Анализ технической серной кислоты и олеума

Содержание

Вступление

1. Отбор проб технической серной кислоты и олеума

2. Методы анализа

2.1 Определение моногидрата

2.2 Определение свободного серного ангидрида в олеуме

2.3 Определение остатка после прокаливания

2.4 Определение железа

2.5 Определение окислов азота

2.6 Определение мышьяка

2.7 Определение хлоридов

2.8 Определение свинца

2.9 Определение суммы тяжелых металлов при пересчете на свинец

2.10 Определение меди

2.11 Определение селена

2.12 Определение марганца

2.13 Определение веществ, восстанавливающих перманганат калия

Список используемой литературы

Раствор триоксида серы в серной кислоте называется олеумом. Его широко применяют в промышленности, например для очистки нефтепродуктов, изготовления некоторых красителей, производства взрывоопасных веществ.

В олеуме часть молекул SО₃ соединяется с серной кислотой. При этом образуется бисерная кислота Н₂S₂О₇.

Техническую серную кислоту и олеум отправляют обычно в цистернах или контейнерах. Разовые пробы отбирают через люк емкости при помощи пробоотборника из нержавеющей стали ЭИ-448, прикрепленного к цепи из кислотостойкой стали. Пробоотборник погружают до дна емкости. При этом происходит постепенное и равномерное заполнение пробоотборника жидкостью из разных слоев по высот.

Отбирать пробы можно также из трех мест по высоте жидкости: на расстоянии 0,5 м от дна, из середины и на расстоянии 0,5 м ниже поверхности жидкости в цистерне или контейнере. Если емкость, где хранится серная кислота, очень большая, то отбирают пять проб – в перечисленных точках и в точках, находящихся между верхней и средней и между нижней и средней точками отбора.

Можно также воспользоваться пробоотборником, который позволяет отобрать пробу на определенной глубине. Пробоотборник изготавливают из нержавеющей стали. Металлический стержень просто прикрепляют ко дну. К кольцу стержня прикрепляют цепь или шнур, на котором нанесены метки, отвечающие глубине расположения выбранных точек отбора. К кольцам крышки пробоотборника привязывают второй шнур. На выбранной глубине с помощью второго шнура открывают крышку пробоотборника и забирают жидкость. Отпускают шнур и крышка плотно закрывает пробоотборник отобранную пробу выливают в емкость для составления общей пробы, затем отбирают пробу с другой глубины.

При анализе кислоты из каждой цистерны или другой емкости, отобранную пробу в лаборатории тщательно перемешивают стеклянной палочкой и отбирают среднюю пробу не менее 0,5 л в чистую сухую склянку емкостью 0,5-1 л с хорошо притертой стеклянной пробкой, а для олеума дополнительно со стеклянным колпачком. Если проба отобрана с помощью пробоотборника, то она не подвергается дальнейшей обработке.

Если надо получить среднюю пробу из всей партии, то разовые пробы из всех цистерн или контейнеров, входящих в партию, смешивают в емкости для составления общей пробы, тщательно перемешивают и отбирают среднюю пробу.

При отборе проб серной кислоты или олеума из бочек или бутылей отбирают пробу из 5% мест, но не менее, чем из трех бочек или бутылей при малых партиях. Пробы отбирают стеклянной трубкой, достающей до дна бутылки или бочки. Объем разовой пробы должен быть не менее 100-150 мл. Пробы кислот, орошающих сушильные башни, моногидратные и олеумные абсорберы, отбирают из кислотомеров или из соответствующих сборников. Анализ технической улучшенной аккумуляторной кислот и олеума.

Содержание моногидрата в кислоте определяют титрованием щелочью

Реактивы

Янтарная кислота (СН₂СООН)₂.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.

Метиловый красный, 1%-ный спиртовой раствор.

Дистиллированная вода, нейтрализованная по метиловому красному.

Едкий натр, 0,5 н раствор. Поправочный коэффициент 0,5 н раствора едкого натра устанавливают по янтарной кислоте следующим образом: 1-1,25 г высушенной при 100˚С до постоянной массы янтарной кислоты взвешивают с точностью до 0,0002 г, растворяют при нагревании в 50 мл воды и в горячем состоянии титруют раствором едкого натра до появления розовой окраски, не исчезающей в течении 1 мин. Поправочный коэффициент вычисляют по формуле:

Где g – навеска янтарной кислоты, г; V – объем раствора едкого натра, израсходованного на титрование, мл; 0,0295 – масса янтарной кислоты, соответствующая 1 мл 0,5 н. раствора едкого натра, г.

Ход определения. Около 5 г кислоты взвешивают в пипетке Лунге – Рея или в бюксе с точностью до 0,0002 г, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, в которую предварительно налито 150 мл воды. После охлаждения до комнатной температуры доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Переносят пипеткой 25 мл раствора в коническую колбу емкостью 250 мл и титруют раствором едкого натра в присутствии метиловго красного до перехода красной окраски раствора в желтую.

Расчет. Содержание моногидрата х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где V – объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного на титрование, мл; К – поправочный коэффициент 0,5 н. раствора едкого натра; 0,02452 –масса Н₂SO₄, соответствующая 1 мл точно 0,5 н. раствора едкого натра, г; g – навеска пробы, г.

Концентрацию кислоты можно определить в меньшей навеске (около 0,5 г) без разбавления или с помощью лабораторных кондуктометров.

Общее содержание свободного ангидрида в олеуме определяют титрованием щелочью. Содержание свободного серного ангидрида вычисляют по формуле или находят по таблице.

Реактивы

Янтарная кислота (СН₂СООН)₂.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор.

Метиловый красный, 1%-ный спиртовой раствор.

Дистиллированная вода, нейтрализованная по метиловому красному.

Едкий натр, 0,5 н раствор. Поправочный коэффициент 0,5 н раствора едкого натра устанавливают по янтарной кислоте следующим образом: 1-1,25 г высушенной при 100˚С до постоянной массы янтарной кислоты взвешивают с точностью до 0,0002 г, растворяют при нагревании в 50 мл воды и в горячем состоянии титруют раствором едкого натра до появления розовой окраски, не исчезающей в течении 1 мин.

Поправочный коэффициент вычисляют по формуле:

Где g – навеска янтарной кислоты, г; V – объем раствора едкого натра, израсходованного на титрование, мл; 0,0295 – масса янтарной кислоты, соответствующая 1 мл 0,5 н. раствора едкого натра, г.

Ход определения. Стеклянную ампулу емкостью 2-3 мл с длинным капилляром взвешивают с точностью до 0,0002 г. Шарик ампулы слегка нагревают и быстро погружают конец капилляра в олеум. Набрав около 1 г олеума наружную поверхность капилляра тщательно запаивают. После охлаждения в эксикаторе ампулу с олеумом взвешивают.

В стеклянную банку емкостью 500 мл наливают около 150 мл воды, помещают несколько стеклянных бусин, опускают взвешенную ампулу с олеумом и плотно закрывают пробкой. Энергичным встряхиванием банки разбивают ампулу и встряхивают ампулу до полного поглощения тумана водой. Кусочки капилляра и ампулы раздавливают стеклянной палочкой. Пробку горло банки и стеклянную палочку ополаскивают водой в ту же банку. Содержимое банки титруют раствором едкого натра в присутствии метилового красного до перехода красной окраски раствора в желтую.

Расчет. Общее содержание серного ангидрида х₁ (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где 0,02001 – масса SO₃, соответствующая 1 мл точно 0,5 н. раствора едкого натра, г; V – объем 0,5 н. раствора едкого натра, израсходованного на титрование, мл; К – поправочный коэффициент 0,5 н. раствора едкого натра; g – навеска пробы, г.

Содержание свободного серного ангидрида х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где 98,08 – молекулярная масса серной кислоты; 18,02 – молекулярная масса воды.

Содержание свободного SO₃ можно определять с помощью лабораторных кондуктометров.

Ход определения. Пробу серной кислоты или олеума тщательно перемешивают. Фарфоровую, кварцевую или платиновую чашку прокаливают до постоянной массы и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Около 10 г (5-6 мл) кислоты, предварительно отмеренных цилиндром, взвешивают с точностью до 0,1 г; кислоту взвешивают в чашке, а олеум в пипетке Лунге-Рея или в бюксе с внешней крышкой. Навеску кислоты или олеума выпаривают досуха на песочной бане, после чего прокаливают в муфельной печи 30 мин при 800-850˚С. Чашку с прокаленным остатком охлаждают в эксикаторе и взвешивают с точностью до 0,0002 г.

