебра (т. пл. 660 °С) устойчив на воздухе и начинает разлагаться по схеме

Аg2SO4 = 2 Аg + SO2 + О2

лишь около 1000 °С. Растворимость его в серной кислоте значительно выше, чем в воде (вследствие образования более растворимого бисульфата — АgHSO4). Напротив, в растворе К2SО4 она ниже, чем в воде, что указывает на малую тенденцию иона Аg+ к комплексообразованию с ионами SO42-. Для константы диссоциации иона АgSО4’ дается значение 0,59.

95) Желтоватый карбонат серебра при нагревании выше 100 °С начинает разлагаться по схеме

Ag2CO3 + 84 кДж = Аg2О + СО2

(энергия активации распада составляет 96 кДж/моль, и давление СО2 в 1 атм достигается при 218 °С). Интересно строение гораздо лучше растворимой смешанной соли КАgСО3. кристаллы ее слагаются из ионов К+ и цепей, образованных ионами АgСО3-.

97) Ввиду довольно высокой стоимости серебра соединения его после использования обычно собирают в специальных банках. Для регенерации Аg из таких остатков их кипятят с гранулированным цинком в присутствии НСl, что сопровождается осаждением порошкообразного серебра. Последний отделяют от избытка Zn, обрабатывают при нагревании разбавленной НСl и затем промывают водой. При необходимости более тщательной очистки полученное серебро, после растворения в НNО3, выделяют в виде АgСl. Хлорид серебра смешивают с разбавленным NаОН и добавляют формалин. При нагревании на водяной бане Аg быстро выделяется в виде рыхлого черного порошка, который отделяют от жидкости и последовательно промывают разбавленной H2SO4, водой, раствором NН4OН и снова водой. Хлорид серебра может быть разложен также сплавлением с содой — реакция идет по уравнению:

4 АgСl + 2 Na2CО3 = 4 NаСl + 2 СО2↑ + O2↑ + 4 Аg

98) Из солей Сu+ ближе всего к рассмотренным ранее галогенидам, цианиду и роданиду стоит азид — СuN3. Бледно-зеленые кристаллы этой соли почти нерастворимы в воде (растворимость 5·10-9 моль/л), а под действием света она разлагается на элементы.

99) Сульфат одновалентной меди может быть получен при 200 °С по реакции

2 Сu + 2 Н2SO4 = Сu2SО4 + SO2 + 2 Н2О

Он представляет собой бесцветные кристаллы, устойчивые в сухом воздухе, но водой разлагаемые на СuSO4 и Сu. Соль эта является сильным восстановителем (например, гидроксиламин количественно переводится ею в аммиак).

100) Сульфит одновалентной меди может быть получен действием тока SO2 на кипящий концентрированный раствор Сu(СН3СОО)2 в уксусной кислоте. Реакция идет по уравнению

3 Cu(СН3СОО)2 + 2 SO2 + 3 Н2О = СuSO4 + Сu2SO3 + 6 СН3СООН

и сульфит осаждается в виде белого кристаллогидрата Сu2SO3·Н2О. Имеется указание на возможность получения и красной октамерной формы этого вещества — (Сu2SO3·Н2О)8. При нагревании на воздухе димедь-сульфит переходит в Сu2О. Он малорастворим воде, но с растворами сульфитов щелочных металлов образует растворимые комплексные сульфиты (устойчивые лишь при рН = 7÷8). Для констант нестойкости ионов СuSO3’, Сu(SO3)2’” и Сu(SО3)3””’ даются значения 1·10-8 3·10-9 и 4·10-10. Интересным производным иона СuSO3-, является красная соль Сu(СuSO3)2·2Н2О, осаждающаяся при пропускании тока SO2 в 10 %-ный раствор СuSO4.

