Переработка жидкого топлива

ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКОГО ТОПЛИВА

К жидким химическим топливам относятся нефть и продукты ее переработки (нефтепродукты), а также продукты гидрирования твердого топлива. В настоящее время практическое значение имеют только нефтепродукты, для производства которых сырьем является нефть.

1.1 Нефть, ее происхождение и состав

Нефтью называется жидкое ископаемое топливо, распространенное в осадочной оболочке литосферы Земли. Свое название нефть получила от персидского слова «нафта» — вытекающая, просачивающаяся.

В настоящее время общепринята теория органического (биогенного) происхождения нефти, согласно которой она образовалась в результате воздействия бактериального и геологических факторов на останки низших животных и растительных организмов, обитавших в толще воды (планктон) и на дне водоемов (бентос). В верхних слоях осадочных пород этот захороненный органический материал подвергался воздействию кислорода и бактерий и разлагался с образованием газов (оксид углерода, азот, аммиак, метан и др.) и растворимых в воде жидких продуктов.

В дальнейшем, по мере погружения на глубину 1,5—3 км в толщу осадочных пород, органические вещества нерастворимого остатка разложения подвергались в течение миллионов лет уже в восстановительной атмосфере действию высоких (120— 200⁰С) температур и давлений (10—30 МПа) и каталитическому воздействию окружающих пород (алюмосиликаты глин). На этой стадии в результате термических и термохимических процессов липиды органического вещества остатка (жиры, масла, воска) превращались в смесь углеводородов, составляющих нефть.

Большинство нефтей представляют маслянистые жидкости от тимно-коричневого до темно-бурого цвета, который зависит от содержания в них окрашенных смолистых веществ. Плотность нефтей составляет 0,82—0,90 т/м³, температура затвердевания лежит в пределах от - 20°С до +20°С. Вязкость нефтей значительно выше вязкости воды. Элементный состав нефтей колеблется в очень незначительных пределах: углерод 14—17% , водород 12—14% , сера 0,1 — 5% , кислород и азот (в сумме) до 1,0%.

В нефти различают углеводородную часть, неуглеводородную часть и минеральные примеси. Углеводородная часть нефти представляет собой раствор газообразных и твердых углеводородов в смеси жидких углеводородов различной природы и сложности. В низкомолекулярной части нефти, перегоняющейся до 350°С, содержатся вещества с молекулярной массой не более 250—300, а именно: алканы, моно-, би- и трициклические нафтены, моно- и бициклические ароматические углеводороды, углеводороды смешанного строения. В состав высокомолекулярной части нефти, перегоняющейся выше 350°С, входят вещества с молекулярной массой от 300 до 1000 — высокомолекулярные алканы, моно- и полициклические нафтены с боковыми цепями, ароматические углеводороды с боковыми цепями, конденсированные многоядерные соединения и полициклические углеводороды смешанного строения.

В зависимости от того, углеводороды какого класса преобладают в составе нефти, они подразделяются на парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические. Наиболее распространены нефти так называемого смешанного основания, в которых нельзя выделить определенный класс углеводородов. В соответствии с технологической классификацией нефти подразделяются на группы по выходу фракций, выкипающих до 350° С, по потенциальному содержанию масел, по содержанию парафина и др.

В неуглеводородную часть нефти входят разнообразные кислородные (фенолы, нафтеновые кислоты, гетероциклы), азотистые (производные пиридина и хинолина, амины) и сернистые (тиофен, тиоспирты и тиоэфиры) соединения. По содержанию серы нефти делятся на:

—малосернистые (с содержанием до 0,5%),

—сернистые (с содержанием от 0,5 до 2,0% ) и

—высокосернистые (с содержанием выше 2,0%).

—Основная масса всех этих соединений концентрируется в

высокомолекулярной части нефти.

Минеральные примеси в нефти составляют различные соли, перешедшие в нее из пластовых вод, механические примеси песка и глины и эмульгированная вода. В нефтях в весьма малых количествах содержатся такие элементы, как ванадий, никель, железо, титан, германий и др.