Расчет. Содержание остатка после прокаливания х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где g₁ – масса остатка после прокаливания, г; g – навеска кислоты или олеума, г.

В аммиачной среде Fe^II и Fe^III образуют с сульфосалициловой кислотой комплексы, окрашенные в желтый цвет, которые имеют одинаковый коэффициент поглощения.

Реактивы

Сульфосалициловая кислота, 30%-ный раствор.

Серная кислота, плотностью 1,84 г/см³ и 0,1 н. раствор.

Аммиак, 10%-ный раствор

Железоаммонийные квасцы, перекристаллизованные.

Стандартный раствор железа (Ш). Навеску железоаммонийных квасцов 8,6350 г растворяют в 50 мл воды, подкисленной 1 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 1 мг железа (Ш). Помещают 25 мл раствора А в мерную колбу емкостью 500 мл, доводят объем раствора до метки 0,1 н. раствором серной кислоты и перемешивают – раствор Б; 1 мл раствора Б соответствует 0,05 мг железа (Ш). Раствор Б должен быть свежеприготовленным.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 100 мл наливают из микробюретки 1; 2; 3; 4 и 5 мл раствора Б, что соответствует 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 и 0,25 мг Fe^III. В колбы приливают 2 мл раствора сульфосалициловой кислоты и 15 мл раствора аммиака. Доливают до метки воду, перемешивают и фотометрируют в кювете с толщиной слоя 20 мм при синем светофильтре, используя в качестве раствора сравнения воду. По полученным данным строят калибровочный график.

Ход определения. Помещают 10 мл анализируемой кислоты, отмеренные пипеткой, в мерную колбу емкостью 100 мл, доливают воду до метки и перемешивают.

Пробу олеума готовят следующим образом. В стакан наливают 8 мл концентрированной серной кислоты и пипеткой вносят 2 мл анализируемого олеума, раствор перемешивают и после охлаждения количественно переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, в которую предварительно налито 50 мл воды. После охлаждения объем раствора доводят до метки и перемешивают.

Аликвотную часть подготовленного раствора (5 мл раствора кислоты и 50 мл раствора олеума) переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, приливают 2 мл сульфосалициловой кислоты и раствор аммиака до появления явного запаха. Анализ продолжают, как описано при построении калибровочного графика. Содержание железа находят по калибровочному графику.

Расчет. Содержание железа х(в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание железа, найденное по калибровочному графику, мг; V₁ – емкость мерной колбы, мл; V – объем пробы кислоты; V₂ – объем раствора, взятого для анализа, мл.

При взаимодействии окислов азота с сульфаниламидом получается азосоединение, образующее с гидробромидом N-этил-1-нафтиламина азокраситель малинового цвета, интенсивность окраски которого пропорциональна содержанию окислов азота.

Реактивы

Соляная кислота, разбавленная 1:1.

Серная кислота, плотностью 1,84 г/см³.

Нитрит натрия.

Сульфаниламид, 0,2%-ный раствор, хранят в темном месте.

Этиловый спирт, гидролизный высшей очистки.

Бутиловый спирт, нормальный.

N-этил-1-нафтиламин гидробромид, 0,3%-ный спиртовой раствор. При необходимости препарат перекристализовывают следующим образом: 5 г технического продукта растирают в фарфоровой ступке, переносят в стакан емкостью 300 мл, приливают 100 мл бутилового спирта, перемешивают стеклянной палочкой, дают осадку отстояться и осветленный раствор декантируют. К остатку приливают еще 100 мл бутилового спирта и продолжают промывать до тех пор, пока отстоявшийся раствор не станет бесцветным.

Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера под вакуумом. Сухой осадок переносят в чистый стакан, приливают 100 мл этилового спирта и нагревают на водяной бане до растворения осадка. Горячий раствор фильтруют под вакуумом через фильтр с пористой пластинкой № 4. Фильтрат переносят в стакан и охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают через воронку Бюхнера и сушат между листами фильтровальной бумаги. Перекристаллизацию повторяют до получения белого или бледно-голубого продукта. Продукт хранят в бюксе с притертой крышкой в темном месте.

Стандартный раствор нитрита натрия. Навеску нитрита натрия 0,1816 г, взятую с точностью до 0,0002 г, растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1 л, доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 0,1 мг N₂O₃. Доливают воду до 25 мл и перемешивают. При анализе олеума 4 мл Н₂SO₄ предварительно смешивают с 5 мл воды, охлажденный раствор переносят в цилиндр и продолжают анализ, как описано выше. Полное развитие окраски достигается через 10-15 мин. При хранении в темном месте шкала устойчива на протяжении двух месяцев.

Ход определения. В мерную колбу емкостью 500 мл наливают 300-400 мл воды и пипеткой, погружая конец ее в воду, вносят 10 мл анализируемой кислоты. Раствор быстро охлаждают, доводят до метки и перемешивают.

Пробу олеума готовят следующим образом: в стакан помещают 8 мл серной кислоты и пипеткой погружая ее конец в кислоту, вносят 2 мл анализируемого олеума. Раствор перемешивают, отбирают 5 мл и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, в которую предварительно налито 70 мл воды. Раствор перемешивают, охлаждают, доливают воду до метки и снова перемешивают.

Анализ следует проводить сразу же после разбавления пробы кислоты или олеума.

В колориметрический цилиндр емкостью 50 мл наливают 5 мл воды, 1 мл раствора соляной кислоты, 5 мл сульфаниламида, 1 мл N-этил-1-нафтиламина гидробромида, 10 мл разбавленного раствора анализируемой кислоты или олеума и доливают воду до 25 мл. содержимое цилиндра перемешивают и через 15 минут сравнивают интенсивность окраски со шкалой стандартов.

Расчет. Содержание окислов азота в кислоте х₁ и в олеуме х₂ (в % масс.) вычисляют по формулам:

Где а – содержание окислов азота, найденное по шкале стандартов, мг; V – емкость мерной колбы, мл; ρ₁ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

2.6 Определение мышьяка

Реактивы и аппаратура

Соляная кислота, плотностью 1,84 г/см³ и разбавленная 1:4.

Соляная кислота, плотностью 1,19 г/см³.

Цинк гранулированный, не содержащий мышьяка.

Едкий натр, 10%-ный раствор.

Бромид ртути (П),3%-ный спиртовой раствор.

Этиловый спирт, гидролизный высшей очистки.

Ацетат свинца, 5%-ный раствор.

Вата гигроскопическая, пропитанная раствором ацетата свинца.

Парафин.

Хлорид олова (П). Растворяют 12,5 г соли в 20 мл соляной кислоты при нагревании на водяной бане, затем раствор разбавляют водой до 100 мл.

Трехокись мышьяка. Растворяют 0,132 г окисла в 10 мл раствора едкого натра, раствор нейтрализуют разбавленной серной кислотой, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты, доводят объем раствора до метки и перемешивают (раствор А). 1 мл раствора А соответствует 0,1 мг мышьяка. Раствор Б, 1 мл которого соответствует 0,01 мг мышьяка, готовят разбавлением раствора А. Раствор Б готовят в день его применения.

Бромно-ртутная бумага. В 3%-ный спиртовой раствор бромида ртути погружают бумагу (полуватман) на 1 ч. Затем бумагу высушивают на стекле и сохраняют в банке из темного стекла с притертой пробкой. Применяемые реактивы не должны содержать мышьяк. Все растворы мышьяка должны храниться в склянках с надписью яд.

Прибор для определения мышьяка. В нижнюю часть трубки помещают ватный тампон, предварительно смоченный раствором ацетата свинца и отжатый почти досуха. Поверх этого тампона помещают небольшой кусок ваты, также пропитанной раствором ацетата свинца и высушенной. На склянке на уровне 60 мл нанесена метка. На верхний срез трубки помещают квадрат бромно-ртутной бумаги и прижимают его отрезанной частью трубки с помощью резинок, надеваемых на специальные крючки. Края трубки должны быть отшлифованы.

Приготовление шкалы стандартов. В пять сосудов вносят 0,2; 0,15; 1,0; 1,5; 2,0 мл раствора Б, что соответствует 0,002; 0,005; 0,010; 0,015; 0,020 мг мышьяка. В каждый сосуд приливают 25 мл разбавленной серной кислоты, 1 мл раствора хлорида олова (П) и доводят объем раствора до метки (60 мл). Затем высыпают 5-6 г гранулированного цинка и быстро закрывают пробкой со вставленной в нее и подготовленной к анализу трубке. Через 2 ч снимают окрашенные квадраты бромно-ртутной бумаги и парафинируют погружением их в расплавленный парафин. Шкалу хранят в темном месте.

Ход определения. В склянку прибора наливают 10 мл воды, а затем 5 мл анализируемой кислоты. Раствор кипятят 2-3 мин и охлаждают.

Пробу олеума готовят следующим образом: в сухой стакан вносят пипеткой 2,5 мл концентрированной серной кислоты и 2,5 мл олеума. Раствор перемешивают, охлаждают и переносят в склянку прибора, в которую предварительно налито 10 мл воды. Стенки стакана обмывают водой, сливая ее в сосуд прибора. Раствор кипятят 2-3 мин и охлаждают. Далее анализ продолжают, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Содержание мышьяка находят по шкале стандартов.

Расчет. Содержание мышьяка х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание мышьяка, найденное по шкале стандартов, мг; V – объем кислоты, или олеума, взятых для анализа, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

2.7 Определение хлоридов

Содержание хлоридов определяют визуально в виде хлорида серебра, сравнивая интенсивность помутнения раствора анализируемой кислоты со шкалой стандартов.

Реактивы

Азотная кислота, разбавленная 1:10.

Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.

Дистиллированная вода, дважды перегнанная.

Стандартный раствор хлорида натрия. Навеску 0,1648 г высушенного при 105˚С хлорида натрия, взятую с точностью до 0,0002 г, растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1 л – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 0,1 мг Cl. Раствор Б соответствующий содержанию Cl 0,01 мг/мл, готовят разбавлением раствора А. Раствор Б готовят в день его применения.

Приготовление шкалы стандартов. В цилиндры для колориметров емкостью 100 мл наливают по 50 мл воды и 2; 4; 6; 8 и 10 мл раствора Б, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 и 0,1 мг Cl. К растворам приливают по 2 мл азотной кислоты и по 2 мл раствора нитрата серебра. Объем растворов доводят водой до 100 мл и перемешивают. Шкалу готовят одновременно с анализируемым раствором.

Ход определения. В цилиндр для колориметрирования емкостью 100 мл наливают 50 мл воды и 10 мл анализируемой кислоты. Раствор охлаждают и приливают 2 мл раствора и 2 мл раствора нитрата серебра. Объем раствора доводят водой до 100 мл и перемешивают. Через 15 мин сравнивают интенсивность помутнения анализируемого раствора со шкалой стандартов.

Расчет. Содержание хлоридов х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание хлоридов, найденное по шкале стандартов, мг; V – объем кислоты, или олеума, взятых для анализа, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

Метод основан на полярографическом определении свинца на ртутном капающем электроде в солянокислом растворе по высоте волны с Е_1/2 от -0,50 до -0,55 В.

Реактивы и приборы

Соляная кислота, плотностью 1,19 г/см³ и разбавленные 1:1 и 1:3 растворы.

Свинец металлический.

Желатин пищевой, 0,5%-ный раствор.

Аскорбиновая кислота.

Азот или аргон в баллонах.

Сульфит натрия, безводный.

Полярограф с автоматической записью полярограммы.

Полярографическая ячейка с индикаторным ртутным капающим электродом и донной ртутью в качестве электрода сравнения.

