Получение аллилового спирта гидролизом хлористого аллила

Непредельные спирты - это производные непредельных углеводородов, в молекулах которых водородный атом замещен на гидроксильную группу. Непредельные спирты сильно отличаются по свойствам от углеводородов. (1)

Отличие в физических свойствах между спиртами и многими другими классами органических соединений объясняется наличием в молекулах спиртов очень полярной гидроксильной группы. Входящий в нее атом кислорода, проявляя электроакцепторные свойства, «стягивает на себя» электронную плотность от связанного с ним атома водорода, и у последнего образуется дефицит электронной плотности. В результате этого между атомом водорода гидроксильной группы одной молекулы спирта и свободной электронной парой кислорода OH- - группы другой молекулы спирта возникает водородная связь, за счёт которой происходит ассоциация молекул спиртов. Спирты - бесцветные вещества с плотностью меньше единицы. Химические свойства спиртов проявляются в основном за счет гидроксильной группы.

Аллиловый спирт получают гидролизом аллилхлорида (хлористого аллила) - продукта хлорирования пропилена 5% раствором щелочи. Пропеновый спирт является побочным продуктом производства глицерина, синтетических смол и пластических материалов. (2)

Он широко используется в химическом синтезе, а также в производстве фармацевтических препаратов, но самое большое применение аллиловый спирт нашел в производстве различных сложных эфиров аллила, из которых наиболее важными являются диаллил-фталат и диаллил-изофталат , которые служат в качестве мономеров и реполимеров . Кроме того, пропеновый спирт является полупродуктом в производстве глицерина, синтетических смол и пластических материалов. (2)

Целью данной работы является формирование химической концепции процесса гидролиза хлористого аллила, как метода получения аллилового спирта.

Для реализации вышеуказанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить инженерные и технологические основы получения аллилового спирта.

2. Выполнить теоретический анализ предложенного метода, рассмотреть особенности химической реакции.

3. Рассмотреть особенности механизма реакции синтеза аллилового спирта.

4. Провести термодинамический анализ основной реакции.

5. Рассчитать материальный и тепловой баланс синтеза аллилового спирта.

6. Сделать выбор типа реактора, осуществить расчеты объема реактора и поверхности теплообмена.

7. Предложить операторную схему получения аллилового спирта.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Получение непредельных спиртов

Замещение атома галогена на гидроксил в хлористом аллиле (промышленный метод получения) (1, 20)

Непредельные спирты можно получать, вводя гидроксильную группу в соединение, имеющее кратную связь.

Аллил хлорид омыляют разбавленным раствором щелочи при 150—160°С и 15 атм.:

.

Выход аллилового спирта, считая на хлористый аллил, составляет 88%; побочно образуется до 9% диаллилового эфира (побочная реакция):

2CH2=CH—CH2Cl+H2O ⇄ (CH2=CH—CH2)2O+2HCl.

Гидролиз хлористого аллила в аллиловый спирт можно проводить также в кислом растворе в присутствии хлористого метилена СН2Сl2; в этом случае выход аллилового спирта составляет 85—90%.

Реакция протекает в две стадии; сначала образуется хлористый аллил, а затем аллиловый спирт.

Или:

Н2С = СН — СН3 + Cl2  Н2С = СН — СН2Сl + НСl,

пропилен хлористый аллил

Н2С = СН — СН2С1 + NaOH  Н2С = СН — CН2OН + NaCI.

аллиловьй спирт

Восстановление карбоновых кислот (2)

Получают спирты гидрированием соответствующих карбоновых

кислот или их производных (амидов, эфиров, галогенангидридов), или

их производных (амидов, эфиров, галогенангидридов), или восстановлением LiAlH4, NaBH4 и др.:

R – COOH  R - CH2OH,

H2C=CH-COOH  H2C=CH-CH2OH.

акриловая кислота аллиловый спирт

Селективное восстановление акролеина по Меервейену - Понндорфу – Верлею (27)

Схема реакции представлении ниже:

СH2=CH—CHO+ RCH2—CH2OH  CH2=CH—CH2OH+ RCH2—CHO

Реакцию проводят кипячением раствора альдегида в этиловом или изопропиловом спирте в присутствии этилата (или соответственно изопропилата) алюминия. Для того, чтобы реакция закончилась, необходимо непрерывно отводить образующиеся продукты реакции.

Гидрирование пропаргилового спирта

Эта реакция проводится в присутствии катализатора на основе железа (25):

.

Получение аллилового спирта из глицерина ():

                  + .

глицерин аллиловый спирт

Реакция глицерина с безводной щавелевой кислотой

При нагревании глицерина с безводной щавелевой кислотой до 150 ˚С в результате распада промежуточного образовавшегося щавелевокислого эфира глицерина получается аллиловый спирт (34):

+ .

 щавелевокислый эфир     аллиловый

глицерина                 спирт

Для этого нагревают в реторте 4 части глицерина с 1 частью кристаллической щавелевой кислоты до 195 °С, причем отгоняется муравьиная кислота при постоянном выделении углекислого газа. При достижении температуры равной 195 °С меняют приемник и продолжают осторожно нагревать далее, пока еще заметно выделение углекислоты и пока, наконец, температура не поднимется до 260 °С. Нечистый спирт, входящий в состав дистиллята, нагревают продолжительное время с едким кали, отгоняют, обезвоживают прокаленным поташом и вновь перегоняют. Такую обработку повторяют несколько раз до тех пор, пока не будут удалены поташом последние следы воды.

Реакция между муравьиной кислотой и глицерином (лабораторный синтез) (5)

Данный синтез проходит очень гладко и без тенденции к вспениванию:

+ .

В колбу помещают глицерин и техническую 85% муравьиную кислоту. Колбы дистиллирования и бутылка с крепким раствором едкого натра соединены трубкой. И, чтобы растворить и разложить любой акролеин, который может быть образован в ходе синтеза, реакционную смесь быстро нагревают. Первые порции должны прибыть в пределах пятнадцати минут, и температура 195 °С должна быть достигнута после 30 - 45 мин. Медленное нагревание приводит к обугливанию и формированию большого количества акролеина и дает очень низкий выход аллил алкоголя. Нагревание продолжается, пока температура не достигает 260 °С - главная реакция происходит между 225 °С и 235 °С. Для проведения полной реакции требуется приблизительно четыре часа.

Реакция глицерина с муравьиной кислотой (55)

Известен способ получения аллилового спирта нагреванием глицерина с тремя последовательно вносимыми порциями муравьиной кислоты при 225 - 260 ˚С с одновременной отгонкой продуктов реакции. Отгон представляет собой азеотропную смесь аллилового спирта с водой, содержащую 68 - 70% целевого спирта. Для дальнейшей очистки продукт высаливают из отгона поташом при нагревании и перегоняют.

Чистота аллилового спирта 98 - 99%. Выход 45 - 47% от теоретического.

Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта и получение водного аллилового спирта в ходе отгонки продуктов реакции, что приводит к необходимости дополнительной довольно трудоемкой стадии очистки целевого продукта, требующей специального оборудования и энергетических затрат.

Способ синтеза, описанный в А.С. (55), позволяет увеличить выход целевого продукта и упрощает процесс.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения аллилового спирта из глицерина при нагревании с одновременным удалением из сферы реакции ее продуктов и выделением целевого продукта, по которому глицерин обрабатывают этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты при мольном соотношении 1:1 в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при 150 - 230 ˚С:

+ .

Предлагаемый способ осуществляют нагреванием исходных реагентов при температуре бани 150 - 155 ˚С с одновременной отгонкой этилового спирта до выделения около половины от теоретического количества, после чего температуру банки повышают до 180 - 230 ˚С и отгоняют смесь безводного аллилового спирта и этанола, которую перегоняют с образованием целевого продукта 99,9% -ной чистоты (по данным ГЖХ) и выходом 62,2 - 92,7%.

Способ исключает образование воды в ходе реакции, в связи с чем уже после дистилляции отгона получается хроматографически чистый аллиловый спирт, что упрощает и удешевляет выделение и очистку целевого продукта. Способ обеспечивает более высокий выход при более низкой температуре.

Селективное гидрирование акролеина или пропаргилового спирта над палладием

Аллиловый спирт образуется при действии на акролеин водорода в

момент выделения (32):

.

Или:

.

реакция глицерин кислота гидрирование

Каталитическое восстановление акролеина (56)

Аллиловый спирт можно получить путем восстановления чистого акролеина при температуре 400 °С в присутствии катализатора, например окиси магния, с помощью алкоголя при избытке последнего 5—10 моль на

1 моль чистого акролеина. Однако, способ требует специальной дорогостоящей подготовки акролеина, включающий его концентрирование с 2,5—6 до 80% с последующей ректификацией и экстрактивной перегонкой, что сопровождается большими потерями акролеина, обусловленными его низкой стабильностью. Кроме того, наблюдается короткий срок действия катализатора, вследствие образования полимеров на его поверхности и большой избыток алкоголя как восстанавливающего агента.

По предложенному в А. С. (56) способу получения аллилового спирта пропилен и кислород в смеси с азотом и водяным паром пропускают при нагревании через зону каталитического окисления и полученную при этом реакционную массу, содержащую акролеин, непосредственно направляют в зону каталитического восстановления:

.

В зоне каталитического окисления в присутствии катализаторов окисления, например молибдена, висмута, олова, сурьмы, меди в виде окисидов на носителе, происходит окисление пропилена в акролеин при 400 - 500 ˚С. Последний без предварительного выделения в смеси с газами подают в зону восстановления, где в присутствии катализаторов восстановления, например, окисида магния, его восстанавливают в аллиловый спирт 97%-ным этанолом, поступающим в зону восстановления под давлением при температуре 400 °С. Далее аллиловый спирт выделяют с возвращением в цикл не прореагировавших исходных и побочных продуктов реакции. За счет исключения потерь акролеина при его концентрировании и перегонке выход аллилового спирта повышается на 20% по сравнению с известным восстановлением акролеина в момент его взаимодействия с водородом. Разбавление реагирующих компонентов азотом и водяным паром снижает качество 97%-ного этанола, как восстанавливающего агента, и повышает конверсию акролеина до 80%, по сравнению с известным, где она составляет 50%, а также продлевает срок годности катализатора окисида магния до 100 час, который в известном способе составляет 12 - 18 час.

Изомеризация окиси пропилена (промышленный метод) (36 ):