104) Из производных Аu+, помимо рассмотренных выше, известии лишь немногие. Ближе всего к его галогенидам, цианиду и роданиду стоит а з и д — АuN3 (теплота образования из элементов — 280 кДж/моль). Эта бесцветная соль может быть получена по схеме:

АuСl3 + 3 NаN3 = 3 NаСl + АuN3 +3 N2

Она растворима в воде и очень взрывчата (даже в растворе). Нейтральный тиосульфат одновалентного золота неизвестен, но по схеме

АuI + 2 Nа2S2О3 = NаI + Nа3(Аu(S2О3)2)

может быть получен тиосульфатный комплекс, выделяющийся из раствора в форме бесцветного кристаллогидрата (с 2Н2О). Обработкой порошка золота в ацетонитрильной среде перхлоратом серебра был получен кристаллический комплекс состава (Аu(NССН3)2)СlO4.

105) Сульфиды Сu+, Аg+ и Аu+ в воде и разбавленных кислотах практически нерастворимы. Темно-серый Сu2S (т. пл. 1130 °С) встречается в природе и является важной промышленной рудой меди. Он может быть синтезирован путем действия только давления (порядка тысяч атмосфер) на смесь тонких порошков Сu и S. Интересным свойством Сu2S является резкое уменьшение электрического сопротивления с повышением давления: при 12 тыс. атм оно составляет всего 0,1 % от величины в обычных условиях. Взаимодействие Сu2S с раствором АgNО3 протекает по уравнению:

Сu2S + 4 АgNО3 = АgS + 2 Аg + 2 Сu(NО3)2

106) Черный Аg2S (т. пл. 825 °С) представляет собой особенно труднорастворимую соль и поэтому осаждается ионом S” из растворов всех соединений серебра. Образование Аg2S происходит также при действии Н2S (в присутствии влаги и кислорода воздуха) на металлическое серебро. Реакция по уравнению:

4 Аg + 2 Н2S + O2 = 2 Аg2S↓ + 2 Н2О

медленно идет уже в обычных условиях и вызывает постепенное потемнение серебряных предметов домашнего обихода.

В принципе взаимодействие между Аg и Н2S может происходить и с вытеснением водорода, так как из-за очень малой растворимости Аg2S потенциал серебра снижается до -0,71 В. Однако в отсутствие кислорода образование Аg2S протекало бы несравненно медленнее. При контакте с алюминием в разбавленном растворе соды сульфид серебра легко восстанавливается до металла.

107) Коричнево-черный (во влажном состоянии — серый) сульфид одновалентного золота при нагревании до 240 °С разлагается на элементы. Он может быть получен действием Н2S на подкисленный раствор К(Аu(СN)2). Так как протекающая по схеме

2 (Аu(СN)2)’+ S” = Аu2S + 4 СN’

реакция его образования обратима, необходимо сильное насыщение раствора сероводородом. На обратимости аналогичной реакции также для Аg2S основан иногда применяемый метод извлечения серебра из его сернистых руд. Чтобы сместить ее равновесие влево, ионы S” удаляют в этом случае путем окисления их (кислородом продуваемого сквозь раствор воздуха) до ионов S2O3”.

108) Сульфиды одновалентных Сu, Аg и Аu частично растворимы в растворах сульфидов щелочных металлов вследствие образования тиосолей. Легче всего идет растворение в случае Au+, для тиосолей которого характерны типы М(АuS) и М3(АuS2). Выделяющиеся при подкислении их растворов свободные тиокислоты неустойчивы и тотчас распадаются на Аu2S и Н2S.

109) Селениды и теллуриды общих формул Э2Sе и Э2Те известны для всех элементов подгруппы меди. Лучше других изучены производные серебра могут быть получены, в частности, по схеме

4 АgNО3 + 3 Э + 3 Н2О = 2 Аg2Э + Н2ЭО3 + 4 НNО3

взаимодействием селена или теллура (Э) с горячим раствором азотнокислого серебра.

111) При нагревании до 50 °С водного раствора СuSO4 с фосфорноватистой кислотой (Н3РО2) из него медленно выделяется светлый красно-коричневый осадок, в котором соотношение меди и водорода близко отвечает простейшей формуле СuН. Более чистый (и безводный) гидрид меди осаждается из пиридино-тетрагидрофурано-эфирной среды в результате реакции по схеме

4 СuI + LiАlН4 = LiАlI4 + 4 СuН

Для теплоты образования из элементов дается значение -5 кДж/моль. В его кристаллах d(CuH) = 173 и d(CuCl) = 289 пм (против 256 пм у металлической меди). Гидрид меди устойчив на воздухе и по отношению к разбавленным кислотам, но с концентрированной HCl взаимодействует по схеме:

СuН + НСl = Н2↑ + СuСl

Нагревание (в сухом состоянии выше 60 °С, во влажном — выше 45 °С) вызывает распад СuН на элементы.

114) С азотом элементы подгруппы меди непосредственно не соединяются. Темно-зеленый нитрид меди (Сu3N) является эндотермичным соединением (теплота образования из элементов — 75 кДж/моль) и может быть получен нагреванием СuО до 270 °С в токе аммиака. Он устойчив на воздухе при обычных условиях, но разлагается разбавленными кислотами. Нагревание выше 300 °С ведет к распаду Сu3N на элементы.

115) Белый (на свету чернеющий) осадок амида серебра может быть получен действием КNН2 на раствор соли Аg+ в жидком аммиаке. Как и черный имид Ag2NH, АgNН2 очень взрывчат.

116) При действии аммиака на водную суспензию Аu2О образуется нитридное производное состава Аu3N·NН3, которое после промывания разбавленной кислотой переходит в Аu3N·аq. В сухом состоянии оба соединения взрывчаты.

118) С у г л е р о д о м медь и ее аналоги непосредственно не соединяются. Однако карбиды Сu+, Аg+ и Аu+ могут быть получены косвенным путем — действием ацетилена на аммиачные растворы солей Сu+ и Аg+ или на раствор тиосульфатного комплекса Аu+. Образующиеся карбиды (точнее, ацетилиды) — коричново-красный Сu2С2, белый Аg2С2 и желтый Аu2С2 — в воде практически нерастворимы и в сухом состоянии чрезвычайно взрывчаты. Известен также ацетиленид двухвалентной меди — СuС2.

119) Взаимодействием Ag2С2 с КС≡СН в жидком аммиаке был получен комплексный ацетиленид К(Аg(ССН)2). Он представляет собой бесцветные кристаллы, очень чувствительные к свету и влаге. Известен и близкий по свойствам бесцветный К(Аu(ССН)2).

120) Для золота получено циклопентадиенильное производное — С5Н5Au. Оно представляет собой желтый порошок неустойчивый уже при обычной температуре.

123) По отношению к нагреванию оксид меди довольно устойчив: распад его на Сu2О и кислород начинается лишь около 800 °С (давление кислорода в 1 атм достигается при 1110 °С). Под повышенным давлением кислорода СuО плавится при 1335 °C, а в атмосфере водорода легко восстанавливается уже при 250 °С. Легко восстанавливается он до металла и при прокаливании с углем.

125) В процессе нейтрализации кислых растворов солей, Сu(ОН)2, осаждается около рН = 5. Осаждением раствора СuSO4 щелочью в присутствии (NН4)2SО4 может быть получен кристаллический гидроксид меди (ПР = 2·10-19). Такая его форма начинает отщеплять воду лишь около 150 °С. Электролитическая диссоциация иона СuОН• характеризуется значением К = 3·10-7.

126) В избытке концентрированного раствора сильной щелочи гидроксид меди растворим вследствие образования синих купритов (NаНСuО2, Nа2СuО2 и т. п.). Однако последние весьма неустойчивы и при разбавлении раствора разлагаются с выделением Сu(ОН)2. Это показывает, что кислотные свойства гидроксида меди выражены очень слабо (по приблизительной оценке К1 = 10-10 и К2 = 10-13).

В твердом состоянии из купритов получены лишь производные некоторых щелочных и шелочноземельных металлов. Судя по числу молекул кристаллизационной воды, они имеют комплексную структуру. Например, синему куприту натрия отвечает формула Na2(Cu(OH)4) а светло-синему куприту бария — Ва2(Сu(ОН)6). Такая трактовка косвенно подтверждается трудностью обезвоживания рассматриваемых соединений. Так, первая из приведенных солей отщепляет воду лишь выше 180 °С, вторая — лишь выше 250 °С.

128) (Сu(NH3)4)2+ представляет собой квадрат с d(СuN) = 205 . Его константа устойчивости равна 1·10-13. Помимо различных солей этого комплексного катиона, в виде кристаллогидрата (Сu(NН3)4)(ОН)2·3Н2О было выделено и основание. При нагревании его солей до 150-250 °С отщепляется часть аммиака и образуются соответствующие соли катиона (Сu(NН3)2)2+. Вследствие образования аммиачных комплексов металлическая медь при доступе воздуха постепенно растворяется в NН4ОН. Посинение растворов солей меди от добавления аммиака было известно уже Либавию.

130) Для теплот образования галогенидов СuГ2 из простых веществ даются значения 535 (F), 171 (Cl), 134 (Вr) и 8 (I) кДж/моль. В кристаллах белого СuF2 (т. пл. 770 °С) атомы меди имеют шестерную, но неравноценную координацию (4F на расстояниях 193 пм и 2F на расстояниях 227 пм). Безводный СuСl2 (т. пл. 436 °С) окрашен в желтый, а CuBr2 — в черный цвет. Последний легко диссоциирует по схеме

2 СuВr2 = 2 CuВr + Br2

(давление диссоциации в 1 атм достигается уже при 290 °С). Иодид меди (CuI2) не получен. Взаимодействие Сu и I’ сопровождается образованием моноиодида меди (СuI) с одновременным выделением свободного иода по схеме

2 Сu + 4 I’ = 2 СuI + I2

Реакция эта иногда используется для количественного определения меди.

131) Растворимость галогенидов СuГ2 в воде составляет приблизительно 45 (F), 75 (Сl) и 120 (Br) г/л. Из растворов выделяются кристаллогидраты — синий СuF2·2Н2О, зеленый (в присутствии сорбированной воды голубой) СuСl2·2Н2O и коричневато-зеленый СuВr2·2Н2О (или 4Н2О). Обе молекулы воды отщепляются при 132 °С.

138) Малорастворимый в воде (0,08 г/л) коричневый азид Сu(N3)2 может быть получен обменным разложением Сu(NО3)2 с NаN3. Он очень взрывчат (и детонирует в 6 раз сильнее азида свинца). Желтый ион СuN3• малоустойчив.

139) Нитрат двухвалентной меди интересен прежде всего своей летучестью. Металлическая медь реагирует со смесью N2О4 и этилацетата, образуя кристаллический комплекс состава Сu(NО3)2·N2O4, который легко отщепляет N2O4 (давление диссоциации равно 1 атм уже при 85 °С). Остающийся нитрат меди под сильно уменьшенным давлением при 150-200 °С возгоняется и конденсируется на холодной поверхности в виде сине-зеленых кристаллов (т. пл. 226 °С). Давление пара Си(NО3)2 равно 1 мм рт. ст. при 160 °С, а теплота сублимации составляет 67 кДж/моль. В парах Сu(NО3)2 мономерен, причем молекула имеет плоскую структуру с атомом меди, координированным четырьмя атомами кислорода, по два от каждой нитратной группы (d(СuО) = 200 пм, ∠ОСuО = 70°, ∠ОNО = 120°, d(СuN) = 230 пм). Он хорошо растворим в ряде полярных органических жидкостей, а при нагревании разлагается на СuО, NО2 и О2 (чем иногда пользуются для получения СuО).