Стандартный раствор свинца. Навеску свинца 1 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл и приливают 20 мл разбавленной кислоты. По растворении навески раствор упаривают до небольшого объема (2-3 мл), приливают 15 мл концентрированной соляной кислоты повторяют еще 2-3 раза. К хлориду серебра приливают разбавленную (1:3) соляную кислоту, нагревают до растворения и переносят раствор в мерную колбу емкостью 1 л. Объем раствора доводят до метки той же кислоты и тщательно перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 1 мг свинца. При такой концентрации соляной кислоты хлорид свинца не выделяется в течение нескольких месяцев. Раствор Б, соответствующий содержанию Pb 0,1 мг в 1 мл, готовят разбавлением раствора А разбавленной (1:3) соляной кислотой.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы емкостью 100 мл вносят 2; 4; 6; 8 и 10 мкг/мл свинца и доводят объемы растворов разбавленной (1:1) соляной кислотой до метки. В полярографическую ячейку помещают 15-20 мл полученного раствора, вносят на кончике шпателя 0,3 г аскорбиновой кислоты, 3-4 капли раствора желатина, ячейку закрывают и продувают раствора желатина, ячейку закрывают и продувают в раствор 5-7 мин азотом или аргоном для удаления растворенного кислорода. Прекращают продувку и трижды снимают полярограмму в области потенциалов от -0,2 до -1,0 В. Для каждого раствора вычисляют среднюю из трех измерений высоту волны с Е_1/2 от -0,50 до -0,55 В. Строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию свинца (в мкг/мл), а на оси ординат – высоту волны.

Ход определения. Взвешивают 10 г (5,5 мл) кислоты или 30 г (15,8 мл) олеума с точностью до 0,01 г, помещают в кварцевую или фарфоровую чашку емкостью 40-50 мл и упаривают на песочной бане до прекращения выделения паров серной кислоты. После охлаждения осадок растворяют в 5 мл соляной кислоты и количественно переносят в мерный цилиндр емкостью 20-25 мл, обмывая стенки чашки 5 мл воды. Объем раствора доводят водой до 15 мл и перемешивают раствор. Небольшой порцией раствора промывают ячейку, после чего переносят оставшуюся часть раствора, вносят 3 капли раствора желатины и 0,1-0,15 г аскорбиновой кислоты. Пропускают 3-5 мин азот и снимают полярограмму в области потенциалов от -0,2 до -1,0 В.

Содержание свинца находят по калибровочному графику.

Расчет. Содержание свинца х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание свинца, найденное по калибровочному графику, мкг/мл; g – навеска пробы, г.

Катионы тяжелых металлов образуют с сероводородом в уксуснокислой среде окрашенные сульфиды, интенсивность окраски киторых сравнивают со шкалой стандартов.

Реактивы

Уксусная кислота, разбавленная 1:1.

Серная кислота, плотностью 1,84 г/см³.

Азотная кислота, плотностью 1,4 г/см³.

Аммиак, водный раствор плотностью 0,91 г/см³.

Универсальная индикаторная бумага.

Сероводородная вода, свежеприготовленная. Получают действием разбавленной (1:1) соляной кислоты на сульфид железа.

Стандартный раствор нитрата свинца. Навеску нитрата свинца 1,600 г, взятую с точностью до 0,0002 г, растворяют в 50 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доводят объем водой до метки и перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 1 мг свинца. Раствор Б соответствующий содержанию свинца 0,1 мг/мл, готовят разбавлением раствора А водой с добавлением 1-2 капель азотной кислоты.

Приготовление шкалы стандартов. В колориметрические цилиндры емкостью 50 мл наливают 20 мл воды, 2 мл серной кислоты, охлаждают и нейтрализуют раствором аммиака до слабощелочной реакции по универсальной индикаторной бумаге. После охлаждения приливают 2 мл уксусной кислоты и 1; 2; 3; 4; 5 мл раствора Б, что соответствует 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 мг свинца. Доводят объем раствора до метки и приливают 5 мл сероводородной воды.

Ход определения. Анализ ведут так же, как при приготовлении шкалы стандартов, но вместо серной кислоты в цилиндр приливают 2 мл анализируемой кислоты.

Расчет. Содержание суммы тяжелых металлов вычисляют по формуле

Где а – содержание тяжелых металлов, найденное по шкале стандартов, мг; V – объем кислоты, или олеума, взятых для анализа, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

Метод основан на полярографическом определении меди на ртутном капельном электроде в хлоридо-аммиачном растворе по высоте волны с Е_1/2 от -0,25 до -0,35 В относительно донной ртути. Мешающие определению соли железа удаляют в виде гидроокиси железа осаждением аммиаком

Реактивы

Соляная кислота, плотностью 1,19 г/см³.

Азотная кислота, плотностью 1,14 г/см³ и разбавленная 1:1.

Серная кислота, разбавленная 1:1.

Аммиак, водный раствор плотностью 0,91 г/см³.

Желатин пищевой, 0,5%-ный раствор.

Буферный раствор. К 40 мл разбавленной (1:1) серной кислоты прибавляют 160 мл раствора аммиака и разбавляют водой до 1 л.

Медь металлическая.

Стандартный раствор меди. Навеску меди 1 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, приливают 25 мл разбавленной (1:1) азотной кислоты. Раствор упаривают до объема 2-3 мл, приливают 10 мл соляной кислоты и вновь упаривают до этого же объема. Упаривание с 10 мл соляной кислоты повторяют. К остатку приливают 50 мл соляной кислоты, количественно переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 1 мг Сu. Раствор Б, соответствующий содержанию Сu 0,1 мг/мл, готовят перед применением разбавлением раствора А.

Построение калибровочного графика. В пять мерных колб емкостью 100 мл вносят 1; 2; 4; 8; 10 мл раствора Б, что соответствует 1; 2; 4; 8; 10 мкг/мл, доводят объем до метки буферным раствором и перемешивают. Помещают в полярографическую ячейку 15-20 мл полученного раствора, добавляют 3-5 капель раствора желатина, продувают азотом для удаления кислорода и снимают полярограмму в области потенциалов 0-1,5 В. Определяют высоту волны с Е_1/2 от -0,25 до -0,35 В и строят калибровочный график для каждого элемента, откладывая на оси ординат – высоту волны, а на оси абсцисс – концентрацию элемента.

Ход определения. Помещают 10 мл анализируемой кислоты в кварцевую или фарфоровую чашку и упаривают на песочной бане до прекращения выделения паров серной кислоты. Раствор нейтрализуют аммиаком до полного выделения осадка гидроокиси железа и приливают еще 1,5 мл избытка раствора аммиака.

Раствор с осадком переносят в мерный цилиндр емкостью 20-25 мл, обмывают чашку водой, присоединяя промывные воды к содержимому цилиндра. Объем раствора доводят водой до 15 мл, вносят 3-4 капли раствора желатина, приблизительно 0,3 г сульфита натрия и перемешивают. Часть раствора отфильтровывают или осторожно сливают осветленную часть в электролизер. Для удаления кислорода из раствора вместо сульфита натрия можно применять продувку азотом в течение 3-5 мин.

Полярографируют в интервале потенциалов от -0,2 до -0,7 В.

Расчет. Содержание меди х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание меди, найденное по калибровочному графику, мкг/мл; g – навеска пробы, г.

Селен предварительно выделяют на осадке гидроокиси железа. После растворения осадка в соляной кислоте восстанавливают селен (IV) аскорбиновой кислотой. Выделившийся элементный селен концентрируют на границе раздела водной и органической фаз в виде окрашенной в красный цвет пленки.

Реактивы

Соляная кислота, плотностью 1,19 г/см³.

Азотная кислота, плотностью 1,14 г/см³.

Аммиак, водный раствор плотностью 0,91 г/см³.

Хлорид железа, 10%-ный раствор.

Аскорбиновая кислота, 5%-ный раствор.

Спирт нормальный бутиловый или изоамиловый.

Селен, металлический.

Стандартный раствор селена. Навеску селена 0,1 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают в стакан емкостью 100 мл, приливают 1 мл азотной кислоты, 10 мл соляной кислоты и 4 мл серной кислоты. Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают на водяной бане до растворения селена, затем переносят на песочную баню и нагревают до начала выделения паров серной кислоты. Раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 1 л, доводят объем раствора водой до метки и тщательно перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 0,1 мг селена. Раствор Б соответствующий содержанию селена 0,01 мг/мл, готовят разбавлением раствора А. раствор Б должен быть свежеприготовленным.

Серная кислота, плотностью 1,84 г/см³, не содержащая селена. Отсутствие селена проверяют следующим образом: 55 мл (100 г) кислоты помещают в стакан емкостью 600-800 мл, куда предварительно налито 5 мл раствора хлорида железа и 150 мл воды. Нейтрализуют раствор аммиаком и продолжают анализ, как описано ниже. Отсутствие окрашенной в красный цвет пленки селена на границе фаз указывает на отсутствие селена с чувствительностью 0,00001%.

