Основы термодинамики

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ.

Глава 1. Основные понятия.

1.1. Система.

Тело или группа тел, произвольно выделяемая нами из внешнего мира, называется системой. Все, что не входит в нашу систему, мы называем внешней средой или просто средой.

Изолированной или замкнутой системой называется такая система, которая не может обмениваться со средой веществом и энергией. Система называется адиабатической, если она не обменивается теплом с окружающей средой (адиабарос – греческое – непереходимый).

Система называется закрытой, если она не обменивается со средой веществом. Однако закрытая система может изменять свой состав, если в ней протекает химическая реакция, которую символически можно записать в виде: , где – некоторое химическое соединение, – стехиометрический коэффициент, причем для исходных веществ берется со знаком «-», для продуктов реакции со знаком «плюс», например: .

Это уравнение показывает, что в системе число молей водорода уменьшилось на 2, кислорода на 1, а число молей воды увеличилось на 2.

1.2. Параметры.

Все признаки, характеризующие систему и ее отношение к среде, называются параметрами системы. Объем, показатель преломления, удельный вес, заряд, давление.

Термодинамическими параметрами называется объем, давление, температура, энергия, концентрация веществ и производные только от этих (теплоемкость, коэффициент расширения и т.д.). Все параметры делятся на два класса – внутренние и внешние.

Параметры, определяемые положением не входящих в нашу систему внешних тел, называются внешними параметрами. Объем системы, величина поверхности определяются расположением внешних тел. Напряжение силового поля зависит от положения источников поля – зарядов и токов, не входящих в систему.

Параметры называются внутренними, если они определяются совокупным движением и распределением в пространстве тел и частиц, входящих в нашу систему. Плотность, давление, энергия – внутренние параметры. Естественно, что величины внутренних параметров зависят от внешних параметров.

Кроме того, параметры можно разделить и по другому признаку. Назовем интенсивными параметрами такие, которые не зависят от количества вещества в системе, например, давление, температура, коэффициент теплопроводности и т.п.. Параметры, которые зависят от количества вещества в системе, назовем экстенсивными, к таковым относятся объем, энергия, энтропия и т.д.

Следует заметить, что отнесенные к единице количества вещества экстенсивные параметры приобретают свойства интенсивных, например, мольный объем, мольная энергия.

1.3. Состояние.

Этот термин обозначает данную совокупность значений параметров системы. Если изменяется хотя бы один, то изменяется и состояние системы. Состояние называется стационарным, если оно не меняется во времени.

Состояние называется равновесным, если в системе не только все параметры постоянны, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников, т.е. неизменность не обусловлена никакими внешними процессами.

1.4. Процесс.

Процессом называется ряд последовательных изменений состояния системы. Процесс, после которого система возвращается в первоначальное состояние, называется круговым процессом или циклом.

V = Const изохорический (греческое chora – пространство),

p = Const изобарический (греческое baros – тяжесть, вес),

t = Const изотермический (греческое therme – жар, теплота),

Q = 0 адиабатический.

1.5. Функции состояния.

Свойство системы, не зависящее от предыстории системы и полностью определяемое ее состоянием в данный момент (т.е. совокупностью параметров), называется функцией состояния. Если Z – функция состояния и в состоянии 1 имеет величину , а в состоянии 2 величину , то ее изменение при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 очевидно равно: , где символ Δ обозначает, что из значения функции в конечном состоянии мы вычли значение функции в начальном состоянии.

Чтобы Z имела свойства функции состояния необходимо и достаточно либо , если равенство перекрестных производных.

Если процесс не круговой, то .

Изменение функции состояния не зависит от процесса перехода между 1 и 2:

, dZ = Xdx + Ydy обратное справедливо.

Иными словами, бесконечно малое изменение функции состояния dZ обладает свойствами полного дифференциала.

1.6. Уравнение состояния.

Изменение одного из свойств системы вызывает изменение, по крайней мере, еще одного свойства, т.е. имеется функциональная зависимость термодинамических параметров, которая носит название уравнения состояния.

Уравнение φ(p,v,T) = 0 является уравнением состояния чистого вещества, если 1) отсутствуют электрические и магнитные поля,

2) эн. гравитации и поверхности можно пренебречь,

3) v – раномерно заполнен объем,

4) во всех частях системы давление и температура постоянны.

pV = nRT – частный случай. Уравнение состояния различных систем термодинамика берется в готовом виде.

Глава 2. Температура. I закон термодинамики.

2.1. Температура.

Введем следующие два постулата:

1) изолированная система с течением времени всегда приходит в состояние равновесия и никогда самопроизвольно из него выйти не может;

2) если две системы порознь находятся в равновесии с третьей, то они находятся и в равновесии между собой.

Возьмем две равновесные изолированные системы и дадим им возможность взаимодействовать друг с другом путем теплообмена. Очевидно, возможны два варианта: либо равновесное состояние обеих систем не нарушится, либо нарушится, но стечением времени эта двойная система (в целом изолированная) придет в новое состояние равновесия (постулат 1). Отсюда можно сделать вывод, что существует некоторый параметр, который может указать нарушается ли равновесное состояние систем при тепловом контакте друг с другом или нет. Этот параметр называется температурой.

Итак: любая термодинамическая система обладает функцией состояния – температурой. Равенство температур во всех точках есть условие теплового равновесия двух систем или двух частей одной и той же системы.

Очевидно, во-первых, чтобы узнать одинаковы ли температуры двух систем, совершенно необязательно их приводить в тепловой контакт друг с другом, можно, согласно постулату 2, их привести в тепловой контакт с некоей третьей системой, которую мы обычно называем термометром.

Во-вторых, мы совершенно условно принимаем, что температура той системы выше, которая при тепловом контакте уменьшает свою энергию.

В-третьих, единицей измерения температуры является кельвин, который обозначается буквой К. Международным соглашением приняты следующие величины температур основных и вспомогательных реперных точек:

МПТШ – 68 (ред. 1975 г.)

Р_атм Т,К t, ⁰C

Н₂ тройная точка 6,939·10^-2 13,81 -259,34

Ne кипение 1 27,102 -246,048

О₂ тройная точка 1,54·10^-3 54,361 -218,789

кипение 1 90,188 -182,962

Ar тройная точка 0,680 83,798 -189,352

Н₂О тройная точка 6,03·10^-3 273,16 0,01

Н₂О кипение 1 373,15 100

Sn плавление 1 505,1181 231,9681

Zn плавление 1 692,73 419,58

Ag плавление 1 1235,08 961,43

Au плавление 1 1337,58 1064,43

вторичные реперные точки (ред. 1975 г.)

Ne тройная 0,4283 24,561 -248,589

N₂ тройная 0,1236 63,146 -210,004

N₂ кипение 1 77,344 -195,806

Ar кипение 1 87,294 -185,856

CO₂ сублим. 1 194,674 -78,476

Hg плавление 1 234,314 -38,836

H₂O плавление 1 273,15 0

(С₆Н₅)₂О тр.точка 1 300,02 26,87

С₆Н₅СООН тр.точка 1 395,52 122,37

In плавление 429,74 156,634

Bi плавление 544,592 271,442

Pb плавление 600,652 327,502

Hg кипение 1 629,81 356,66

S кипение 1 717,824 444,674

Эвт. CuAl плавление 821,41 548,26

Sb плавление 903,905 630,756

Al плавление 933,61 660,46

Cu плавление 1358,03 1084,88

Ni плавление 1728 1455

Co плавление 1768 1495

Pd плавление 1827 1554

Rh плавление 2236 1963

Al₂O₃плавление 2327 2054

Ir плавление 2720 2447

Nb плавление 2750 2477

Mo плавление 2896 2623

W плавление 3695 3422

2.2. Внутренняя энергия системы. Работа и теплота.

В термодинамике под энергией понимают меру способности системы совершать работу, при этом полную энергию системы разделяют на внешнюю и внутреннюю. Внешняя энергия системы состоит из энергии движения системы как целого и потенциальной энергии системы в поле внешних сил, а энергия всех видов движения и взаимодействия частиц, входящих в систему, называется внутренней энергией и обозначается U.

Очевидно, что внутренняя энергия состоит из энергии поступательного и вращательного движения молекул, колебательного движения атомов, межмолекулярного взаимодействия, внутриатомной энергии заполнения электронных уровней, внутриядерной.

При росте температуры внутренняя энергия растет. При взаимодействии системы с окружающей средой происходит обмен энергией. Способ передачи энергии, связанный с изменением внешних параметров системы называется работой. Способ передачи без изменения внешних параметров называется теплотой, а процесс передачи теплообменом.

Количество энергии, переданное системой с изменением внешних параметров, называется работой А. Работа – способ передачи упорядоченного движения.

Работа и теплота Qне являются видами энергии, а характеризуют лишь способ передачи энергии, т.е. процесс. Состоянию системы не соответствует какое-либо значение А или Q. Мы будем считать, что A > 0, если система совершает работу против сил сопротивления внешней среды, и Q > 0, если энергия передается системе. Теплоту и работу измеряем в одних единицах.

2.3. I закон.

Любая термодинамическая система обладает функцией состояния – внутренней энергией. Эта функция состояния возрастает на величину сообщенного системе количества тепла dQ и уменьшается на величину совершенной системой внешней работы dA. Для замкнутой системы справедлив закон постоянства энергии.

dU = dQ – dA (1).

Если в наличии конечное изменение состояния, то имеем конечный процесс 1 → 2: (2), , , .

(2) превращается в (3). U,Qи А имеют одинаковую размерность.

2.4. Работа расширения.

Пусть наша система характеризуется только одним внешним параметром объемом V. Давление Р характеризует взаимодействие системы с внешней средой и измеряется силой, отнесенной к единице поверхности. Если система находится в равновесии, то давление одинаково во всех частях системы и равняется внешнему давлению. Тогда работа изменения объема системы:

, , - зависит от р=р(V).

V = Const, то dV = 0, dA=0, то A=0, т.е. ΔU = , в этом случае тепловой эффект равен изменению функции состояния.

p = Const, то; T = Const, то. В этом случае необходимо знать уравнение состояния системы .

Если система - идеальный газ, то , поскольку pV = nRT, А в связи с тем, что при T=const₁V₁ = ₂V_2.

R = 0,082 Это стоит запомнить.

Кроме того, при Т = Const для идеального газа U = Const, dU = 0, A = Q, т.е. все тепло, полученное идеальным газом, перешло в работу.

Для адиабатического процесса dQ = 0 (Q = 0), dU = -dA, -ΔU = Aт.е. положительная работа совершается за счет уменьшения U.

2.5. Теплота и теплоемкость.

Теплоемкостью системы называется отношение количества тепла, сообщенного системе в каком-либо процессе, к соответствующему изменению температуры:

1 кал = 4,1840 дж, 1 дж = 10⁷ эрг (СИ)

Поскольку Q-функция процесса, то , а , .

Связь между С_р и С_v для любых систем найдем следующим образом.

dQ = dU + pdVI закон.

Выберем в качестве независимых переменных объем и температуру, тогда внутренняя энергия:

и ,

а .

Разделим правую и левую части на dT, получим:

.

Отношение есть отношение приращений независимых переменных, то есть величина неопределенная, и чтобы снять неопределенность, необходимо указать характер процесса. Пусть процесс изохорный.

V = Const и =С_V.

Отсюда .

Далее при = Const= С_р

И для любых систем .

Для идеальных газов (Строго докажем при II законе).

А поскольку pV = RT, то .

Заметим, что – работа, которую совершает система, преодолевая внутренние силы сцепления. Производная имеет размерность давления и называется внутренним давлением.

2.6. Уравнение адиабаты идеального газа.

dQ = dU + pdV.

Для идеального газа dU = C_VdT, следовательно, dQ = C_vdT + pdV, и если процесс адиабатический dQ = 0, то

,

, где .

C_V и C_p для идеального газа не зависят от температуры:

,

Поскольку , то Уравнение Пуассона

Для газов величину γ можно определить, измеряя скорость звука в газе:

– скорость звука в газе, имеющего мольную массу М.

Глава 3. Термохимия.

3.1 Энтальпия.

Если система характеризуется только одним внешним параметром V, т.е. может совершаться только работа расширения, тогда первый закон может быть записан в виде: .

Если т.е. тепловой процесс эффекта равен изменению функции состояния. Найдем такую функцию состояния, изменение которой равно тепловому эффекту при постоянном давлении. Для этого выражение для I закона необходимо преобразовать так, чтобы давление находилось под знаком дифференциала. Обратим внимание, что

d(pV) = pdV + Vdp и pdV = = d(pV) – Vdp, а подстановка в выражение для I закона дает:

dQ = dU + d(pV) – Vdp = d(U + pV) – Vdp = dH -Vdp