Полимерные композиты на основе активированной перекисью водорода целлюлозы и малеиногуанидинметакрилатом

Среди полимеров, нашедших широкое применение в различных областях жизнедеятельности человека, важное место занимает целлюлоза, как постоянно возобновляемый в природе полимер, и ее производные. Целлюлоза, обладая комплексом ценных свойств, имеет и сравнительно низкую себестоимость.

За последние десятилетия появилась большая группа материалов, при получении которых были реализованы различные подходы модификации целлюлозы: термические превращения, синтез привитых сополимеров, образование пространственной структуры. Все это позволило создать углеродные и другие сорбционно-активные материалы, материалы медицинского назначения с пролонгированным эффектом действия лекарственных препаратов, волокна-биокатализаторы, содержащие иммобилизованные ферменты, повысить эластические характеристики текстильных материалов из целлюлозных волокон. На более отдаленную перспективу целлюлозу можно рассматривать как источник экологически чистого возобновляемого сырья для создания новых технологических процессов получения мономеров для синтетических полимеров.

Одной из актуальных проблем в области химии и технологии природных полимеров является разработка экологически чистых и безвредных для человека технологий переработки целлюлозы в готовые изделия. Разработка методов синтеза производных целлюлозы, обладающих бактерицидными свойствами, позволяет создать новый тип целлюлозного волокна — антимикробные волокна, изделия из которых могут быть эффективно использованы в медицине и некоторых отраслях промышленности. За последнее десятилетие широкое развитие получили работы, посвященные синтезу биологически активных производных целлюлозы путем химического присоединения бактерицидных и фунгицидных веществ к макромолекуле целлюлозы.

Хорошо известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и используются в качестве лечебных препаратов и фунгицидов, поэтому присутствие в элементарном звене полимеров гуанидиновой группы должно придавать им высокую биоцидную активность

В связи с вышесказанным, объектами наших исследований стали процессы синтеза новых биоцидных нанокомпозитов на основе окисленной перекисью водорода целлюлозы и аминогуанидинметакрилата.

Целью настоящей работы является создание нового биоцидного нанокомпозита на основе производного целлюлозы и катионного полиэлектролита - полиаминогуанидинметакрилата.

Исходя из поставленной цели, перед нами стояли следующие задачи:

- отработать методику окисления целлюлозы перекисью водорода;

- отработать методику синтеза винилсодержащего мономера на основе метакриловой кислоты и аминогуанидина;

- разработать оптимальную методику взаимодействия окисленной перекисью водорода целлюлозы с аминогуанидинметакрилатом;

- получить нанокомпозит на основе окисленной целлюлозы и синтезированного мономера.

- исследовать биоцидные свойства синтезированного нанокомпозита

Методы исследований. Для достижения поставленных задач мы использовали работы отечественных и зарубежных ученых. С целью получения достоверных и обоснованных данных нами использовались современные методы исследований, такие, как элементный анализ, ИК- спектроскопия и т.п.

Научная новизна. Синтез мономеров и полимерных нанокомпозитов, содержащих гуанидиновые группы, обладающих биоцидными свойствами, является перспективным и новым направлением в полимерной химии и медицине.

Дипломная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы.

Во введении определен объект исследований, сформулированы цель работы и основные задачи исследования.

В литературном обзоре приведен аналитический обзор литературы как отечественной, так и зарубежной, охватывающий вопросы строения целлюлозы и продуктов ее окисления различными окислителями, синтеза бицид- ных производных целлюлозы, получения биологически активных полиэлектролитов, в том числе содержащих гуанидин и его производные.

В экспериментальной части представлены методики окисления целлюлозы перекисью водорода, синтеза мономера - аминогуанидинметакрилата, продукта взаимодействия окисленной целлюлозы с аминогуанидинметакри- латом, методика получения нанокомпозита и методы исследования свойств полученных веществ.

В обсуждении результатов приведены результаты проведенных исследований, подведены итоги проделанной работы.

Объем и структура работы. Квалификационная работа изложена на 57 страницах, содержит 2 таблицы, 7 рисунков, 60 библиографических ссылок.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Строение целлюлозы

Целлюлоза является веществом, широко распространенным в растительноммире. Она входит в состав как однолетних растений, так и многолетних, в частности - в состав древесных пород.

