Производство азотной кислоты

До начала 20-го века HNO3 получали из природной натриевой (чилийской) селитры:

NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3 (1)

При использовании 95-97% H2SO4 и 96% NaNO3 получали 96-98% HNO3. Позднее процесс стали вести под вакуумом, что снижало температуру процесса и его продолжительность.

В начале 20-го века был предложен метод фиксации атмосферного азота в пламени электрической дуги (1906г.). для производства азотной кислоты этим методом не требуется искусственное сырье и сложное оформление процесса, но этот метод не выгоден в связи с большим расходом электроэнергии.

В 1913г. был освоен промышленный синтез аммиака из элементарных веществ, он быстро получил широкое распространение. Вскоре был разработан и способ получения азотной кислоты из аммиака.

1-й завод азотной кислоты, по схеме работающий при атмосферном давлении производительностью 8000 т/год был построен в 1916г. в г. Юзовке (СССР). В основе этого метода лежал метод окисления аммиака, полученного из коксового газа. Метод предложен русским ученым Андреевым. Он же предложил и катализатор - платиновые сетки, изучил процессы окисления аммиака на сетках, абсорбцию оксидов азота водой и получение аммиачной селитры.

В наше время разработаны различные методы получения оксидов азота по плазменной технологии, но они очень электроемкие. Ведутся работы по снижению расхода электроэнергии.

В наше время основным способом производства азотной кислоты (разбавленной) является способ, предложенный Андреевым.

Азотную кислоту применяют в:

сельском хозяйстве (аммиачная селитра, комплексные минеральные удобрения);

производстве взрывчатых веществ;

производстве красителей и иных химикатов;

производстве ракетного топлива (оксиды азота и азотная кислота);

производстве искусственного шелка;

производстве лекарственных препаратов;

производстве серной кислоты.

По объему производства азотная кислота занимает 2-е место. В промышленности получают:

1) неконцентрированную АК (45-60%);

2) концентрированную АК (90%).

Кислота азотная неконцентрированная, полученная абсорбцией оксидов азота водой, используется для получения плава аммиачной селитры, сложных удобрений, для окислительных процессов травления металлов для производства концентрированной азотной кислоты.

Вывод: в связи с ростом потребления сельским хозяйством и промышленностью азотной кислоты, производство ее в 20-м веке увеличивается.

1 Технологическая часть

1.1 Выбор метода производства

Азотную кислоту в промышленности получают каталитическим окислением аммиака кислородом воздуха с последующей абсорбцией оксидов азота (неконцентрированная) и перегонкой 56-60 %-ной азотной кислоты в присутствии водоотнимающих средств (серной кислоты или плава нитрата магния) и прямым синтезом (концентрированная).

В зависимости от условий ведения производственного процесса различают типы схем:

1) Схема, работающая под давлением 0,716 МПа.

Мощность производства азотной кислоты по схеме, работающей под давлением 0,716 МПа, определяется числом агрегатов. Мощность одного агрегата составляет 120 тыс. т\год (100%-ной азотной кислоты). Восстановление оксидов азота происходит на двухступенчатом катализаторе АПК-2 и Al2O3. Содержание оксидов азота в отходящих газах после каталитической очистки не более 0,005% (об.). Агрегаты, работающие под давлением 0,716 МПа, оснащены приборами автоматизации, позволяющими управлять процессом из ЦПУ. Эти агрегаты характеризуются высокой степенью использования энергии процессов, большой мобильностью при пуске, остановках и изменении нагрузок, большой единичной мощностью и эффективной очисткой отходящих газов от оксидов азота.

НТР процесса:

- содержание аммиака в АВС, % (об.) – 9,7 – 10,7

- температура, ˚С:

АВС – 180-230

Контактирования – 890-910

- концентрация продукционной кислоты, % (масс.) – 58-60

Схема спроектирована в 1968 г. (цех №5).

2) Крупнотоннажный агрегат АК-72.

Производство разбавленной азотной кислоты в агрегате АК-72 осуществляется по комбинированному методу: окисление аммиака проводится под давлением 0,42 МПа, абсорбция оксидов азота – при 1,1 МПа.

При давлении 0,42 МПа можно достичь высокой степени конверсии аммиака (до 97%) и расход платины будет составлять не более 0,1-0,12 г\т азотной кислоты.

Особенностью агрегата АК-72 является применение высокотемпературной каталитической очистки выхлопных газов от оксидов азота с помощью природного газа и подача горячих выхлопных газов в газовую турбину без предварительного охлаждения.

Агрегат АК-72 автоматизирован. Пуск и управление всех процессов осуществляется через ЦПУ.

При снижении к.п.д турбин высокого и низкого давления в результате загрязнения проточной части осевого воздушного компрессора и утечки газов через неплотности производительность агрегата снижается.

Производительность агрегата АК-72 составляет 1150 т\день.

НТР процесса:

- концентрация продукционной кислоты, % (масс.) – 58-60

- температура контактирования, ˚С – 840-880

- катализатор – платиноидные сетки.

3) Крупнотоннажный модернизированный агрегат АК-72М.

Комплексное устранение недостатков в агрегате АК-72М достигнуто исключением из схемы высокотемпературной каталитической очистки выхлопных газов, исключено применение катализатора АПК-72, в котором используется дефицитный металл – палладий, выхлопные газы не содержат оксидов углерода и метана, но добавляется до 0,01% (об.) аммиака, энергозатраты снижены на 15%, но для повышения надежности и стабильности работы агрегата холодильники-конденсаторы изготовляют из титана.

На стадии конверсии окисление аммиака проводят на платиновом катализаторе и неплатиновом катализаторе НК-2У. На стадии селективной очистки от оксидов азота применяется алюмомедьцинковый катализатор АМЦ-10.

Производительность 380000 т\год, концентрация товарной азотной кислоты 60%.

Агрегат спроектирован в 1976 г.

4) Комбинированная схема с давлением на стадии абсорбции 0,35-0,4 МПа.

Система состоит из нескольких агрегатов мощностью 45-50 тыс.т\год (в пересчете на 100%-ную азотную кислоту). Концентрация продукционной кислоты 47-50% (масс.).

Бóльшая часть агрегатов, работающих под давлением 0,35-0,4 МПа, оснащена установками селективной очистки отходящих газов от оксидов азота на ванадиевом катализаторе с применением в качестве восстановителя аммиака.

На стадии окисления аммиака используют платиновый катализатор, на стадии каталитической очистки – ванадиевый катализатор АВК-10М.

По сравнению с другими системами эта система характеризуется приблизительно на 40% меньшими капитальными затратами и отсутствием стадии щелочной абсорбции. К недостаткам системы относится повышенный расход электроэнергии, малая мощность агрегатов и большой расход аммиака в связи с применением низкотемпературной каталитической очистки выхлопных газов от оксидов азота.

НТР процесса:

- содержание механических примесей в воздухе перед контактными аппаратами, мг\м3 – н\б 0,007

- содержание аммиака в АВС, % (об.) – 10,5-11,5

- температура, ˚С:

АВС – 67-75

Контактирования – 800-820

- степень конверсии аммиака, % - 96,5-97,5

- концентрация продукционной кислоты, % - 47-49

Вывод: в связи с вышеперечисленными достоинствами и недостатками методов выбирается комбинированная схема с давлением на стадии абсорбции 0,35-0,4 МПа.

1.2 Основные физико-химические свойства сырья и готовой продукции. Государственные стандарты на них

1.2.1 Исходное сырье

Аммиак: в обычных условиях представляет собой бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде и других растворителях, с воздухом и кислородом образует взрывоопасные смеси.

Химическая формула – NH3

Молекулярный вес – 17,03

Плотность, кг \ м3:

Жидкий аммиак – 681

Газообразный - 770

Температура самовоспламенения – 650 ˚С.

Температура затвердевания – 77,75 ˚С.

Без катализатора разлагается при температуре 1000 ˚С, с катализатором – при 300 ˚С.

Должен соответствовать ГОСТ 6221-90.

Воздух: сухой воздух должен содержать (% об.): N2 - 78.1; O2 – 21.0; Ar2 – 0.9; содержание водяных паров колеблется от 0,1 до 2,8 % (об.). В районе промышленных площадок воздух загрязнен пылью различного происхождения, а также разнообразными компонентами неорганических газовых выбросов. Количество пыли в воздухе составляет 0,5 – 1,0 мг\м3.

Должен соответствовать ГОСТ 24484.

1.2.2 Вспомогательные материалы и катализаторы

Таблица 1 – Вспомогательные материалы и катализаторы

1.2.3 Готовая продукция

Азотная кислота.

Физико-химические свойства:

Химическая формула- НNO3

Молекулярная масса- 63,0

Плотность 46-48% азотной кислоты

при температуре 200С-1,285 - 1,298 кг/дм3

Температура замерзания- минус 210С - минус 19,50С

Температура кипения при давлении 0,1 МПа- 115 - 115,50С

Таблица 2 – Нормы для сортов неконцентрированной азотной кислоты

Кислота азотная неконцентрированная должна соответствовать требованиям ОСТ 113-03-270-90.

Азотная кислота является одним из исходных продуктов для получения большинства азотосодержащих веществ. До 70 – 80 % ее количества расходуется на получение минеральных удобрений. Одновременно азотная кислота применяется при получении взрывчатых веществ почти всех видов, нитратов и ряда других технических солей; в промышленности органического синтеза; в ракетной технике, как окислитель в различных процессах и во многих других отраслях народного хозяйства.

1.3 Теоретические основы принятого метода

Неконцентрированную азотную кислоту получают контактным окислением аммиака в две стадии:

- первая стадия - контактное окисление аммиака в оксид азота (II)

4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О + 904 кДж (2)

- вторая стадия - окисление оксида азота (II) в высшие оксиды и поглощение их водой с образованием кислоты

2NO + О2 = 2NO2 + 212,7 кДж (3)

3NО2 + Н2О = 2НNO3 + NO + 73,6 кДж (4)

Суммарная реакция получения азотной кислоты может быть представлена уравнением: