Углеводородный состав прямогонных бензинов

Бензин (от франц. benzine) - смесь легких углеводородов с температурой кипения 30 – 205^оС. Прозрачная жидкость плотностью 0,70-0,78 г/см3. Производится путем смешивания компонентов первичной (прямой) перегонки нефти, продуктов крекинга отдельных ее фракций и присадок.

Бензин является топливом для автомобильных двигателей с искровым зажиганием. Детонационная стойкость - важнейший показатель качества бензина. Несоответствие марки бензина параметрам двигателя может вызывать детонационное сгорание топлива, сопровождаемое характерным металлическим стуком, повышением дымности отработавших газов и температуры в цилиндрах двигателя. Октановое число (ОЧ) бензина - основной показатель, характеризующий детонационную стойкость бензина. Определяют подбором смеси эталонных углеводородов - гептана (ОЧ = 0) и изооктана (ОЧ = 100), детонационная стойкость, которой равна детонационной стойкости испытываемого бензина при равных условиях испытания. Процентное содержание изооктана в полученной смеси принимают за октановое число бензина.

Для отдельных групп углеводородов, входящих в состав бензинов, можно сделать следующие краткие выводы об их стойкости.

Алканы нормального строения: начиная с пентана углеводороды этого ряда характеризуются очень низким октановым числом, причём чем выше их молекулярная масса, тем октановые числа ниже. Существует почти линейная зависимость от их молекулярной массы. Алканы разветвлённого строения: разветвление молекул предельного ряда резко повышает их детонационную стойкость, так у октана октановое число 20, а у 2,2,4 - триметилпентана 100. Наибольшие октановые числа отмечаются для изомеров с парными метильными группами у одного углеводородного атома (неогексан, триптан, эталонный изооктан), а также у других триметильных изомеров октана. Благодаря высоким антидетонационным свойствам изоалканов – они весьма желательные компоненты бензина.

Алкены: появление двойной связи в молекуле углеводородов нормального строения вызывает значительное повышение детонационной стойкости, по сравнению с соответствующими предельными углеводородами.

Циклоалканы: первые представители рядов циклопентана и циклогексана обладают хорошей детонационной стойкостью, особенно это относится к циклопентану. Их приёмистость к ТЭС также очень высока. Эти углеводороды являются ценными составными частями бензина. Наличие боковых цепей нормального строения как у циклопентановых, так и циклогексановых углеводородов приводит к снижению их октанового числа. При этом, чем длиннее цепь, тем ниже октановые числа. Разветвление боковых цепей и увеличение их количества повышают детонационную стойкость циклоалканов. Арены: почти все простейшие арены ряда бензола имеют октановые числа около 100 и выше. Арены и ароматизированные бензины наряду с разветвленными алканами - лучшие компоненты высокооктановых бензинов. Однако содержание аренов в бензинах следует ограничить примерно до 40 - 50%. Чрезмерно ароматизированное топливо повышает общую температуру сгорания, что влечёт за собой увеличение теплонапряжённости двигателя.

Вышеприведенные данные помогают понять особенности детонационных характеристик типичных компонентов компаундирования. А именно: в бензинах прямой перегонки нефти содержится много парафиновых углеводородов слабо разветвлённого строения с низкой детонационной стойкостью; октановые числа таких бензинов невелики. Лишь из отдельных «отборных» нефтей можно получить бензины прямой перегонки с октановым числом А-70. Бензины прямой перегонки и их головные фракции используют в небольшом объёме для приготовления автомобильного бензина А-76.

1. Получение нефтяных углеводородов

Необходимое для химической промышленности сырье получают из нефти двумя путями. Один путь состоит в том, что вещество, уже присутствующее в сырой нефти, выделяют из нее или концентрируют чисто физическими методами, например перегонкой, экстрагированием растворителями или кристаллизацией. Второй путь заключается в проведении определенных химико-технологических операций, применение которых в настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах непрерывно раширяется. Эти операции дают возможность получать в качестве основных продуктов насыщенные и ароматические углеводороды, которые в сырой нефти присутствуют только в малых количествах, и в качестве побочных продуктов — ненасыщенные углеводороды, вообще отсутствующие в исходной нефти.

2. Состав сырой нефти

Нефть состоит в основном из углеводородов метанового, нафтенового и ароматического рядов. Нафтеновые углеводороды являются гомологами циклопентана и циклогексана или углеводородами с конденсированными пяти- и шестичленными циклами. Присутствие в нефти циклопропана, циклобутана, циклогептана и высших нафтеновых углеводородов не установлено. Олефины, диолефины и ацетиленовые углеводороды совершенно отсутствуют. Ароматические углеводороды представлены главным образом производными бензола; в нескольких случаях из нефти были выделены также нафталин, тетралин и их замещенные.

В зависимости от того, какие углеводороды преобладают в сырых нефтях, последние можно разделить на нефти метанового, нафтенового или ароматического оснований. Нужно с самого же начала уяснить себе, что в высококипящих фракциях нефти углеводороды всех этих трех рядов присутствуют одновременно, причем иногда молекулы нефтяного углеводорода нефти имеют смешанный характер. Как правило, ароматические и нафтеновые углеводороды почти всегда имеют боковые цепи в виде алкиль- ных радикалов; кроме того, молекула углеводорода может состоять из ароматических и нафтеновых циклов, многоядерных или конденсированных.

Указанная классификация не включает асфальтовые нефти, т. е. нефти, богатые асфальтами или битумами, которые по своему строению обычно родственны ароматическим углеводородам. Практически нефти представляют всегда смеси углеводородов, относящихся не менее чем к двум из этих четырех основных типов. В табл. 3 приведена классификация нефтей, предложенная Саханеном.

Состав нефтей, добываемых в различных странах, колеблется в широких пределах. В некоторых случаях даже из двух соседних скважин получают нефти различного состава. Грубо говоря, можно считать, что нефть в США преимущественно метановая, в России и Румынии — нафтеново-ароматическая, в Иране — метаново-нафтеновая, на о. Борнео — ароматическая, нефть месторождения в Икринге (Англия) — метанового основания с высоким содержанием твердого парафина и т. д. Конечно, представленная здесь картина весьма упрощена, как показывает табл. 3. Более подробные сведения о составе сырых нефтей читатель найдет в литературе.

Нефть состоит в основном из углеводородов, однако в нефтях некоторых месторождений присутствует также небольшое количество органических соединений, содержащих серу, азот или кислород . Нефти всегда сопутствует природный газ, т.е. низшие газообразные парафины.

Первичное разделение нефти осуществляют перегонкой; жидкие продукты разгонки кипят в широком интервале температур и всегда состоят из смеси индивидуальных соединений. При перегонке получают следующие основные фракции:

ФракцияТ. кип., °С

Бензин 20—200

Керосин 175—275

Газойль 200—400

Смазочные масла Выше 300

(могут перегоняться только в вакууме)

Мазут —

Пек или кокс—

Состав фракций нефти, кипящих до 100°, известен довольно точно. Вследствие большого числа изомеров полный анализ фракций, кипящих выше 100°*, невозможен, хотя отдельные простейшие ароматические углеводороды еще могут быть идентифицированы. Чтобы определить относительные количества парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов в высших фракциях нефти, обычно пользуются методом Уотермена (4). По этому методу сначала находят содержание ароматических углеводородов гидрированием или определением анилиновой точки; после гидрирования находят по удельному весу и показателю преломления соотношение между нафтенами и парафинами. Метод Уотермена не дает возможность определять абсолютное количество углеводородов; тем не менее он является наилучшим из всех разработанных методов.

Определенный этим методом средний состав бензинов прямой гонки (конечная т. кип. 150—200°), т. е. бензинов, выделенных из нефти простой ее разгонкой, а не полученных с помощью термической или какой-либо химической обработки нефти, приведен ниже:

Углеводородыоб. %

Ароматические 6—22

Нафтеновые20—50

Парафиновые40—75

В большинстве случаев состав бензина прямой гонки соответствует составу исходной сырой нефти; таким образом, сырье с большим содержанием парафинов дает бензин, в котором преобладают эти же углеводороды. Содержание ароматических и нафтеновых углеводородов в отдельных фракциях бензина обычно увеличивается с повышением температуры кипения фракции. Об этом свидетельствуют данные табл. 4, помазывающие распределение углеводородов в различных фракциях пенсильванских бензинов прямой гонки.

Бензин состоит из углеводородов, содержащих в молекуле от 4 до 12 атомов углерода. Углеводороды керосина содержат от 9 до 16 атомов углерода. Присутствующие в газойле углеводороды, вероятно, имеют 15—25 атомов углерода в молекуле. Анализ по методу Уотермена показал, что газойли, кипящие в пределах 260—382°, состоят из 43—74% парафинов, 19—35% нафтенов и 7—22% ароматических углеводородов. Молекулярный вес смазочных масел находится в пределах 300—1000, что соответствует присутствию в них углеводородов с 20—70 атомами углерода. Фракции смазочных масел содержат твердый парафин и ароматические углеводороды, которые обычно удаляют в процессе очистки.

В углеводородах смазочных парафиновых и ароматических углеводородов. Отсюда следует вывод, что фракции смазочных масел содержат углеводороды с конденсированными кольцами. Типичное смазочное масло (индекс вязкости равен 100), полученное из нефти метанового основания, представляет собою смесь жирно-ароматических и жирно-нафтеновых углеводородов, у которых на долю ароматических и нафтеновых циклов падает 25% углеродных атомов, а 75% углеродных атомов — на долю парафинов (вероятно, в виде боковых алкильных цепей). В смазочном масле с индексом вязкости 30, полученном из нефти нафтенового основания, доля углеродных атомов боковых парафиновых цепей составляет 45%, а 55% падает на долю нафтеновых и ароматических циклов. В обоих случаях боковые насыщенные цепи, вероятно, разветвлены.

Больше всего внимания исследователи уделяли выяснению состава бензинов как вследствие сравнительной простоты такой задачи, так и вследствие связи между составом бензина и его октановым числом. В литературе можно найти описания подробных исследований американских, советских и других бензинов прямой гонки. В табл. 5 приведен перечень углеводородов, обнаруженных в американском депентанизированном бензине прямой гонки, полученном из нефти месторождения в Понка-Сити (температуры кипения низших углеводородов помещены в приложении, стр. 411 разгонкой, также осуществляемой под давлением. Эти газы называют обычно «жидкими газами».

Химическое использование низших парафинов, получаемых из природного газа, детально описывается в последующих четырех главах. Этан почти исключительно используют для производства этилена пиролизом. Пропан подвергают пиролизу с целью получения этилена и пропилена, а также окисляют воздухом в смесь кислородсодержащих продуктов. Около двух третей всего количества бутанов дегидрируют в бутилены, а остальную треть окисляют воздухом. Использовать природный газ для получения всех перечисленных продуктов выгодно только вблизи мест его добычи или в местах, расположенных на таком расстоянии, когда стоимость его перекачки по трубопроводу еще оправдывает себя экономически.

3. Разделение сырой нефти

Первичная перегонка сырой нефти с получением шести довольно широких фракций, является лишь очень грубым разделением. Упрощенная схема такой первичной перегонки приведена на рис. 1.

Рис. 1. Первичная перегонка сырой нефти

Первая стадия перегонки называется стабилизацией. Она заключается в удалении части бутанов и всего количества пропана, этана и метана, которые в противном случае могут придать бензину нежелательно высокое давление пара. Эту операцию обычно проводят под умеренным давлением (3 - 5 ата) и получают жидкий дистиллят, состоящий из пентанов и более легких углеводородов. Дистиллят можно в свою очередь подвергнуть стабилизации повторной фракционированной разгонкой; при этом в кубовом остатке получают нормальный пентан и изопентаны.

Вторую стадию перегонки нефти проводят при атмосферном давлении. Как показано на рис. 1, из колонны отбирают несколько фракций; кубовые остатки разделяют затем перегонкой в вакууме, иногда с водяным паром, на высококипящие фракции и на неперегоняющиеся тяжелые остатки. На рис. 1 рядом с названием фракции указан нижний предел ее кипения; в последней колонне давление при указанных температурах равно 50 - 75 мм рт. ст.

Продуктами первичной перегонки сырой нефти, как и следовало ожидать при принятом способе ее осуществления, являются смеси углеводородов. Индивидуальные простейшие углеводороды, присутствующие в первых фракциях, можно выделить, лишь используя более усовершенствованные методы ректификации.

Температуры кипения низших парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов помещены в приложении. Большинство из перечисленных в приложении углеводородов уже было обнаружено в тех или иных образцах сырой нефти. Производные циклопропана и циклобутана не включены в это приложение, поскольку нет никаких доказательств их присутствия в сырой нефти и, следовательно, в каком-либо продукте ее переработки.

Все низшие парафины до пентанов включительно можно отделить друг от друга фракционированной разгонкой. В случае углеводородов с шестью или более атомами углерода число изомеров быстро увеличивается с увеличением молекулярного веса; ввиду этого, а также в связи с присутствием среди углеводородов с шестью и более атомами углерода, помимо парафинов, также нафтеновых и ароматических углеводородов простая перегонка становится неэффективной. Следует особо подчеркнуть, что выделение высших членов гомологических рядов углеводородов простыми физическими средствами почти невозможно из-за большого числа изомеров. Таким образом, углеводороды сложного строения приходится синтезировать из более простых; это одна из причин, определяющих важное значение низших парафинов и олефинов для промышленности химической переработки нефти. Число возможных изомеров в трех рассматриваемых рядах углеводородов (не считая геометрических изомеров) указано в табл. 9.

нефть углеводород перегогка бензин

4. Получение базовых бензинов

Основная масса высокооктановых, бензинов как автомобильных, так и авиационных представляет собой смесь преобладающего по объему основного (базового) бензина и высокооктановых компонентов (одного или нескольких). В качестве базовых бензинов используют бензины прямой перегонки нефти, каталитического ри- форминга, каталитического крекинга, гидрокрекинга, в меньшей степени — бензины термических процессов.

Прямая перегонка нефти

Ресурсы нефтей, позволяющих получать прямогонные бензины с хорошим (выше 70) и даже удовлетворительным (65 - 70) октановым числом по моторному методу, весьма ограничены. К числу их относятся некоторые нефти Азербайджана, Средней Азии, Краснодарского края, Сахалина и др. (табл. 5).

Даже для этих нефтей наблюдается более или менее быстрое снижение октанового числа фракций с повышением конца кипения, что ограничивает использование всей бензиновой фракции (до обусловленного стандартом конца выкипания 180 - 185 °С) или требует повышенного расхода высокооктановых компонентов при получении товарного бензина. Однако для нефтей, приведенных в табл. 5, наблюдается значительно более плавное снижение октанового числа с повышением температуры отбора фракции, чем для нефтей преобладающего типа, что позволяет в некоторых случаях использовать всю бензиновую фракцию (до 180°С).

Почти все нефти Урало-Волжского бассейна, Казахстана, а также большая часть нефтей разведанных месторождений Западной Сибири характеризуются преобладанием в бензиновых фракциях нормальных парафиновых углеводородов и, следовательно, низкими октановыми числами бензинов.

В табл. 6 представлены, октановые числа бензиновых фракций наиболее типичных нефтей указанных месторождений.

Резкое снижение октанового числа с утяжелением фракций (данной нефти) обусловлено наличием в этих бензинах так называемых детонирующих центров, т. е. нормальных парафиновых углеводородов с соответствующими температурами кипения (например, н-гептана).

Таблица 5. Выходы и октановые числа бензиновых фракций некоторых нефтей с пониженным содержанием нормальных парафиновых углеводородов в бензине

Октановые числа узких бензиновых фракций грозненской пара- финистой нефти приведены на рис. 11. Указанные свойства бензинов нефтей парафинового основания привели еще в 30-х гг. к предложению рационального выбора температуры отбора бензина, исходя из того, чтобы она не совпадала с температурой выкипания соответствующего нормального парафинового углеводорода, т. е. отбирать головную бензиновую фракцию до 90 - 95°С, но не до 100°С во избежание попадания в нее н-гептана, или, если позволяет октановое число, до 120 °С, чтобы компенсировать снижение октанового числа увеличением выхода. Более радикальным методом исправления октанового числа явилось предложение удалять из низкооктановых бензинов детонирующие центры посредством четкой ректификации. Так,, по данным (1), при перегонке с ректификацией бензина с октановым числом 58,5 (м.м.) грозненской парафинистой нефти можно получить, извлекая низкооктановые узкие фракции, 37% бензина с октановым числом 77,4 (м. м.). О возможности подобного облагораживания прямогонных бензиновых фракций упоминается и в более поздних работах.

Таблица 6. Выходные и октановые числа бензиновых фракций нефтей основных месторождений (1)

Такие же результаты можно получить и применяя цеолиты, способные адсорбировать н-парафиновые углеводороды. Однако достигаемое после такой «денормализации»* бензинов октановое число не превышает 74 - 76, не говоря уже о значительном снижении выхода целевого продукта. Практически в качестве базовых бензинов используют только легкие фракции парафинистых нефтей: н. к. - 62°С, н. к. - 85°С, да и то не для всех товарных бензинов.

Возвращаясь к бензинам прямой перегонки, получаемым из нафтеновых нефтей, можно отметить, что как базовые компоненты авиационных бензинов они обладают достаточно высокими антидетонационными свойствами при работе и на бедных, и на богатых смесях:

Наиболее распространенной схемой получения прямогонных компонентов бензина является атмосферная перегонка нефти с отбором широкой фракции до 180 °С и последующая вторичная перегонка этой фракции на компоненты. При вторичной перегонке отбирается «головка» бензина (н.к. - 62°С или н.к. - 85°С), которую можно использовать как компонент товарного бензина или передать на облагораживание (каталитическую изомеризацию). При перегонке высокооктановой нефти конец кипения отбираемого легкого бензина в соответствии с требуемым октановым числом можно повысить.

Более тяжелую часть бензина (85 - 180°С, 105 - 180°С или 140 - 180 °С) обычно направляют на каталитический риформинг для получения высокооктанового компонента бензинов. Фракцию 140 - 180°С можно также использовать как компонент реактивного топлив.