Современная теория строения целлюлозы отвечает на следующие основные вопросы (1-3):

- Строение макромолекул целлюлозы: химическое строение элементарного звена и макромолекулы в целом; конформация макромолекулы и ее звеньев.

- Молекулярная масса целлюлозы и ее полидисперсность.

- Структура целлюлозы: равновесное фазовое состояние целлюлозы (аморфное или кристаллическое); типы связей между макромолекулами; надмолекулярная структура; структурная неоднородность целлюлозы; структурные модификации целлюлозы.

2) Строение макромолекулы целлюлозы может быть представлено формулой

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, перйодатного окисления, ИК - спектроскопии и поляриметрии. Точность методов, достигнутая в настоящее время, позволяет считать, что другие типы связей в молекуле целлюлозы встречаются не чаще, чем одна на 1000 моносахаридных остатков.

Регулярность строения полимерной цепи и строго определенная конфигурация асимметрических углеродных атомов позволяют отнести целлюлозу к стереорегулярным полимерам.

Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пиранозного цикла в макромолекуле. Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму)ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода,то возможны две конформации кресла (С) и. шесть конформаций ванны (В):

Необходимо отметить, что при одном и том же строении элементарногозвена в зависимости от конформации пиранозного цикла меняется пространственная ориентация заместителей (ОН-групп) в цикле. Гидроксильные группы в элементарном звене могут быть расположены экваториально, т. е. в плоскости кольца, или аксиально - перпендикулярно к этой плоскости:

Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальном положениях, обладают различной реакционной способностью. Этери- фикации подвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящихя в экваториальном положении, так как для этих групп стерические усложнения для осуществления реакции более благоприятны. Для p-D-глюкопиранозы се производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной формой является конформация кресла С1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении.

Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснование выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным, макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы,находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1,4-Р-гликозидными связями. Однако различные химические и физические воздействия могут привести к переходу звеньев в другую конформацию. Многие данные о химическом строении макромолекул целлюлозы и, особенно о строении элементарных звеньев, из которых состоит макромолекула, являются в настоящее время бесспорными. Их можно формулировать следующим образом.

- Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангид- po-D-глюкоза. Это доказывается многочисленными работами (4,7) по исследованию продуктов полного гидролиза целлюлозы. При полном гидролизе целлюлозы выделена D-глюкоза с выходом до 96 - 98% от теоретического.

- Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы. Это доказывается тем, что при любых реакциях этерификации целлюлозы удается получить в качестве продуктов полной этерификации только трехзамещенные эфиры целлюлозы. Из трех гидроксильных группы элементарного звена одна группа является первичной и две вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности.

Гидроксильные группы в элементарном звене макромолекулы находятся у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода.Это доказано идентификацией основного продукта, полученного при гидролизе триметилцеллюлозы,как 2,3-6-три-0-метил-0-глюкозы, а также рядом других методов. Из этого следует, что глюкозные остатки должны быть связаны либо 1,4-гликозидными группами (в этом случае элементарное звено находится в пиранозной форме), шбо 1,5-гликозидными связями (при фуранозной форме элементарного звена.

- Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную форме. Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключает возможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозиды чрезвычайно неустойчивы к действию кислот.

- Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы-D-глю- глюпираноза - соединены между собой J3- гликозидной связью. Это доказывается тем, что продуктом частичного гидролиза целлюлозы является целло- биоза (4-0((3-В-глюкопиранозил)-0-глюкоза), содержащая два остатка глюкозы, соединенные (3-гликозидной связью.

1.2 Окисление целлюлозы

Действие окислителей на целлюлозу имеет место во многих производственных процессах, основанных на переработке целлюлозы или содержащих целлюлозу растительных материалов.