144) При взаимодействии Сu•• и СО3” осаждаются труднорастворимые основные карбонаты, встречающиеся в природе в виде очень красивых минералов — зеленого м а л а х и т а (СuСО3·Сu(ОН)2) и синего а з у р и т а (2СuСО3·Сu(ОН)2). Обработкой основных карбонатов диоксидом углерода под давлением 450 атм при 180 °С был получен нормальный карбонат меди — СuСО3. Известны также некоторые комплексные карбонаты, например голубой К2(Сu(СО3)2)·3Н2О. Благодаря их образованию осадок основных карбонатов Сu2+ растворяется в большом избытке углекислой щелочи.

145) Сулъфат двухвалентной Сu служит обычным исходным продуктом для получения остальных ее соединений. Кристаллогидрат СuSO4·5Н2О (медный купорос) непосредственно применяется для борьбы с вредителями сельского хозяйства, изготовления минеральных красок, в медицине и т. д. Сообщалось также, что добавка его в корм свиней способствует увеличению привеса. Технически медный купорос получают обработкой отходов металлической меди серной кислотой при доступе воздуха.

В сухом воздухе медный купорос частично выветривается и переходит в кристаллогидрат СuSO4·3Н2О, нагревание которого ведет к дальнейшему отщеплению воды, причем сначала образуется СuSO4·Н2О, а затем (выше 258 °С) безводный сульфат меди. Его термическое разложение становится заметным выше 650 °С. Он бесцветен, но на воздухе притягивает влагу и синеет вследствие образования кристаллогидратов.

Растворимость СuSO4 в воде по мере повышения температуры проходит через плоский максимум (рис. Х111-51). В растворе эта соль умеренно диссоциирована (К = 5 ° 10 ') и заметно гидролизована (в 0,1 М растворе при 15 °С степень гидролиза равна 0,05 % и рН = 4,2). С сульфатами щелочных металлов и аммония CuSO4 образует комплексные соли, большей частью отвечающие составу М2(Сu(SO4)2)·6Н2O.

146) Сине-зеленый ацетат двухвалентной меди — Сu(СН3СОO)2·Н2O — в твердом состоянии димерен. Как видно из рис. Х111-52, кажлый атом меди координирован четырьмя атомами кислорода двух ацетатных групп (d(СuО) = 197 пм), одной молекулой воды (d(СuО) = 220 пм) и другим атомом меди (d(СuСu) = 265 пм). Нагреванием кристаллогидрата при 100 °С в вакууме может быть получен зеленый безводный ацетат. Соль эта растворима не только в воде (25 г/л при обычных условиях), на а в ряде органических жидкостей. Электролитическая диссоциация Сu(СН3СОО)2 характеризуется значениями К1 = 0,12 и К2 = 4·10-3. Комплексные ионы (Сu(СН3СОО)3)’ и (Сu(СН3СОО)4)” малоустойчивы.

147) Бледно-голубой оксалат меди образует почти нерастворимый в воде моногидрат — СuС2О4·Н2О. При нагревании в атмосфере азота он разлагается до металла. Известны и многочисленные комплексные оксалаты меди, главным образом типа М2(Сu(С2O4)2)·2Н2О.

148) Черный сульфид двухвалентной меди (СuS) тотчас образуется при взаимодействии ионов Сu•• и S” в слабокислой среде. Для его произведения растворимости дается значение ПР = 8·10-36. В воде и разбавленных кислотах сульфид этот практически нерастворим. Он слегка растворяется в (NН4)2S и заметно растворим в растворах полисульфидов щелочных металлов и многосернистом аммонии. Во влажном состоянии СuS постепенно окисляется на воздухе с образованием медного купороса.

153) Из простых солей двухвалентного серебра хорошо изучено только AgF2. Фторное серебро представляет собой коричнево-черное (в чистом состоянии бесцветное) вещество плавящееся около 690 °С, которое может быть получено действием фтора на мелкораздробленное Аg (или АgСl). Теплота его образования из элементов равна 347 кДж/моль. Водой AgF2 тотчас разлагается с образованием АgF, НF и кислорода (со значительным содержанием озона). Помимо окислительных оно обладает и сильными фторирующими свойствами (например, способно переводить ССl4 в СF4).

154) Описаны также имеющие коричневые оттенки Аg(VО3)2, АgСО3, АgSiO3, АgСrO4. Сплавлением Ag2О2 с безводной Н3РО4 был получен бесцветный, хорошо растворимый в воде Ag3(PO4)2. Для всех этих веществ известен пока только химический состав, поэтому действительное валентное состояние в них серебра неясно.

Напротив, имеющие голубые оттенки соли типа Аg(ЭF6) (где Э — Sn, Рb, Zr), судя по магнитным данным, действительно являются производными двухвалентного серебра. При хранении на воздухе они разлагаются.

156) Сильные окислительные свойства АgО были использованы для конструирования аккумуляторов типа АgО|КОН|Zn, работающих по схеме АgО + Zn + 2 КОН + Н2О ⇔ Аg+ + К2(Zn(ОН)4). Электролитом служит очень небольшое количество крепкого раствора КОН (с пл. 1,40 г/см3). Такой аккумулятор отличается плотной сборкой и может быть использован при температурах от -50 до +80 °С. Его рабочее напряжение составляет около 1,5 В и весьма постоянно во времени. При равной емкости он в 3 раза меньше и в 5 раз легче свинцового.

157) По литературным данным, при нагревании порошка золота до 140 °С в токе сухого хлора образуется темно-красное соединение, отвечающее эмпирической формуле АuСl2. Описано также несколько других производных Аu (темно-зеленый АuО, красный АuSO4 и т. д.), формально отвечающих двухвалентному золоту. В действительности все они являются, по-видимому, комплексными соединениями, содержащими в своем составе одновременно одно- и трехвалентное золото: АuI(AuIIIСl4), АuI(AuIIIO2) и т. д. С другой стороны, отмечалась неудача попыток получения AuСl2 и было показано, что в системе АuСl-АuСl3 этому составу отвечает не химическое соединен, а эвтектика (около 250 °С). Таким образом, вопрос о реальности существования рассматриваемых производных пока неясен.

159) Аураты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, щелочноземельных (а также Мg2+ и Тl+) — умеренно, а большинство остальных — очень мало. При подкислении растворы Na(Au(ОН)4) осаждение Аu(ОН)3 начинается около рН = 7. Производящиеся от НАuО2 аураты могут быть получены сухим путем, например сплавлением золота с селитрой:

Аu + NаNО3 = NаАuО2 + NО↑

Производные АuIII и многих анионов (NО3-, SO42- и др.) известны только в виде комплексных соединений. Растворы последних обычно содержат очень мало ионов Аu•••.

163) С фтором золото взаимодействует лишь около 400 °С, причем выделить продукты реакции в чистом виде не удается. Нагреванием порошка золота с ВrF3 и последующей отгонкой избытка последнего в вакууме может быть получен оранжевый фторид трехвалентного золота. Для теплоты его образования из элементов дается значение 347 кДж/моль. По кристаллической структуре он представляет собой цепочечный полимер, образованный квадратами из атомов фтора. Внутри каждого такого квадрата находится атом золота, ближе связанный с двумя атомами фтора (d(АuF) = 191 пм), чем с двумя другими (d(АuF) = 2,04 пм), которые являются мостиковыми.

164) Водой AuF3, полностью гидролизуется, а с ВrF3 дает двойное соединение состава АuВrF6 (с вероятной структурой (ВrF2)(АuF4)).

165) При действии КСN раствор АuСl3 обесцвечивается вследствие образования (Аu(СN)4)’ (в щелочных средах также ионов (Аu(СN)5” и (Au(CN)6)’”). Упаривание раствора сопровождается выделением кристаллогидрата K(Аu(CN)4)·H2O. Нагревание его до 200 °С ведет к обезвоживанию, а при дальнейшем нагревании происходит отщепление циана с образованием К(Аu(СN)2)). При действии на последний комплексных галогенидов образуются смешанные галогенидо-цианистые комплексы типа К(Au(СN)2Г2).

167) Свободная золотосинеродистая кислота может быть получена в виде бесцветного кристаллогидрата Н(Аu(СN)4)·3Н2О действием НСN на раствор хлорного золота. Реакция эта интересна как хороший пример полного обращения за счет комплексообразования обычно наблюдаемого направления процессов: очень слабая синильная кислота выделяет в данном случае очень сильную соляную из ее соли. Подобно H(AuCl4), железосинеродистая кислота хорошо растворима в воде, спирте и эфире. При ее прокаливании остается чистое золото.

169) Нитрат и сульфат трехвалентного золота могут существовать только в концентриронанных растворах соответствующих кислот. При разбавлении водой происходит гидролиз с осаждением Аu(ОН)3. Золото в подобных растворах находится, по-видимому, в составе комплексного аниона. Это отчасти доказывается тем, что при медленном упаривании раствора Аu(ОН)3 в концентрированной НNО3 выделяется желтый кристаллогидрат комплексной кислоты Н(Аu(NО3)4)·3Н2О.

170) В противоположность сульфату с е л е н а т трехвалентного золота выделен. Его мелкие желтые кристаллы могут быть получены из раствора Аu в нагретой выше 200 °С безводной селеновой кислоте. Реакция образования этого соединения идет по уравнению:

2 Аu + 6 Н2SеО4 = Аu2(SеО4)3 + 3 SеО2 + 6 Н2О

171) Действием К2SO3 (в присутствии КОН) на НАuСl4 может быть получен бесцветный сульфитный комплекс трехвалентного золота — K5(Au(SO3)4)·5H2O. Интересны известные для ряда катионов кислые соли комплексной кислоты Н7(Аu(IO6)2). Как правило, они малорастворимы в воде. Важнейшим исключением является Nа6Н(Аu(IO6)2)·16Н2О.

172) Действие Н2S на соединения трехвалентного золота в водной среде ведет на холоду к образованию коричнево-черного осадка Au2S3 по схеме

8 АuCl3 + 9 H2S + 4 Н2О = 4 Аu2S2 + Н2SO4 + 24 НСl

а при нагревании — к восстановлению AuIII до металла. Однако сульфид трехвалентного золота (Аu2S3) может быть получен обработкой сероводородом раствора АuСl3 в безводном эфире. Он представляет собой черный порошок, при нагревании выше 200 °С распадающийся на элементы.

173) Взаимодействие Аu2S3 с раствором Nа2S сопровождается образованием растворимого тиоаурата:

Аu2S3 + Nа2S ⇔ 2 NаАuS2

Последний был выделен в виде бесцветного кристаллогидрата NаАuS2·4Н2О. Водой этот тиоаурат гидролизуется:

2 NаАuS2 + Н2О ⇔ Аu2S3 + NаНS + NаОН

По-видимому, он имеет также тенденцию к распаду по схеме: NаАuS2 = NаАuS + S

Был описан и желтый малорастворимый в воде полисульфид состава NН4АuS3.

174) При действии аммиака на соединения трехвалентного золота образуется грязно-желтые осадки переменного состава, в сухом состоянии крайне взрывчатые («гремучее» золото). В присутствии избытка NН4Сl выпадает невзрывчатое амидное соединение — (NН4)2АuСl. Наконец, в присутствии избытка NH4NO3 образуется бесцветный комплексный катион (Аu(NН3)4)•••, для которого кроме азотнокислой известен и ряд других солей.

175) Производные трехвалентных серебра и меди изучены сравнительно мало. Для перехода АgIII + е- ⇔ АgII в щелочной среде дается значение потенциала +0,74 B. Промежуточное образование Аg••• по схеме

S2O3” + Аg• = 2 SO4” + Аg•••

является вероятной причиной каталитической активности Аg• при окислении различных веществ персульфатами.

176) Оксид Аg2О3 в индивидуальном состоянии не выделен. Близкие к этому составу осадки образуются, в частности, при пропускании озона сквозь кислый раствор АgNО3. Наиболее чистый Аg2О3 (все же содержавший примесь F-) был получен анодным окислением серебра при электролизе крепкого раствора AgF. этот препарат представлял собой серовато-стальные кристаллы, медленно отщепляющие часть кислорода уже при обычных температурах. При взбалтывании его с большим количеством воды извлекались Аg• и F’, а дебаеграмма остатка содержала линии Аg2О3 и АgО.

177) Ф т о р и д трехвалентного серебра при непосредственном взаимодействии элементов не образуется, но фторированием смеси MСl + АgСl при высоких температурах были получены желтые, очень чувствительные к влаге комплексные соли типа МAgF4 (где М — К, Сs). Их взаимодействие с жидкой НF идет по уравнению

МАgF4 + НF = М+ + НF2- + АgF3

и сопровождается осаждением очень неустойчивого аргентотрифторида в виде красно-коричневого порошка. Известен также желтый ВаАgF4 (который при нагревании выше 200 °С в вакууме теряет часть фтора с образованием черного ВаАgF4, устойчивого до 450 °С}. Сообщалось и о получении Сs2К(AgF6) (прямым фторированием смеси 2 СsСl + КCl + АgNО3). Довольно характерны для AgIII кислые соли его комплексов с ортоиодной и ортотеллуровой кислотами, например коричневая К6Н(Аg(IO6)2)·10Н2О и бледно-желтая Nа7Н2(Аg(ТеО6)2)·14Н2О.

178) Оксид трехвалентной меди (Сu2О3) и отвечающий ему гидроксид не получены. Производящиеся от последней к у п р а т ы типа МIСuО2 или МII(СuО2)2 известны для щелочных (Nа-Сs) и щелочноземельных металлов. Общим способом их образования является обработка Сu(ОН)2 в сильно щелочной среде избытком гипохлорита или гипобромита. Реакция идет, например, по уравнению:

2 Сu(ОН)2 + Ва(ОН)2 + NаОСl = Ва(СuО2)2 + NаСl + 3 Н2О

Осадки купратов содержат кристаллизационную воду и имеют различные оттенки красного цвета. Наиболее устойчива из них соль бария, тогда как NаСuО2 разлагается на 10 % за 8 дней уже при обычных температурах. Полученные сухим путем (нагреванием до 400-600 °С смеси СuО + М2О2 в атмосфере кислорода) безводные купраты щелочных металлов имеют серо-черную или серо-синюю окраску.

179) Фторид трехвалентной меди неизвестен, но нагреванием смеси КСl с СuСl2 в атмосфере фтора был получен бледно-зеленый комплекс К3(СuF6). Водой он разлагается. Добавлением к раствору СuСl2 щелочного раствора NаОСl, а затем подкисленного раствора Nа2Н3IO6 или Nа2Н4ТеО6 были получены малорастворимые в воде Nа7(Сu(IO6)2)·16Н2О и Mа9(Сu(ТеО6)2)·20Н2О. Атом меди иона (Сu((IO6)2)7- находится в центре квадрата из атомов кислорода (d(СuО) = 193 пм), образованного ребрами двух октаэдров (IO6)5-. Известен и ряд кислых солей аналогичных типов. Как правило, они имеют различные оттенки коричневого цвета.

180) Интересно, что как бы промежуточным между Аg+ и ионами щелочных металлов (главным образом К+ и Rb+) является ион одновалентного таллия. Действительно, по ряду свойств Тl+ близко примыкает к Аg+, а по ряду других — к ионам щелочных металлов. Так, подобно гидроксидам последних, ТlOН хорошо растворим в воде и является сильным основанием. Его карбонат (Тl2СО3) также довольно хорошо растворим и по свойствам похож на соду. Тенденция к комплексообразованию с аммиаком в водном растворе у иона Тl+ отсутствует. Многие его соли (Тl2SO4, ТlСlO4 и т. д.) кристаллизуются изоморфно с соответствующими солями К+ и Rb+. Ряд других солей Тl+, напротив, похож на соответствующий ряд солей Аg+. Очень велико, например, сходство между галогенидами обоих элементов, их сульфидами и т. д.