Поливинилацетат (ПВА)
Министерство образования и науки Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Алтайский государственный технический университет И.И. Ползунова
Реферат по органической химии
«Поливинилацетат (ПВА)»
г. Барнаул 2008 г.
Среди изобилия самых разнообразных по строению и свойствам органических соединений есть особый класс - полимеры (от греч. «поли» - «много» и «мерос» - «часть»). Для этих веществ, прежде всего, характерна огромная молекулярная масса - от десятков тысяч до миллионов атомных единиц массы, поэтому часто их ещё называют высокомолекулярными соединениями (сокращённо ВМС).
К молекулярным гигантам относятся, например, важнейшие природные полимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), синтетические материалы (полиэтилен, поливинилхлорид, каучук и т.д.). Поэтому ВМС играют важную роль и в биологических процессах, и в практической деятельности человека.
Органические полимеры построены из элементарных звеньев - многократно повторяющихся и связанных между собой остатков молекул низкомолекулярных веществ (мономеров). Длину макромолекул выражают средним числом звеньев мономера, которое называют степенью полимеризации.
Полимеры могут иметь линейное, разветвлённое и сетчатое строение. Если каждое звено мономера условно обозначить буквой М, то макромолекула линейного строения будет выглядеть так:
... -М-М-М-М-М-М- ...
В этом случае каждое из элементарных звеньев связано только с двумя соседними и образует неразветвлённую цепь. Основная цепь макромолекулы может иметь короткие ответвления, и тогда построенные по такому типу полимеры будут разветвлёнными: R
 |
... -М-М-М-М-М-М- ...
R
В сетчатых (сшитых) полимерах длинные линейные цепи связаны друг с другом в единую сетку более короткими поперечными цепями.
Если молекула мономера несимметрична (СН2=СН-Х, где Х - заместитель), могут образовываться и регулярные, и нерегулярные полимеры. В регулярном полимере происходит присоединение либо «голова к хвосту»:
-СН2-СНХ-СН2-СНХ-,
либо «голова к голове»:
-СН2-СНХ-СНХ-СН2-.
Макромолекулы полимеров могут быть построены из остатков разных мономеров; ВМС такого типа называются сополимерами. При этом в зависимости от способа чередования различных звеньев они также бывают регулярного и нерегулярного строения:
... -М-М-М-М-М-М- ...
регулярный сополимер
... -М-М-М-М-М-М- ...
нерегулярный сополимер
По своему происхождению все МС делятся на природные - биополимеры (например, крахмал и целлюлоза) и синтетические (полиэтилен, полистирол и др.).
Природные полимеры синтезируются клетками растительных и животных организмов, а синтетические человек научился получать из проектов переработки природного газа, нефти, каменного угля.
Полимеры могут быть кристаллическими или аморфными. Для кристаллизации высокомолекулярных веществ необходимо упорядоченное строение достаточно длинных участков молекулярной цепи.
Высокомолекулярные соединения не имеют четкой температуры плавления. При нагревании многие полимеры не плавятся, а лишь размягчаются, что позволяет формовать из них изделия методами пластической деформации - прессованием, выдавливанием, литьём. Такие полимеры называют пластическими массами (пластмассами, пластиками). У пластмасс низкая плотность, они легче самых лёгких металлов (магния, алюминия) и потому считаются ценными конструкционными материалами. По прочности некоторые пластики превосходят чугун и алюминий, а по химической стойкости - почти все металлы. Они могут быть устойчивы к действию воды и кислорода, кислот и щелочей.
Обычно пластмассы - диэлектрики (не проводят электрический ток), и отдельные их сорта известны как лучшие изоляционные материалы из всех используемых в современной технике.
Поливинилацетат - аморфный, бесцветный термопластичный полимер без вкуса и запаха. Является полимером винилацетата, а точнее продуктом полимеризации винилового эфира уксусной кислоты - винилацетата:
Винилацетат представляет собой бесцветную легкоподвижную негорючую жидкость удельного веса 1,191, обладающую эфирным запахом, которая имеет температуру кипения 72,7°С, и напоминает воду, имея вязкость 0,4 мПа с при 20°С. Он немножко набухает в воде и неустойчив к действию кислот и щелочей.
(-CH2CH(OCOCH3)-)n
Основные физические и химические свойства
-физические свойства:
1. Молекулярная масса от 10 000 до 1 500 000 ;
2. Температура размягчения 30-50 °С;
3. Плотность 1,19 г/см3;
4. Относительное удлинение 10-20%;
5. Теплопроводность 0,16 Вт/(м·К);
6. Температура стеклования 280C;
7. Теплостойкость по Вику 44-500C, по Мартенсу 30-320C;
8. Электрическая прочность 1 МВ/м;
9. Влагопроницаемость (2,5-5,8)· 10-14 кг/(м·с·Па);
10. Газопроницаемость по H2 56·10-15 м3/(м·с·Па).
Поливинилацетат обладает хладотекучестью, устойчив к старению в атмосферных условиях, высокой адгезией к различным поверхностям, хорошими оптическими свойствами, износостоек. Хорошо растворим в кетонах, сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, метаноле, хуже - в этаноле. Не растворим в воде, алифатичных углеводородах, бензине, минеральных маслах, гликолях.
- химические свойства:
Химические свойства ПВА определяются наличием сложноэфирных групп и привитых цепей, соединенных с главной цепью сложноэфирными связями. ПВА омыляется водными растворами кислот или щелочей и подвергается алкоголизу под действием каталитических количеств кислот и алкоголятов щелочных металлов в безводных средах с образованием ПВС.
Химические свойства сополимеров винилацетата зависят от природы сомономеров. Например, сополимер винилацетата с кротоновой кислотой растворяется в щелочной среде. Сополимер винилацетата с N-метилолакриламидом при нагревание образует трехмерную структуру. Сополимеры винилацетата с 1-хлор-2-гидроксипропилакрилатом отверждаются в присутствии оксида цинка при 80°C, образуя водостойкие пленки и покрытия. Ведение в состав сополимеров звеньев этилена, винилхлорида, виниловых эфиров увеличивает стойкость сополимеров к гидролизу. С другой стороны, включение в сополимер небольших количеств карбоксилсодержащих сомономеров ускоряет гидролиз ПВА.
Концентрированная азотная кислота окисляет ПВА до щавелевой кислоты. При нагревании ПВА до 180-200°C происходит деструкция, сопровождающаяся выделением уксусной кислоты и образованием одиночных и сопряженных двойных связей в основной цепи полимера, облегчающих отщепление CH3COOH. В присутствии каталитических количеств минеральных кислот, ZnCl2, AlCl3 и других солей деструкция начинается при более низкой температуре.
Покрытия из ПВА отличаются высокой светостойкостью. Хотя под действием УФ-облучения и происходит частичная деструкция полимера, однако она сопровождается рекомбинацией образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи. В результате увеличивается ММ полимера и появляется нерастворимая фракция. Аналогичным образом действуют на ПВА малые дозы радиационного облучения. При высоких дозах происходит деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты. Эффект сшивания или деструкции и критическая доза облучения зависят от природы растворителя и природы полимера.
Омыление ПВА может быть осуществлено различными способами. В зависимости от природы катализатора и среды, в которой производится реакция, различают алкоголиз, гидролиз, аминолиз и аммонолиз ПВА. Эти реакции протекают по следующим схемам:
Алкоголиз:
Кислотный гидролиз:
Щелочной гидролиз:
Аминолиз:
Аммонолиз:
Получение
В промышленности поливинилацетат получают радикальной полимеризацией винилацетата в растворе, эмульсии или суспензии. Мономер винилацетата диспергирует в воде при сильном перемешивании в присутствии эмульгаторов. В этой дисперсии мономера в воде при введении ингибитора начинается процесс полимеризации. Постепенно формируется поливинилацетат, который растворяется в остаточном мономере, но не растворяется в воде, с которой он образует эмульсию. Наряду с линейным может образовываться и разветвленный поливинилацетат.
В процессе полимеризации в растворе (обычно в метаноле) при 60-65 0C в присутствии инициатора получаемый поливинилацетат перерабатывается главным образом в поливиниловый спирт. В случае непрерывного процесса реакцию прекращают при степени превращения винилацетата 50-65%; образующийся поливинилацетат имеет меньше разветвлений, его степень полимеризации достигает 1800-2000.
Эмульсионную полимеризацию винилацетата в воде проводят при 65-900C в присутствии защитных коллоидов (например, поливинилового спирта, гидроксиэтилцеллюлозы) или ПАВ и окислительно-восстановительных инициирующих систем.
Выпускается в виде гранул (бисера), водных дисперсий или растворов (лаков).
Отверждение может происходить вследствие различных механизмов, которые в основном делятся на три группы:
1. Отверждение с добавлением солей металлов.
2. Отверждение с добавлением термореактивных смол, полученных в результате конденсации формальдегида.
3. Отверждение с добавлением изоцианата.
Мировое производство поливинилацетата превышает 2,5 млн. т/год и имеет тенденцию к росту. Поливинилацетат впервые был получен в США в 1914.
Этот относительно дешевый термопласт находит широкое применение. Большая часть поливинилацетата выпускается в виде водных дисперсий (концентрация 50-55%, размер частиц 0,05-2 мкм), из которых изготовляют водоэмульсионные краски, клеи, шпатлевки и др. Поливинилацетат применяется в производстве лаков, где он ценен благодаря высоким свойствам прилипания (адгезии), пластичности, светостойкости и бесцветности.
Растворы поливинилацетата в органических растворителях - клеи. Высокие клеящие свойства открывают возможности для его применения при склейке древесины. В виде эмульсий он применяется для мастичных полов, не подвергающихся увлажнению, и для получения полимербетонов.
Клей ПВА - раствор поливинилацетата в воде, с пластификатором и специальными добавками. Применяют для склеивания различных материалов друг с другом.
Виды (наиболее распространенные):
· Клей ПВА бытовой (обойный) применяется для склеивания изделий из бумаги, для приклеивания бумажных и моющихся обоев на бумажной основе на оштукатуренные, деревянные и бетонные поверхности. По внешнему виду представляет собой однородную, без комков, массу белого или кремового цвета. Морозостойкость бытового клея ПВА составляет 6 циклов замораживания-оттаивания при −40 °C.
· Клей ПВА канцелярский (ПВА-К) применяется для склеивания бумаги, фотобумаги, картона. По внешнему виду представляет собой вязкую жидкость белого или слегка желтоватого цвета, без комков и механических включений; допускается поверхностная плёнка. Клей неводостоек, неморозоустойчив.
· Клей ПВА универсальный (ПВА-МБ) применяется для склеивания изделий из дерева, бумаги, картона, кожи, для приклеивания бумаги, ткани на деревянные, стеклянные, металлические поверхности, в качестве компонента рецептур шпатлевок, грунтовок, бетонных смесей на водной основе. По внешнему виду представляет собой вязкую массу белого или слегка желтоватого цвета, без комков и посторонних включений. Морозостойкость составляет 6 циклов замораживания-оттаивания при −20 °C.
· Клей ПВА супер (ПВА-М) применяется для склеивания изделий из дерева, бумаги, картона, стекла, фарфора, кожи, тканей, а также приклеивания фотографий, линолеума, облицовочных плиток при ремонте. По внешнему виду представляет собой вязкую массу белого или слегка желтоватого цвета, без комков и посторонних включений. Морозостойкость составляет 6 циклов замораживания-оттаивания при −40 °C.
· Дисперсия ПВА - водный раствор полимера, стабилизированный защитным коллоидом, как правило, другим высокомолекулярным соединением (например поливиниловым спиртом), отличается высокой клеящей способностью. По внешнему виду представляет собой вязкую жидкость белого или слегка желтоватого цвета (желтизну придает в основном пластификатор), без комков и посторонних механических включений; допускается поверхностная пленка. Морозостойкость непластифицированной дисперсии составляет 4 цикла замораживания-оттаивания. Дисперсия ПВА находит широкое применение:
· в строительстве, как добавка в строительные растворы;
· в стекольной, текстильной, полиграфической, обувной и кожевенной промышленности;
· в производстве вододисперсионных красок, сигарет, упаковок, техно-тканей, бытовой химии;
· при склеивании дерева, бумаги и картона.
Добавление в строительные растворы ПВА повышает адгезию растворов к основам и пр., придает пластичность, увеличивает прочность конечного изделия.
Живая природа представляет собой форму существования высокомолекулярных соединений. Она развивается в окружении и действии с неорганическим миром, построенным в основном из ВМС. Только вода и воздух распространены на земном шаре так же широко, как ВМС.
Человечество для удовлетворения своих нужд так же создает и использует высокомолекулярные материалы. По своей значимости для человечества с высокомолекулярные материалами конкурируют лишь металлы, как конструкционные материалы, топливо как источник энергии и пищевые продукты. Такое широкое распространение и необычайно высокое значение ВМС вытекает из их общих свойств, обусловленных громадной величиной и сложностью макромолекул.
Многообразие ВМС неограниченно. Отсюда вытекает еще большее многообразие явлений природы, особенно жизненных явлений, т.к. подавляющее большинство природных процессов представляют собой процессы образования, изменения и превращения высокомолекулярных тел. Характеризуя значения многообразия органических ВМС, один из создателей макромолекулярной химии – Герман Штаудингер в 1932г. указывал, что для понимания жизненных процессов биологическая химия требует бесконечного числа органических веществ, и, соответственно, бесконечного ряда возможных реакций.
Устойчивость к физико-химическим превращениям и многообразие ВМС являются теми фундаментальными принципами, которые определяют их роль и распространение в природе.
В условиях земного шара непрерывно протекают разнообразные взаимные превращения низко- и высокомолекулярных соединений.
1. Линдеман M. Полимеризация виниловых мономеров. - M., 1973. – 5112 с.
2. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, Л., 1983. – 856 с.
3. А.М. Шур Высокомолекулярные соединения. Изд. «Высшая Школа» М-1966 г.
4. http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc3p/238278.htm
5. http://www.krugosvet.ru/articles/43/1004368/1004368a5.htm
6. http://slovari.yandex.ru/dict/krugosvet/article/6/60/1004368.htm