Возможность окисления целлюлозы необходимо учитывать при отварке хлопчатобумажных и льняных тканей (действие кислорода воздуха в щелочной среде), при отбелке тканей (действие солей хлорноватистой кислоты или перекисных соединений), при производстве вискозного волокна (процессы мерсеризации и предварительного созревания — действие кислорода воздуха в щелочной среде), при получении медноаммиачного искусственного волокна, в производстве целлюлозы (отбелка) и в ряде других производств. Прогрессирующее окисление целлюлозы, активируемое действием световых лучей и приводящее к постепенному разрушению материала, одит и в процессе эксплуатации хлопчатобумажных и других целлю- тканей.

Указанными обстоятельствами объясняется то, что изучению процес- окисления целлюлозы различными окислителями посвящено большое исследований (8-10). Процесс окисления целлюлозы представляет большой научный интерес, так как путем избирательного окисления первичных спиртовых групп удается ввести в макромолекулу целлюлозы функциональные группы - карбонильные (альдегидные и кетонные) карбоксильные, - и получить препараты окисленной целлюлозы, обла- хей новыми свойствами.

В качестве окислителей целлюлозы могут быть применены любые реа- I, окисляющие первичные или вторичные спиртовые группы или при- мдащие к Образованию перекисных соединений.

Продукты, которые получаются при действии окислителей на целлюлозу и которые в результате частичного окисления гидроксильных групп отличаются по химическому составу от исходной целлюлозы, носят название оксицеллюлоз (11). В большинстве случаев процесс частичного окисления спиртовых групп сопровождается понижением степени полимеризации целлюлозы. Известен, однако, ряд методов получения оксицеллюлоз, при которых деструкции целлюлозы не происходит.

В начальной стадии процесса окисления целлюлозы происходит час- тачное окисление гидроксильных групп или, возможно образование перекисных соединений (16-17). На более глубоких стадиях процесса окисления целлюлозы происходит деструкция макромолекул целлюлозы с образованием низкомолекулярных моно- и дикарбоновых оксикислот. При полном окислении целлюлозы образуются двуокись кислорода и вода.

Кроме того, при окислении целлюлозы могут получаться вещества с различным положением образовавшихся функциональных групп в элементарных звеньях макромолекул окисленной целлюлозы, т. е. изомерные. Поэтому продукты окисления целлюлозы, получаемые по разным способам, значительно различаются как по составу, так и по свойствам. При действии окислителей на целлюлозу могут иметь место следующее реакции избирательного окисления отдельных групп (18):

Окисление первичных спиртовых групп элементарного звена до альдегидных групп:

Окисление первичных спиртовых групп до карбоксильных

Окисление вторичных спиртовых групп элементарного звена (в положении 2 или 3) до кетогрупп, например

Одновременное окисление вторичных спиртовых групп в положениях 2 и 3 до альдегидных групп, сопровождающееся разрывом пиранового цикла элементарного звена.

При комбинированном действии окислителей может произойти дальнейшее окисление альдегидных групп, образующихся при окислении вторичных спиртовых групп до карбоксильных групп:

Кроме того, принципиально возможно присоединение кислорода к «кислородному мостику» между элементарными звеньями макромолекул целлюлозы или к амиленоксидному кольцу элементарного звена макромолекулы с образованием перекисей. Перекиси затем распадаются и обуславливают разрыв глюкозидной связи между звеньями или расщепление пира- неового цикла.

До настоящего времени удалось осуществить не все перечисленные схемы избирательного окисления различных спиртовых групп целлюлозы. В большинстве случаев при действии различных окислителей на целлюлозу происходит одновременное окисление как первичных, так и вторичных спиртовых групп с образованием в различном соотношении альдегидных, кетонных и карбоксильных групп, находящихся у различных атомов углерода элементарного звена макромолекулы. В зависимости от условий проведения процесса, в частности от рН среды, в отдельных случаях удается изменять соотношение карбонильных и карбоксильных групп в макромоле кулах окисленной целлюлозы. В последние годы разработаны методы избирательного окисления спиртовых групп молекул целлюлозы. Избирательное окисление. Избирательное окисление целлюлозы может быть осуществлено по двум основным схемам:

1. При действии на целлюлозу двуокиси азота происходит преимущественное окисление первичных спиртовых групп до карбоксильных групп.

Окисление целлюлозы двуокисью азота происходит по следующей схеме: