Поиск оптимального содержания пигмента в покрытиях на основе алкидного лака ПФ-060
Одним из наиболее надежных и относительно дешевых методов защиты металлов от коррозии является нанесение лакокрасочных покрытий. Основную противокоррозионную функцию выполняет грунтовочный слой. Его защитное действие определяется в основном природой и содержанием пигментов. В этой связи большое внимание исследователей обращено на усиление защитных характеристик грунтовок посредством наполнения так называемыми активными противокоррозионными пигментами ингибирующего типа. Эти ингибиторы коррозии позволяют поддерживать скорость коррозионных процессов окрашенной стали на относительно низком уровне, даже при нарушении сплошности лакокрасочной пленки.
До настоящего времени наиболее эффективными пигментами подобного типа являются вещества, содержащие хром и свинец, придающие им высокую токсичность. Активно ведущийся в течение последних десятилетий поиск менее токсичной, полноценной в аспекте ингибирующей способности замены хромсодержащих и свинецсодержащих пигментов не завершен, так как в предлагаемых альтернативных вариантах уменьшенная вредность не сочетается с эквивалентной противокоррозионной эффективностью. Поэтому продолжение поиска в этом направлении остается актуальной задачей.
1 Аналитический обзор
Повышенная коррозионная агрессивность технологических сред в ряде отраслей промышленности (химической, нефтехимической, нефте- и газодобывающей, цветной и черной металлургии и других) в сочетании с большими скоростями движения электролитов, высокими температурой и давлением являются основной причиной выхода из строя оборудования, аппаратуры и коммуникаций (1).
1.1 Защита от коррозии
Защита от коррозии, приводящей к большим потерям трудовых, природных и материальных ресурсов, является основой увеличения срока службы металлических и бетонных конструкций (2). Использование технологических и эксплуатационных свойств современных лакокрасочных материалов позволяет осуществлять противокоррозионную защиту разнообразных объектов, тем самым обеспечивая экономию всех вышеуказанных ресурсов. При выборе лакокрасочных покрытий в качестве защитных средств необходимо учитывать условия эксплуатации аппаратуры, конструкции, оборудования, способность лакокрасочного материала обеспечить противокоррозионную защиту в конкретных условиях эксплуатации. Необходимо также учитывать природу окрашиваемой поверхности и технико-экономическую эффективность применяемого лакокрасочного покрытия.
Коррозия под лакокрасочными покрытиями, электрохимическая по своей природе, зависит от природы и концентрации электролитов и паров кислот в воздухе, поэтому к ней применимы все основные законы электрохимического разрушения.
Защитные свойства лакокрасочных покрытий определяются суммой физико-химических свойств, которые могут быть сведены к четырем основным характеристикам (3):
- электрохимические и изоляционные свойства покрытий;
- способность пленок замедлять диффузию и перенос коррозионных агентов к металлической поверхности;
- способность покрытий, содержащих пленкообразующее, пигмент и ингибитор, пассивировать или электрохимически защищать металл;
- адгезионные и механические свойства покрытий.
Все эти свойства связаны между собой и оказывают друг на друга взаимное влияние.
Среди широкого многообразия лакокрасочных материалов (4) в области противокоррозионной защиты весьма распространены грунтовочные лакокрасочные композиции, представляющие собой дисперсии противокоррозионных пигментов, иногда с наполнителями, в пленкообразующих веществах с высокой адгезионной способностью к окрашиваемой поверхности. Антикоррозионные грунтовки, соприкасаясь непосредственно с металлической поверхностью, должны обеспечивать помимо прочной адгезии к металлу и высокие защитные свойства. Это достигается применением соответствующих пленкообразующих, введением специальных пигментов, тормозящих коррозионный процесс, использованием различных поверхностно-активных веществ и других добавок. Свойства грунтовочного покрытия определяются видом применяемого пигмента, а также объемным соотношением между пигментами и пленкообразующим (5).
Рассмотрены требования, предъявляемые к противокоррозионным лакокрасочным покрытиям, основные пленкообразующие и противокоррозионные пигменты, применяющиеся для наполнения лакокрасочных покрытий. Отмечено, что противокоррозионные лакокрасочные покрытия включают слой грунтовки, промежуточный слой, наполненный противокоррозионным пигментом, и завершающий прочносцепленный слой. Из пленкообразующих рекомендовано применять алкидную, фенольную, эпоксидную, виниловую, аминоалкидную и акриловую смолу, а также алкидную смолу, модифицированную кремнийорганической смолой, и фторсодержащие смолы. В качестве пигментов применяют цианамид свинца, оксид цинка, основной сульфат свинца, плюмбат кальция, основной хромат свинца, цинкхроматный пигмент, цинковую пыль, порошки алюминия, графита и нержавеющей стали, слюду, молибдаты, фосфаты и метаборат бария (6). Однако применение многих из них ограничивается их токсичностью.
Весьма перспективным с этой точки зрения является пигмент на основе марганца, обладающий противокоррозионным действием на уровне цинковых кронов. Одним из главных достоинств марганца является то, что он входит во вторую группу вредных веществ, его ПДК составляет 0,3 мг/м3, в то время как ПДК соединений хрома, являющегося традиционным антикоррозионным пигментом, в 30 раз ниже, что обуславливает его отнесение к первой группе вредных веществ и, как следствие, ограниченность в применении. Изучены химический состав и пигментные качества марганцовых руд синайских месторождений (Египет). Сделан вывод о перспективности их использования в качестве антикоррозионных пигментов (7). Исследованы антикоррозионные и механические свойства алкидных грунтовок с марганцовыми рудами в качестве пигмента. Сделан вывод о замене пигментов на основе оксидов железа на пигменты на основе марганцовых руд (8). С целью снижения водорастворимости пигментов на основе марганца их зачастую осаждают с нерастворимыми солями: фосфатами, сульфатами и силикатами.
1.2 Силикаты
Силикаты - это обширный класс соединений, образованных диоксидом кремния (кремнеземом) и оксидами других элементов. Многообразие силикатов связано со способностью атомов кремния соединяться между собой через атомы кислорода, образуя в зависимости от природы оксидов металлов и их соотношения с оксидом кремния кремнекислородные радикалы различного строения, изоструктурно замещаться на атомы алюминия и в меньшей степени на атомы Ge, Ti, Fe, Be и P, с наличием полиморфизма для кристаллических силикатов (способностью реализовывать различные структурные варианты при одинаковом химическом составе) (9). Так, например, для кремнезема наиболее известными полиморфными модификациями являются кварц (две формы), кристобалит (две формы), тридимит, стишовит, коэсит.
Как правило, силикаты являются тугоплавкими и химически пассивными веществами, плохо или практически нерастворимыми в воде. В зависимости от температуры они могут быть газообразными, жидкими (расплавленными) и твердыми, а также образовывать высокодисперсные (коллоидные) системы с размером частиц силикатов 10- 6-10- 9 м. В отличие от растворов в коллоидах имеется поверхность раздела между частицами силикатов и дисперсионной средой. Халцедоны и опалы (SiO2 ∙ nH2O), в которых вода (ее содержание непостоянно) является дисперсионной средой, - пример таких систем. Спектр химического состава силикатов чрезвычайно широк. Это и алюмосиликаты, то есть силикаты, в которых часть атомов кремния замещена на атомы алюминия, и гидросиликаты - силикаты, содержащие воду, и другие. Силикаты могут иметь как природное, так и искусственное происхождение.
1.3 Природные силикаты
Известна роль силикатов в строении земного шара. По современным представлениям земной шар состоит из ряда оболочек, наружная из которых, земная кора, или литосфера, образована гранитной, базальтовой оболочками и тонким осадочным слоем. Гранитная оболочка в основном состоит из гранита - плотных сростков из полевых шпатов, слюды, амфиболов и пироксенов, а базальтовая - из таких гранитоподобных, но более тяжелых силикатных пород, как габбро, диабазы и базальты. Составной частью осадочного слоя являются, в частности, глины, основа которых - силикатный минерал каолинит. Таким образом, литосфера на 95 мас. % образована силикатами.
Природные силикаты играют важную роль в качестве сырья и конечных продуктов в промышленных процессах (10). Алюмосиликаты - плагиоклазы, калиевый полевой шпат и кремнезем используются как сырье в керамической, стекольной и цементной промышленности. Для изготовления несгораемых и обладающих электроизоляционными свойствами текстильных изделий (ткани, шнуры, канаты) широко используются асбесты, относящиеся к гидросиликатам - амфиболам. Некоторые виды асбестов обладают высокой кислотостойкостью и применяются в химической промышленности. Биотиты, представители группы слюд, используются как электро- и теплоизоляционные материалы в строительстве и приборостроении. Пироксены применяются в металлургии и каменно-литейном производстве, а пироксен LiAl(Si2O6) - для получения металлического лития. Пироксены являются составной частью доменных шлаков и шлаков цветной металлургии, которые, в свою очередь, также используются в народном хозяйстве. Такие горные породы, как граниты, базальты, габбро, диабазы, являются прекрасными строительными материалами.
1.4 Искусственные силикаты
Наиболее древними искусственными силикатными материалами являются керамические, получаемые из глин и их смесей с различными минеральными добавками, обожженными до камневидного состояния (11).
Благодаря экономичности производства, высоким физико-механическим и художественно-декоративным качествам, керамические материалы широко используются как строительные и декоративные. Это кирпич, пустотелые блоки для стен, перегородок, перекрытий, облицовочные плитки, изразцы, терракотовые и майоликовые детали в архитектуре, канализационные и дренажные трубы.
Огнеупорная керамика используется в производстве металлов, цемента, стекла, для кладки высокотемпературных печей, футеровки их внутренних поверхностей.
Химически стойкие керамики заменяют или защищают металлы в производствах, связанных с агрессивными средами, например в химической промышленности.
Тонкая керамика включает в себя изделия из фарфора и фаянса. К ним относятся бытовая и химическая посуда, художественные изделия, изоляторы.
Примером искусственного силикатного материала является портландцемент (12), один из наиболее распространенных видов минеральных вяжущих веществ. Цемент используется для связывания строительных деталей при получении массивных строительных блоков, плит, труб и кирпича. Цемент является основой таких широко применяемых строительных материалов, как бетон, шлакобетон, железобетон. Цементным клинкером называется продукт обжига смеси глины и известняка, а цементом - мелкоизмельченный клинкер с минеральными добавками, регулирующими его свойства. Его вяжущие свойства обусловлены способностью цементных минералов взаимодействовать с H2O и SiO2 и при этом затвердевать, образуя прочную камневидную структуру. При схватывании цемента происходят сложные процессы: гидратация минералов с образованием гидросиликатов и гидроалюминатов, гидролиз, образование коллоидных растворов и их кристаллизация. Исследования процессов твердения цементного раствора и минералов цементного клинкера сыграли большую роль в становлении науки о силикатах и их технологии.
1.5 Строение силикатов
Установлено, что основным структурным звеном силикатов является атом кремния, окруженный четырьмя атомами кислорода, - кремнекислородный тетраэдр SiO4 (13). Многообразие же силикатов объясняется разными способами соединения этих тетраэдров, которые обычно сочленяются вершинами с образованием связей Si-O-Si и Si-O-Al. Атомы кислорода, соединяющие тетраэдры, называются мостиковыми, а не соединяющие - немостиковыми. Различают следующие типы кремнекислородных радикалов:
1. ортосиликаты - соединения, в которых имеются изолированные кремнекислородные тетраэдры (SiO4)4 -, то есть все атомы кислорода немостиковые;
2. соединения с «островными» радикалами, такими, как (Si2O7)6 - (пиросиликатный ион, в котором два тетраэдра сочленяются вершинам), кольцевые радикалы, состоящие из трех (Si3O6)6 -, четырех (Si4O12)8 - и шести (Si6O18)12 - тетраэдров, в каждом из которых два атома кислорода используются для образования кольца, а два других - немостиковые;
3. соединения, построенные из изолированных (SiO3)2 - и сдвоенных (Si4O11)6 - бесконечных цепочек;
4. слоистые структуры, образованные радикалами (Si2O5)2 . К их числу относятся слюды и глины, содержащие в своей структуре группировки (Z4O10), где Z - Si и Al в четверной координации относительно кислорода. В слюдах слои состоят из шестичленных колец, построенных из алюмо- и кремнекислородных тетраэдров. Слоистых силикатов существует множество: слои могут быть построены из пяти- и шестичленных колец, состоять из чередующихся в определенном отношении восьми- и пятичленных колец, могут существовать слои, в которых кремнекислородный тетраэдр необязательно имеет три мостиковых атома кислорода, и другие;
5. каркасные структуры. Примером каркасных силикатов могут служить кремнезем и полевые шпаты. Полевые шпаты делятся на плагиоклазы (непрерывный ряд твердых растворов в системе альбит-анортит (NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8)) и калиевый полевой шпат K(AlSi3O8) (14). Их структура представляет собой бесконечный объемно-увязанный каркас из тетраэдров SiO4 и AlO4 , в пустотах которого расположены ионы Na, Ca, K. Сам же кремнезем - это вязь из кремнекислородных тетраэдров.
В структурах силикатов установлено значительное число различных типов цепочек, лент, сеток и каркасов из тетраэдров. По составу тетраэдрических радикалов различаются простые силикаты с кремнекислородным радикалом (SiO4)4- и сложные силикаты, в которых вместе с (SiO4)4- присутствуют тетраэдрические группы алюминия (алюмосиликаты), бериллия (бериллосиликаты), бора (боросиликаты), титана (титаносиликаты), циркония (цирконосиликаты), урана (ураносиликаты). Наряду с этим выделяются силикаты Al, Be, Ti, Zr, в которых эти элементы играют роль таких же катионов, как Mg, Fe и другие, соединяясь с кремнекислородными тетраэдрами не вершинами, а ребрами или через вершины, поделенные между двумя тетраэдрами.
Катионы, входящие в состав силикатов, разделяются на 2 группы: малые катионы — Mg2+, Al3+, Fe2+, Mn2+ и другие, частично Ca2+, имеющие обычно октаэдрическую координацию, и крупные катионы — К+, Na+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, редкоземельных элементов, образующие соответственно более крупные координационные полиэдры: 8-, 9-, 12-вершинники, ребра которых соизмеримы уже с размерами не одиночных (SiO4)4- тетраэдров, а групп (Si2O7)6.
Для силикатов характерен изоморфизм, проявляющийся особенно широко среди катионов. Вследствие этого в силикатах распространены ряды твёрдых растворов (непрерывные или со значительными пределами замещений), а также изоморфные примеси (15). Поэтому даже развёрнутые формулы силикатов, учитывающие основные изоморфные замещения, всё же являются неполными вследствие большой сложности состава реальных силикатов. Распределение изоморфных катионов в структуре силикатов зависит от температуры и устанавливается рентгенографически или по мессбауэровским и инфракрасным спектрам. Это свойство позволяет использовать силикаты в качестве геотермометра.
В составе силикатов отмечается разнообразие форм вхождения в их структуру водорода — в виде гидроксильных групп, кристаллизационной и цеолитной воды, межслоевой адсорбированной воды и других, изучаемых с помощью ядерного магнитного резонанса, термического анализа, инфракрасной спектроскопии. Во всех подклассах силикатов выделяются группы с добавочными анионами (O2-, F-, CI-, OH- S2-) и радикалами (SO42-, CO32-).
Дальнейшие усложнения в строении силикатов связаны с явлениями упорядочения (особенно Al — Si в алюмосиликатах и Mg — Fe в оливинах, пироксенах, амфиболах), политипии и смешаннослойных прорастаний (в слоистых силикатах), полиморфных превращений (например, андалузит — дистен — силлиманит), распада твёрдых растворов, образования электронно-дырочных центров.
Большинство силикатов в связи с их сложным строением имеет низкую симметрию (16): около 45% кристаллизуется в моноклинной, 20% имеют ромбическую симметрию, 9% — триклинную, 7% — тетрагональную, 10% — тригональную и гексагональную и 9% — кубическую.
Весьма характерно двойникование (двойники роста, механических и фазовых превращений).
1.6 Свойства силикатов
1.6.1 Основные физические свойства (17)
Свойства силикатов определяются прежде всего типом кремнекислородного тетраэдра: спайность (несовершенная в островных и кольцевых силикатах, совершенная и зависящая от ориентировки кремнекислородных группировок в цепочечных, слоистых, каркасных силикатах); твёрдость обычно 5,5—7, кроме слоистых силикатов, в которых она понижается до 2—1; плотность около 2500—3500 кг/м3. Цвет большинства силикатов определяется ионами железа (Fe2+ — зелёный, Fe3+ — бурый, красный, жёлтый, Fe2+ и Fe3+ — синий), в отдельных группах — ионами Ti3+, V4+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ и их сочетаниями с ионами железа; в некоторых минералах — электронно-дырочными центрами. В ряде случаев окраска связана с микровключениями окрашенных минералов.
Большое значение для точной диагностики силикатов имеют их оптические свойства — преломление, оптическая ориентировка и другие, измеряемые с помощью Федорова столика, иммерсионного метода.
1.6.2 Противокоррозионные свойства
Композиция для получения антикоррозионного, огнестойкого и теплоизоляционного покрытия, включающая жидкое натриевое или калиевое стекло в качестве матрицы и наполнитель, отличается тем, что в качестве наполнителя содержит смесь полых микросфер, различающихся своими размерами в пределах от 10 до 500 мкм и насыпной плотностью в пределах от 650 до 50 кг/м3, выбранных в группы, включающие полые стеклянные микросферы, полые керамические микросферы, полые полимерные микросферы или их смеси, дополнительно содержит неионогенное ПАВ и при необходимости армирующий наполнитель в виде вспученного вермикулита или асбестовых нитей, а также двуокись титана (18).олых микросфер, различающихся своими размерами в пределах от 10 до 500 мкм и насыпной плотностью в пределах от 650 до 50 кг/м3,
Материал загрязняющимся антикоррозионным покрытием получают нанося на поверхность субстрата композицию на основе 10%-ого водного раствора силикатов, алюминатов, цирконатов щелочных металлов, содержащего частицы Al, Ti, Si, Zr, Zn, Ce, Sb, Sr, Fe, Cr, P, B, Co, Mn, Cu, Ag, Pt, Au, V, Ta, Bi прогревая его при 100-10000С в течение 5 – 60 секунд (19). Материал используют при изготовлении шарикоподшипников.
Создан гибридный силоксановый полимер для получения противокоррозионных покрытий. Благодаря высокой устойчивости связи (-(Si-O)n-Si-) силоксаны обладают высокой термостабильностью и стойкостью к действию ультрафиолетового излучения. Реакционную способность и технологические свойства полисилоксановых полимеров можно целенаправленно регулировать изменением молекулярного веса, степени разветвленности органических заместителей и их функциональности. Применяя современные технологии, получены противокоррозионные покрытия на основе композиций силоксанов, эпоксидных олигомеров и аминофункциональных cиланов (20).
Предлагается тонкослойное (0,1 – 0,5 мкм) покрытие (21) на основе керамики, углерода, водорода и азота для защиты черных и цветных металлов от коррозии и износа, а также для снижения трения. Оно содержит (в атомных %) 20 ± 5 водорода, 15 – 28 кремния, а атомное соотношение азота и углерода >0,9.
Композиция для антикоррозионного покрытия, арматуры в строительных конструкциях автоклавного твердения, содержащая латекс полимера, активный наполнитель и воду, отличающаяся тем, что с целью повышения жизнеспособности композиции и обеспечения ее высоких антикоррозионных, механических и технологических качеств, в нее введено в качестве активного наполнителя известково–песчаное вяжущее (22).
Противокоррозионная шпатлевка для удаления грубых дефектов, состоящая из наполнителя и связующего, отличается тем, что в качестве наполнителя используют полидисперсный порошок цинка, а в качестве связующего используют этилсиликатное связующее (23).
Композиции для защиты изделий и механизмов, которые работают в условиях воздействия длительных циклических динамических нагрузок в различных агрессивных средах содержат (объемные проценты) 50-58 полиизоционата, 14-22 олигоэфиракрилата МГФ-9, 11-19 молотого натриевого стекла и 9-14 обожженной при 850-9000С глины (24).
Исследована возможность использования кремнийорганических диаминов в качестве отвердителей эпоксидных составов для противокоррозионных покрытий. Наблюдается значительное повышение стойкости покрытий к воздействию агрессивных сред.
Разработана рецептура кремнийорганического лака с высокими адгезионными, электроизоляционными свойствами, работающая в диапазоне температур от – 700С до +2000С. Лак коррозионно пассивен по отношению к алюминию, имеет высокую механическую прочность от 5,5 до 6,0 МПа, в сочетании с эластичностью (удлинение при разрыве 120%). Использование для защиты поверхности активных элементов изделий электронной и оборонной техники разработанных композиций позволяет расширить диапазон эксплуатационных характеристик, повысить надежность изделий и, как следствие, повысить конкурентоспособность российских электронно-оптических изделий на мировом рынке (25).
Сделана оценка защитного действия (электросопротивления) пентафталевых покрытий с кремнийорганическими добавками на металлических подложках коррозионно-активной среде разного химического характера. Установлена зависимость электросопротивления пентафталевых покрытий от толщины.
Изложены основные положения по проведению противокоррозионной обработки воды жидким стеклом (силикатом натрия) на тепловых пунктах. Определены область применения и необходимые для обработки дозы силиката натрия. Приведены порядок монтажа комплекта оборудования, последовательность операций при заполнении бака хранения, приготовлении рабочего раствора, проведении контроля за работой установки.
Силикат натрия - известный в теплоэнергетике ингибитор коррозии (26). Исследована его эффективность, разработана технология дозирования и первичное внедрение. Ингибирующее действие силиката натрия определяется формированием на поверхности металла защитной пленки, состоящей из магнетита и ферросиликата FeSiO3. Для достаточно надежной защиты поверхности металла с помощью силиката натрия необходимо создание достаточно низкого окислительно-восстановительного потенциала.
1.7 Область применения
1.7.1 Силикатные краски (27)
Применение сложных эфиров кремния в качестве пленкообразователей основано на гидралитическом расщеплении связи Si – O. В конечном итоге гидролиз приводит к образованию диоксида кремния через промежуточные различные конденсированные кремниевые кислоты.
Производство красок включает смешение сложных эфиров с определенным количеством воды и растворителей, обычно спиртов, органических сложных эфиров или кетонов. Для полного гидролиза требуется 2 моля воды на 1 моль сложного эфира кремния. Введением кислоты, обычно соляной, создают низкое значение рН. Смесь подобного типа со степенью гидролиза 80-90 % и содержанием 20 % SiO2 стабильна в течение одного года. Уменьшение количества воды позволяет получать более инертные краски, требующие продолжительной сушки.
Способность жидкого стекла выступать в качестве пленкообразователя обусловлена поликонденсацией продуктами, протекающими в нем в присутствии СО2 или других агентов и приводящими к образованию трехмерных полимеров. Эти полимеры не растворимы в воде, обладают высокой механической прочностью, хорошей адгезией к бетону, штукатурке и другим материалам. Для приготовления силикатных красок обычно используют жидкое калиевое стекло К2О∙mSiO2∙nH2O, где m ≥ 3, n = 2-5, реже - жидкие стекла с катионами Na+, Li+, NH4+. Вид стекла и состав композиции определяют кроющую способность и другие свойства силикатных красок, а также их жизнеспособность – время, в течение которого силикатные краски пригодны к употреблению (28).
В алкилсиликатных красках можно использовать те же пигменты и наполнители, что и в водных лакокрасочных материалах. Такие пигменты, как диоксид титана, зеленый оксид хрома и наполнители – тальк, слюда или каолин, могут также положительно влиять на перерабатываемость и свойства красок. Для получения силикатных красок используют щелочестойкие и светостойкие пигменты и наполнители, чаще всего оксиды Zn, Fe, Al и Ti, гидроксиды и карбонаты этих металлов, металлические порошки (цинковая пыль, алюминиевая пудра). В случае применения цинковой пудры ЛКМ должны быть двухупаковочными, так как мелкоизмельченный цинк реагирует с соляной кислотой с образованием хлорида цинка, повышая тем самым рН. Это инициирует конденсацию, и краска затвердевает в течение нескольких часов.
Введение агентов, препятствующих оседанию пигментов, такие как бентониты или высокодисперсные кремниевые кислоты, в пленкообразователь может способствовать стабилизации пигментных дисперсий.
После нанесения ЛКМ происходит быстрое высыхание пленки за счет испарения спиртов и растворителей. Силанольные группы, образующиеся в результате реакции атмосферной влаги, конденсирующейся или реагируют с цинком или субстратом с образованием нерастворимой пространственной сетки SiO2. Полученные покрытия термо-, хим-, атмосферостойкие, устойчивые к старению и УФ-излучению. Их применяют главным образом как термостойкие и противокоррозионные покрытия. Отверждение силикатных красок может протекать под влиянием испарения воды, изменения температуры и рН среды, в присутствии активных пигментов и наполнителей или специальных ускорителей, так называемых силикатализаторов, например, карбоната магния, бората кальция или кальциевых силикатов, входящих в состав шлаков доменного производства.
С целью улучшения защитно-декоративных свойств покрытий (водостойкости, адгезии и другие) и увеличения жизнеспособности силикатных красок их модифицируют введением небольших количеств водных дисперсий полимеров.
1.7.2 Жидкие стекла
Объемы строительства в России требуют применения новых экологически чистых высокоэффективных отделочных материалов на основе недефицитных составляющих. Использование жидких силикатных вяжущих наиболее перспективное направление при решении этих задач.
Под силикатными вяжущими (29) понимают твердые водорастворимые стекловидные силикаты натрия и калия. Силикаты натрия и калия и их водные растворы (жидкие стекла) можно использовать по трем главным направлениям.
Первое направление связано с проявлением жидким стеклом вяжущих свойств, второе - использование в качестве клея, третье -основано на его химических свойствах, которые определяют целесообразность их применения в качестве моющих средств.
Под растворимыми стеклами понимают твердые водорастворимые стекловидные силикаты натрия и калия характеризующиеся определенным содержанием и соотношением оксидов M2O и SiO2, где М - это Na и К, а мольное соотношение SiO2 /M2O составляет 2,6-3,5 при содержании SiO2 69-76 масс. для натриевого стекла и 65-69 масс.% - для калиевого стекла.
Жидкие стекла характеризуются широким диапазоном составов, а, следовательно, и свойств. Специфической особенностью таких систем является то, что при непрерывном изменении химического состава по мере уменьшения щелочности от высокощелочных систем до золей кремнезема происходит изменение их свойств, связанное с принципиальными изменениями физико-химической природы растворов, в частности с появлением в системе высокополимерного кремнезема в коллоидной форме.
Жидкие стекла, выпускаемые промышленностью, представляют собой густые вязкие прозрачные жидкости без видимых механических включений и примесей. Жидкое стекло может быть бесцветным, однако, в большинстве случаев оно окрашено примесями в слабо-желтый или серый цвет.
Химический состав промышленного жидкого стекла определяется в основном составом исходных стекловидных щелочных силикатов.
Основным способом промышленного производства жидкого стекла является автоклавное растворение в воде щелочно-силикатных твердых стекол (растворимого стекла - силикат-глыбы) состава Na2O∙SiO2, K2O ∙n SiO2 и K2O∙Na2O∙SiO2 (дуплекс-процесс).
Второй способ получения жидких стекол включает прямое растворение кремнеземсодержащих компонентов в едких щелочах с получением требуемых щелочно-силикатньх растворов (жидких стекол) в один этап на одном технологическом переделе.
Кремнеземсодержащим компонентом для производства растворимых силикатов калия и натрия является кварцевый песок - тонкообломочная порода, состоящая преимущественно (> 96%) из зерен кварца с размером частиц 0,15-0,3 мм. Примесями кварца в песке являются минералы глин (каолинит, монтмориллонит и другие), щелочные алюмосиликаты (полевые шпаты, слюда), железосодержащие минералы, карбонатные примеси. Для производства силикат-глыбы вредными примесями в песке являются минералы, повышающие сверх установленных пределов содержание в щелочно-силикатном стекле таких компонентов химического состава как Al2O3, Fe2O3 , СаO. Ограничения по содержанию в стекле примесей связаны с их отрицательным влиянием на процессы растворения силикат-глыбы в воде при производстве жидкого стекла.
В настоящее время за рубежом жидкие стекла в качестве связующего используются рядом фирм для получения высококачественных лакокрасочных материалов (30).
Чаще всего используют высокомодульное калиевое стекло. Это объясняется большей водостойкостью покрытий, в отличие от их низкой водостойкости при использовании натриевого стекла.
В основном силикатные материалы можно условно разделить на 4 группы (31):
1. 2-х компонентные, состоящие из сухих составляющих и жидкого стекла;
2. чистые силикатные с незначительным сроком хранения;
3. дисперсно-силикатные, содержащие до 5% дисперсий;
4. 2-х компонентные, состоящие из пигментной пасты с добавками и модифицированного жидкого стекла.
Двухкомпонентные силикатные краски с сухой пигментной частью давно применяются для отделки фасадов зданий. Однако из-за грубой дисперсности и необходимости доведения жидкого калиевого стекла до требуемой плотности непосредственно на объекте, качество красок не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к современным отделочньм материалам.
Главное достижение последних четырех десятилетий в области малярной отделки в строительстве - создание и повсеместный переход от традиционных лакокрасочных материалов на натуральных маслах и органических растворителях к водным (водоэмульсионным, латексным) краскам на синтетической основе.
В настоящее время ведутся работы по созданию рецептур силикатных красок нового поколения, где жидкое стекло является частью серии водорастворимых силикатов (32).
Эта серия включает как истинные, так и коллоидные водные растворы щелочных силикатов общей формулы R2O ∙ nSiO2 - оксид щелочных металлов или четвертичного аммония, а n находится в интервале от 2 до 100.
Помимо красок на основе силикатных вяжущих интерес представляют густые композиции, способные образовывать при нанесении валиками рельефные покрытия.
Заделку трещин на фасадах и подготовку поверхности под окраску можно производить шпатлевкой следующего состава: молотый мел, песок, просеянный сквозь сито с отверстиями диаметром 0,5 мм, жидкое калийное стекло (33).
Разработаны рецептуры новых силикатных красок для фасадов зданий с использованием недефицитного сырья - кальцита (известняка) - отхода производства извести. Известняк является одновременно cиликатизатором и наполнителем и может полностью или частично заменять мел, который обычно входит в состав фасадных силикатных красок.
Безавтоклавные кварцевые композиции на основе жидких стекол по праву относятся к наноматериалам. Производство изделий на таком связующем предполагает достаточно экономичную и простую в аппаратурном оформлении технологическую линию с использованием дешевого и доступного сырья. Такие строительные материалы не уступают по прочности цементным бетонам, значительно превосходя их по химической стойкости и огнеупорности. В отличие от органических полимерных связующих они негорючи и экологичны. Состав материала приближается к природным камням (кварциты, песчанники), что выгодно отличает его от цементного камня, который не имеет природных аналогов. На их основе можно производить высокодекоративные объемноокрашенные отделочные материалы и изделия разнообразной фактуры и цветовой гаммы, в том числе имитирующие натуральные камни (34).
Щелочные свойства (35) и способность выделять кремниевую кислоту обусловливают области применения растворимого стекла: текстильное и бумажное производство, в мыловарении и лакокрасочном деле. Жидкое стекло придает крепость и лоск штукатурке, цементам и другим материалам, содержащим известь, так как кальций придает стеклу нерастворимость в воде. Жидкое стекло используют для пропитки рыхлых грунтов с целью их упрочнения и закрепления. На основе растворимого стекла при добавлении наполнителей и модификаторов получают силикатный клей, который применяют для склеивания керамики, стекол, асбеста, металлов и других материалов.
С целью предохранения поверхности каменных зданий от преждевременного разрушения разработан способ ее флюатирования, т.е. обработки фторидными соединениями. Для этого используют MgSiF6 и ZnSiF6 (36). В результате химической реакции ионы кальция, находящиеся на поверхности, превращаются в малорастворимый CaF2. Пленка этого соединения и выполняет защитную функцию. Поверхность железобетонных изделий флюотируют 3,5-7% раствором кислоты H2SiF6. Кроме того, для этой цели предложено также использовать сухой газообразный HF под давлением 4-6 атм. В результате образуется SiF4, который при взаимодействии с находящимся в бетоне Ca(OH)2 дает малорастворимый CaF2 и гель кремниевой кислоты, который также малорастворим. Они и выполняют защитную функцию бетона. Химическая стойкость бетона резко возрастает, особенно в агрессивных средах.
1.7.3 Полимер-силикатные композиты (37)
Композиционные материалы представляют собой системы, в которых благодаря сочетанию свойств матрицы, наполнителя и оптимальному взаимодействию между ними реализуются факторы, приводящие к увеличению сопротивления разрушению, ударопрочности, формоустойчивости и также улучшению многих других свойств. Взаимодействие на межфазной границе приводит к изменению свойств отдельных компонентов системы, в результате чего композиты приобретают принципиально новые свойства по сравнению с составляющими их компонентами. Именно сложность композитов и обеспечивает их подчас уникальные свойства как материалов, предназначенных для использования в различных сферах. Полимерные нанокомпозиты - это класс композиционных материалов, представляющих собой полимеры, наполненные частицами, имеющими хотя бы один из размеров нанометрового диапазона. В зависимости от того, какой из размеров имеет такой масштаб, различают несколько типов наполнителей. Когда во всех трех измерениях частицы имеют размер порядка нанометра, то это нуль-мерные изоразмерные наночастицы. Таковыми, в частности, являются сферические силикатные наночастицы, полученные по золь-гелевой технологии. Для использования в качестве наполнителей при производстве крупнотоннажных материалов наиболее перспективными среди них оказались природные слоистые алюмосиликаты, прежде всего благодаря таким своим качествам, как д