Получение и описание физико-химических свойств синтетических биодеградируемых полимеров

Биодеградируемыми полимерами называются полимерные материалы, разрушающиеся в результате естественных природных (микробиологических и биохимических) процессов. Полимер, как правило, считается биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за период в шесть месяцев. Во многих случаях продуктами распада являются углекислый газ и вода. Любые другие продукты разложения или остатки должны исследоваться на наличие токсичных веществ и безопасность. (1)

Они могут производиться из возобновляемых источников, или же их можно получать из нефтехимических сырьевых материалов. Они могут использоваться сами по себе или же в сочетании с другими пластмассовыми смолами и добавками.

Биоразлагаемые полимеры можно перерабатывать с помощью большинства стандартных технологий производства пластмасс, включая горячее формование, экструзию, литьевое и выдувное формование. (2)

Существует две основных сферы жизнедеятельности человека, которые остро нуждаются в применении искусственных биодеградируемых полимеров, - это охрана окружающей среды и медицина.

В настоящее время для защиты окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода: захоронение (хранение отходов на свалках) и утилизация (сжигание; пиролиз; рециклизация - переработка). Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки и. вообще пластмасс кардинально, не улучшают экологическую обстановку. Но многие преимущества синтетических полимеров - их разнообразие, стабильность, способность образовывать пространственные сетки — затрудняют вторичную переработку.

Радикальным решением проблемы «полимерного мусора» по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать, на безвредные для живой и не живой природы компоненты. (1)

1 Характеристика биодеградируемых полимеров

Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их структурных характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, разветвленность макроцепи (наличие и природа боковых групп), надмолекулярная структура.

Синтетические полимеры, содержащие связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биодеструкции. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению биодеструкции. Последняя зависит также от степени замещения цепи и длины ее участков между функциональными группами, гибкости макромолекул.

Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является величина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть поражены микроорганизмами и служат для них источником углерода, полимеры с большой молекулярной массой устойчивы к действию микроорганизмов. Биодеструкцию большинства технических полимеров, как правило, инициируют процессами небиологического характера (термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т. п.).

Упомянутые деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы.

Не менее значимым фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые части цепи. Аморфная часть полимера всегда менее устойчива к биодеструкции, чем кристаллическая. (3)

Биоразлагаемые полимеры классифицируют по виду сырья для их получения:

а) сырье возобновляемое животного происхождения:

1)коллаген;

2)эластин;

3)воски;

4)алифатические полиэфиры;

5)кератин;

6)фиброин;

7)эмульсия.

б) сырье возобновляемое растительного происхождения:

1)крахмал;

2) целлюлоза;

3)агар;

4) пектин.

в) сырье невозобновляемое нефтехимического происхождения:

1) полиуретаны;

2)полиэстрамиды;

3)полиэфирамиды;

4)ароматические полиэфиры, например, полимолочная кислота;

5) алифатическо-ароматический сополиэфиры;

г) сырье смешанное:

1) полиэфиры.

2. Свойства биодеградируемых полимеров

Крахмал содержит гидроксильные группы, которые притягивают воду, из-за этого происходит преждевременное разложение полимера. Но если часть этих гидроксильных групп заменить другими, такими как эфирные или сложноэфирные, то воде будет не так легко воздействовать на полимер. Дополнительная химическая обработка позволяет создать дополнительные связи между различными частями полимера крахмала для того, чтобы увеличить его теплостойкость, устойчивость к воздействию кислот и срезающему усилию.

В результате такой обработки образуется модифицированный крахмал, который разлагается в окружающей среде, но обладает свойствами коммерчески полезного термопласта. Модифицированный крахмал можно производить на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу, его можно окрашивать и на него можно наносить печать с использованием всех обычных технологий. Этот материал антистатичен по своей природе. Физические свойства модифицированного крахмала, в целом, уступают свойством смол, полученных нефтехимическим путем, которым он составляет конкуренцию – полиэтилену низкого и высокого давления, и полипропилену. Разлагается при 30^оС в течении двух месяцев.

Целлюлоза обладает высокой механической прочностью, не растворяется в воде и органических растворителях, не плавится. Под воздействием кислот хорошо гидролизуется.

Полимолочная кислота - линейный алифатический полиэфир, получается с помощью полимеризации молочной кислоты, которая изготавливается на основе ферментации сахаров, получаемых из кукурузы или иной биомассы. Разложение PLA осуществляется в два этапа. Сначала эфирные группы постепенно подвергают гидролизу водой для формирования молочной кислоты и прочих небольших молекул, затем их разлагают с помощью микробов в определенной среде. Полимолочная кислота способна полностью разлагаться в течение 45 дней при условии создания соответствующей структуры компостирования.

Поликапролактон относится к классу синтетических алифатических полиэфиров. Обладает высокой механической прочностью и хорошими барьерными свойствами по отношению к воде и жирам. Низкая температура плавления (50^оС). Процесс биоразложения происходит в течение 60 дней при контакте с бактериями и грибками.

3. Получение синтетических биодеградируемых полимеров

биодеградируемый полимер биохимический микробиологический

В настоящее время в мире основные работы ведутся по созданию новых полимеров (в основном полиэфиров и материалов на основе сырья биогенного происхождения). Направление по приданию биодеградируемых свойств крупнотоннажным промышленным полимерам путем введения в них различных добавок является актуальным и перспективным.

Создание материалов из биодеградируемых полимеров необходимо, прежде всего, для решения глобальной экологической проблемы утилизации отходов, в частности переработки пластика, который является основным упаковочным материалом.

Интенсивно ведутся работы по созданию и исследованию биоразлагаемых (непосредственно под воздействием микроорганизмов или подвергающихся быстрой эрозии под воздействием окружающей среды, с последующей деградацией микроорганизмами) полимеров. В развитых странах большая часть одноразового упаковочного материала уже производится из биоразлагаемых материалов. Перспективно использование нанокомпозитов на основе биодеградируемых полимеров и наноглин, которые обладают лучшими механическими и термическими свойствами, а также быстрее разлагаются за счет уменьшения степени кристалличности полимера. В процессе биодеградации макромолекулы сначала распадаются на небольшие участки (олигомеры), которые затем перерабатываются бактериями. Во многих случаях продуктами распада является углекислый газ и вода.

В настоящее время производится множество биоразлагаемых материалов: на основе сополимеров полигидроксибутирата и полигидроксивалерата, гидроксикарбоновой кислоты и ее лактида, ацетата целлюлозы с различными добавками и пластификаторами, полиамида-6 с добавками природного происхождения и синтетических биоразлагаемых олигомеров. В США широко распространены биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки TONE на основе капролактама. (1)

Известны различные технологические подходы к созданию биоразлагаемых полимеров. Среди них следует выделить следующие направления:

1) селекция специальных штаммов микроорганизмов, способных осуществлять деструкцию полимеров. Данное направление увенчалось успехом только в отношении поливинилового спирта. Японские ученые выделили из почвы бактерии Pseudomonas SP, которые вырабатывают фермент, расщепляющий поливиниловый спирт. После разложения макроцепи ее фрагменты полностью усваиваются бактериями. Бактерии Pseudomonas добавляют к активному илу на водоочистных сооружениях для более полной очистки сточных вод от этого полимера;

2) синтез биоразлагаемых полимеров методами биотехнологии.

Получен микробный полиоксибутират, который по своим пластическим свойствам близок к классическим полимерам – полиэтилену и полипропилену. Полиоксибутират и изделия из него легко поддаются разложению под действием микроорганизмов, а также ферментов плазмы животных тканей. Этот полимер применяют не только в качестве упаковочного материала, отходы которого разрушаются естественной почвенной микрофлорой до мономеров, но и используют в хирургии и фармакологии. Английская фирма ICI создала новые полимерные материалы, получаемые с помощью бактерий на натуральных субстратах: сахаре, этаноле, смеси газов (СО2 и Н2). Синтезируемый бактериями полимер – поли-3-гидроксибутират – относится к термопластам и по своим физическим свойствам аналогичен полипропилену. Однако он не устойчив к действию растворителей и имеет низкую теплостойкость. В поли-3-гидроксибутират вводят другой продукт бактериального синтеза –поли-3-гидроксивалериановую кислоту и получают полимерную композицию BiopolTM, которая полностью разрушается микроорганизмами в течение нескольких недель;

3) синтез биоразлагаемых полимерных материалов, имеющих химическую структуру, сходную со структурой природных полимеров.

Примером такого синтеза является поддающийся биодеструкции сложный полиэфир алифатического ряда, имеющий химическую структуру, аналогичную структуре полиоксиацетобутирата целлюлозы. Синтетически получены полимеры – аналог лигнина (мето-ксиоксистирол), биодеструктируемый полиамид, разрушающийся микроорганизмами сложный полиэфир, в состав которого входят молочная и фенилмолочная кислоты.

Создание композиций, содержащих кроме высокомолекулярной основы органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др.), являющиеся питательной средой для микроорганизмов.

Наиболее дешевым методом получения композиций «полимер-наполнитель» является прямое смешивание компонентов. В таком случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10-100 мкм. Величина макрочастиц определяется энергией межфазного взаимодействия и сдвиговым напряжением в процессе экструзии. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагаемым, так как матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки.

При смешивании наполнителя с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающую сетчатую структуру, которая обеспечивает наполненному полимеру эффект дополнительной деструкции. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы «полимер-наполнитель» приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее стойкой по отношению к биодеструкции части полимера. Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнителем впервые появились на упаковочном рынке США, Италии и Германии в 70-80-е гг. ХХ в. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера (крахмала).

Чаще всего крахмалом модифицировали полиэтилен – пластик, наиболее востребованный не только в индустрии упаковки, но имеющий широкий диапазон применения в пищевой и легкой промышленности, медицине, сельском хозяйстве, строительстве и других отраслях. Для получения термопластичных смесей «полимер-крахмал» полисахарид обычно пластифицировали глицерином и водой. Смешивание компонентов осуществлялось в экструдере при температуре 150О С, обеспечивающей хорошую желатинизацию полисахарида и образование двухфазной смеси. Биоразложение композиционного материала, полученного по такой технологии, начиналось с поверхности пленки, обогащенной крахмалом. Для интенсификации биодеструкции в состав композиций вводили фотосенсибилизаторы или самоокисляющиеся добавки, вызывающие деструкцию полимерной цепи с образованием участков, достаточно малых для того, чтобы быть усвоенными микроорганизмами.

Биоразлагаемые полимеры можно получать с помощью молочной кислоты - химического соединения, которое есть в квашеной капусте. Оно образуется при действии биологических катализаторов (ферментов) на углеводы, содержащиеся в растительной биомассе в ряде промышленных и сельскохозяйственных процессов. Особое значение этот простой химический исходный компонент приобрел в последнее время, так как с его помощью можно получать полилактид - полимер молочной кислоты, легко разлагаемый бактериями, а потому безвредный для экологии.

Прежде индустрия подобных полимеров развивалась слабо, потому что молочную кислоту из исходного сырья - растительных углеводов - получали с помощью микроорганизмов и вырабатываемых ими ферментов. Такой процесс идет медленно, он требует очень строгого поддержания условий, а также значительных материальных затрат и технологических усилий по отделению и очистке конечного продукта от других продуктов метаболизма микробов.

Группа ученых во главе с Эсбеном Таарнингом (Esben Taarning) из Технологического университета Дании выяснила, что для этих же целей можно использовать и довольно простой неорганический катализатор на основе так называемых цеолитов - неорганических веществ на основе кремния и алюминия (алюмосиликатов), обладающих каркасной кристаллической решеткой с относительно большими пустотами в этих каркасах, где могут протекать специфические химические реакции.

Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнителем впервые появились на упаковочном рынке США, Италии и Германии в 70-80-е гг. ХХ в. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера (крахмала).

Чаще всего крахмалом модифицировали полиэтилен – пластик, наиболее востребованный не только в индустрии упаковки, но имеющий широкий диапазон применения в пищевой и легкой промышленности, медицине, сельском хозяйстве, строительстве и других отраслях. Для получения термопластичных смесей «полимер-крахмал» полисахарид обычно пластифицировали глицерином и водой. Биоразложение композиционного материала, полученного по такой технологии, начиналось с поверхности пленки, обогащенной крахмалом. Для интенсификации биодеструкции в состав композиций вводили фотосенсибилизаторы или самоокисляющиеся добавки, вызывающие деструкцию полимерной цепи с образованием участков, достаточно малых для того, чтобы быть усвоенными микроорганизмами.

Крахмал плохо совместим с неполярным полиэтиленом, поэтому современные исследования по улучшению сродства природного и синтетического полимеров проводятся в двух направлениях:

1) получение смесей крахмала с сополимерами этилена или другими, более полярными полимерами;

2) модифицирование крахмалов с целью повышения их совместимости с полиэтиленом.

Наиболее часто в смесях с крахмалом используют сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) или продукты омыления ацетатных групп в таких сополимерах. Изучены также композиции крахмала с сополимером этилена и пропилена – полистиролом. (2)

4. Использование биодеградируемыхполимеров

Биоразлагаемые полимеры, особенно те, которые производятся из биологического сырья, составляют очень небольшую долю мирового рынка пластмасс.

К числу основных применений биоразлагаемых пластмасс относится упаковка пищевых продуктов. Контейнеры, пленки и пеноматериалы, изготовленные из таких полимеров, используются для упаковки мяса, молочных продуктов, выпечки и других продуктов. Другим наиболее распространенным применением являются одноразовые бутылки и стаканчики для воды, молока, соков и прочих напитков, тарелки, миски и поддоны. Еще одним рынком сбыта для таких материалов является производство мешков для сбора и компостирования пищевых отходов, а также пакетов для супермаркетов. Развивающимся применением этих полимеров является рынок сельскохозяйственных пленок. (3)

Биоразлагаемые полимеры, использующиеся в медицине, гидролизуются в организме при помощи различных ферментов. Широко используемым в медицине биоразлагаемым полимером является, например, шовный материал.

Очень перспективно использование биоразлагаемых полимеров для контролируемой доставки лекарств, а также в качестве имплантатов, которые могут постепенно заменяться в организме костной или другой живой тканью. Одними из первых в тканевой инженерии стали применяться биодеградируемые синтетические биоматериалы на основе полимеров органических кислот, например молочной (PLA, полилактат) и гликолевой (PGA, полигликолид). При этом в состав полимера может входить как один тип кислотного остатка, так и их сочетания в различных пропорциях. Матрицы на основе органических кислот легли в основу создания таких органов и тканей, как кожа, кость, хрящ, сухожилие, мышцы (поперечно-полосатая, гладкая и сердечная), тонкая кишка и др. Особое место среди материалов для биоматриц-носителей занимают коллаген, хитозан и альгинат. Коллаген практически не имеет антигенных свойств. Альгинат – полисахарид из морских водорослей. Хитозан – азотсодержащий полисахарид, который получают из хитиновых панцирей ракообразных и моллюсков. Комбинированный по составу препарат – коллагеново-хитозановый комплекс разрешен Минздравом РФ в качестве перевязочного, ранозаживляющего средства и уже используется в клинической практике в хирургии и стоматологии. (2)

Заключение

Подводя итог, можно сделать вывод, что способность полимерных материалов к биодеструкции обусловлена главным образом их химическим составом, структурой и свойствами макромолекул. Вместе с тем на устойчивость полимеров упаковочного назначения к биологическому разложению большое влияние оказывают некоторые макроструктурные характеристики (величина пористости, равномерность распределения добавок в полимерной массе, особенности обработки поверхности изделий и т. П.), а также технологические параметры изготовления материала и его переработки в упаковку.

Наиболее доступны и находят все большее практическое применение в индустрии упаковки материалы на основе крахмала или его смесей с синтетическими полимерами, свойства которых, в том числе и способность к биоразложению, зависят от совместимости компонентов и структуры получаемых систем. Однако термодинамика и энергетика взаимодействия компонентов в смесях крахмала с синтетическими полимерами и структура таких систем мало изучены.

Цель новейших разработок в области создания биоразлагаемых пластмасс упаковочного назначения состоит в том, чтобы установить общие закономерности в подборе компонентов и технологических параметров при изготовлении материалов, сочетающих высокий уровень эксплуатационных характеристик (прочность, низкую газопроницаемость, экологическую безопасность, хорошую формуемость и др.) со способностью к биоразложению, и научиться регулировать процессы их деструкции для обеспечения быстрой и безопасной деградации упаковки по окончании срока ее службы.

В заключение следует отметить, что интенсификация исследований в области создания biodegradable polymer важна не только для дальнейшего успешного развития рынка биоразлагаемой полимерной упаковки. Это одно из перспективных направлений решения глобальной экологической проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды отходами полимерных материалов. (2)

Список использованных источников

1. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования. // Пластические массы, 2001, №2, с.42.

2. http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=1164&cat_id=&sword=

3. http://www.betech.ru/apress/art/7.html