Приготовление шкалы стандартов. В 4 стакана емкостью 300-400 мл вносят 2; 4; 6 и 8 мл раствора Б, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06 и 0,08 мг селена. Приливают по 5 мл раствора хлорида железа, 50 мл воды и 22 мл (40 г) серной кислоты. Растворы помещают в холодную водяную баню и осторожно, при непрерывном перемешивании нейтрализуют аммиаком до образования нерастворимого осадка гидроокиси железа, после чего приливают еще 5 мл раствора аммиака. Полученные осадки сразу, не допуская их пептизации, отсасывают на воронке Бюхнера через фильтр с синей лентой диаметром 7-11 см, промывают 50-70 мл воды и фильтраты отбрасывают. Осадки на фильтрах растворяют в 3,5 мл соляной кислоты, которую приливают по каплям из пипетки. Если 3,5 мл кислоты оказывается недостаточно, то приливают еще 0,5-1,5 мл. Раствор отсасывают и промывают фильтр восьмикратным объемом воды. Раствор с промывными водами количественно переносят в стакан емкостью 50-100 мл и приливают 6 мл раствора аскорбиновой кислоты. Через 30 мин раствор, обесцвеченный вследствие восстановления железа (Ш), содержащий селен в коллоидном состоянии, помещают в делительную воронку емкостью 100 мл, приливают 10 мл бутилового спирта и встряхивают смесь 1 мин. После расслоения водную фазу отбрасывают, а органическую помещают в колориметрический цилиндр, в который предварительно налито 15-20 мл воды. Если при этом наблюдается помутнение жидкости, то цилиндр помещают в теплую (40-50˚С) водяную баню до исчезновения помутнения. На границе раздела фаз образуется окрашенная в красный цвет пленка коллоидного селена, интенсивность окраски которой пропорциональна содержанию селена. Эталоны устойчивы в течение месяца.

Ход определения. Помещают 22 мл (40 г) анализируемой кислоты в стакан емкостью 300-400 мл, куда предварительно налито5 мл раствора хлорида железа и 50 мл воды. Анализ продолжают, как при приготовлении шкалы стандартов.

Расчет. Содержание селена х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание селена, найденное по шкале стандартов, мг; V – объем кислоты, или олеума, взятых для анализа, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

Марганец окисляют периодатом калия до марганцовой кислоты, интенсивность окраски которой сравнивают со шкалой стандартов.

Реактивы

Периодат калия.

Ортофосфорная кислота, плотностью 1,4 г/см³.

Стандартный раствор перманганата калия. Навеску перманганата калия 2,8760 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в мерную колбу емкостью 1 л, растворяют в воде, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают – раствор А; 1 мл раствора А соответствует 1 мг марганца. Раствор Б, соответствующий содержанию марганца 0,01 мг/мл, готовят разбавлением водой раствора А.

Приготовление шкалы стандартов. В стаканы емкостью 300 мл вносят по 75 мл воды, 5 мл ортофосфорной кислоты, 0,5 г периодата калия и 1; 2; 3; 4 и мл раствора Б, что соответствует 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мг марганца. Растворы кипятят 5 мин и после охлаждения переносят в колориметрические цилиндры.

Ход определения. В стакан емкостью 300 мл наливают 75 мл воды, 20 мл анализируемой кислоты, 5 мл ортофосфорной кислоты и продолжают анализ, как при построении шкалы стандартов. Содержание марганца находят по шкале стандартов.

Расчет. Содержание марганца х (в % масс.) вычисляют по формуле:

Где а – содержание марганца, найденное по шкале стандартов, мг; V – объем кислоты, или олеума, взятых для анализа, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

Ход определения. К 60 мл воды приливают 20 мл анализируемой кислоты и титруют 0,01 н. раствором перманганата калия при 60-70˚С до появления слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 5 мин.

Расчет. Содержание веществ, восстанавливающих перманганат калия х (в мг-экв/л) вычисляют по формуле:

Где V – объем точно 0,01 н. раствором перманганата калия, израсходованного на титрование, мл; ρ – плотность анализируемой кислоты или олеума, г/см³.

1. Аналитический контроль в производстве серной кислоты. – М.: Химия, 1979 – 288 с.

2. Кислота серная техническая. ГОСТ 2184-67

3. Кислота серная аккумуляторная. ГОСТ 667-73