В природе нефть находится в виде нефтяных залежей, так называемых ловушек, образовавшихся в результате движения нефти и газа по пористым пластам породы под воздействием гравитационного и тектонического факторов. При достаточно большом объеме этих залежей они называются нефтяными месторождениями. В большинстве случаев нефтяные залежи расположены на глубине от 900 до 2300 м.

Мировые разведанные запасы нефти оцениваются в 90 - 95 млрд т, прогнозируемые ресурсы составляют 250 - 270 млрд т. Распределение нефтяных месторождений по планете неравномерно. Наиболее крупные из них сосредоточены в Саудовской Аравии, Кувейте, Ираке, Венесуэле, Алжире, Иране, Ливии и США, Российской Федерации.

В зависимости от условий залегания и давления в нефтеносном пласте методы извлечения нефти из пробуренных скважин делятся на фонтанный, компрессорный и глубинно-насосный. При высоком давлении нефть поступает из недр земли под собственным давлением и через запорную аппаратуру направляется в сборные емкости (фонтанный метод). При малом давлении нефть извлекают методом газлифта путем накачивания в кольцевое пространство между трубами природного газа под давлением до 5 МПа. В скважине газ смешивается с нефтью, уменьшает ее вязкость и «транспортирует» ее на поверхность (компрессионный метод). При глубоком залегании нефти и низком давлении в пластах нефть извлекают с помощью поршневого насоса, опущенного в скважину, и приводимого в движение балансирным станком-качалкой, который обеспечивает возвратно-поступательное движение плунжера насоса.

При современном уровне техники и технологии добычи из нефтяных пластов извлекается лишь около 50% содержащейся в них нефти. Увеличение нефтеотдачи пластов до 10—90% может быть достигнуто тепловым воздействием на пласты (закачивание в скважину горячей воды, прогрев пласта сжиганием нефти), введением в скважину ПАВ, гидравлическим разрывом пласта и другими интенсифицирующими извлечение нефти из недр методами.

1.2 Нефтепродукты

В настоящее время вся извлекаемая из недр нефть подвергается переработке с целью получения из нее разнообразных нефтепродуктов, которые используют как в качестве целевых продуктов, так и в качестве сырья для дальнейшей переработки. Все нефтепродукты можно разделить на следующие группы.

1. Моторные топлива, в том числе:

—карбюраторное для поршневых двигателей с зажиганием от электрической искры (автомобильные и тракторные бензины);

—дизельное для поршневых дизельных двигателей с воспламенением от сжатия (дизельное топливо).

2.Котельные топлива для топок паровых котлов, генераторных установок, металлургических печей (мазут, гудрон).

3.Реактивное топливо для авиационных реактивных и газотурбинных двигателей (авиокеросины).

4.Смазочные масла для смазки трущихся деталей машин с целью уменьшения трения и отвода тепла (моторное, индустриальное, турбинное, компрессионное, цилиндровое масла).

5.Консистентные смазки для уменьшения трения между деталями, защиты от коррозии, герметизации соединений,

содержащие загустители (мыла, церезин, силикаты).

6.Продукты, используемые для нефтехимического синтеза (мазут, широкая фракция и др.).

Нефтепродукты, используемые в качестве топлив и смазочных материалов, должны удовлетворять определенным требованиям. Так, основными эксплуатационными характеристиками нефтяных смазочных масел являются вязкость, вязкостно-температурные свойства, маслянистость, подвижность при низких температурах, химическая стабильность, защитные свойства. К аналогичным характеристикам топлив для двигателей внутреннего сгорания относятся детонационная стойкость, фракционный состав, химическая стабильность, антикоррозионные свойства, а для дизельных топлив также вязкость, температура застывания и коксуемость. Важнейшей характеристикой моторных топлив является их устойчивость к детонации — детонационная стойкость.

Детонацией называется особый ненормальный режим сгорания топлива в двигателе, при котором часть топливной смеси, находящаяся перед фронтом пламени, воспламеняется мгновенно, в результате чего скорость распространения пламени достигает 1500—2500 м/с. Это приводит к резкому скачкообразному возрастанию давления в цилиндре и возникновению ударной детонационной волны. На режиме детонации мощность двигателя падает, расход топлива увеличивается и ускоряется износ деталей.

Мерой детонационной стойкости для карбюраторных двигателей является октановое, а для дизельных двигателей - цетановое числа. В основе их определения лежит принцип сравнения испытуемого топлива со смесями эталонных топлив.

Октановым числом (ОЧ) называется условная единица измерения детонационной стойкости, численно равная содержанию в объемных процентах изооктана (2,2,4-триметилпентана) в смеси с н-гептаном, которая детонирует при той же степени сжатия в цилиндре карбюраторного двигателя, что и топливо.

При этом октановое число изооктана СН₃-С(СН₃)₂–СН₂-СН(СН₃)-СН₃ принимается равным 100, а н-гептана СН₃-(СН₂)₅-СН₃ равным 0.

Октановое число зависит от класса, молекулярной массы и строения углеводорода, как это видно из нижеприведенных данных.

Октановое число повышается с увеличением молярной массы:

С₂Н₆ С₄Н₁₀ С₆Н₁₄ С₇Н₁₆ ;

0 26 93 125

степени разветвленности углеродной цепи:

СНз-(СН₂)₅-СНз 0

СН₃-С(СНз)2-СН₂-СН₂-СНз 19

СН₃-С(СНз)₂-СН(СНз)-СН₃ 104

и при переходе от алканов к алкенам, нафтенам и ароматическим углеводородам с одинаковым числом углеродных атомов:

С₆Н₁₄ С₆Н₁₂ цикло-С₆Н₁₂ С₆Н₆

26 63 77 106 .

Цетановым числом (ЦТ) называется условная единица измерения детонационной стойкости, численно равная содержанию в объемных процентах цетана (гексадекана) в смеси с

α-метилнафталином, которая детонирует при той же степени сжатия в цилиндре дизеля, что и топливо.

При этом цетановое число цетана С₁₆Н₃₄ принимается равным 100, а α-метилнафталина α-С₁₀Н₇-СН₃ равным нулю.

1.3 Общая схема переработки нефти

В общем случае переработка нефти на нефтепродукты включает ее подготовку и процессы первичной и вторичной переработки.

Подготовка извлеченной из недр нефти ставит целью удаление из нее механических примесей, растворенных солей и воды и стабилизацию по составу. Эти операции проводят как непосредственно на нефтяных промыслах, так и на нефтеперерабатывающих заводах.

Первичная переработка нефти (первичные процессы) заключается в разделении ее на отдельные фракции (дистилляты), каждая из которых представляет смесь углеводородов. Первичная переработка является физическим процессом и не затрагивает химической природы и строения содержащихся в нефти соединений. Важнейшим из первичных процессов является прямая гонка нефти.

Вторичная нефтепереработка (вторичные процессы) представляет собой разнообразные процессы переработки нефтепродуктов, полученных методом прямой гонки. Эти процессы сопровождаются деструктивными превращениями содержащихся в нефтепродуктах углеводородов и изменением их природы, то есть являются химическими процессами.

Вторичные процессы нефтепереработки весьма многообразны. Они подразделяются:

а) по назначению на:

—процессы, проводимые с целью повышения выхода легкокипящих фракций за счет высококипящих (крекинг);

—процессы, проводимые с целью изменения углеводородного состава сырья (риформинг);

—процессы синтеза индивидуальных углеводородов (алкилирование);

—процессы удаления из нефтепродуктов примесей (гидроочистка);

б) по условиям протекания на:

—термические процессы, протекающие под воздействием высоких температур и давлений;

—каталитические процессы, протекающие под воздействием высоких температур в присутствии катализаторов;

в) по состоянию перерабатываемого сырья на:

—процессы в жидкой фазе;

—процессы в паровой фазе.

Важнейшими из вторичных процессов является термический и каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, коксование и гидроочистка нефтепродуктов. На рис. 1.1 представлена общая схема переработки нефти и нефтепродуктов.

1.4 Подготовка нефти к переработке

Извлеченная из скважин сырая нефть содержит попутные газы (50—100 м³/т), пластовую воду (200—300 кг/т) и растворенные в воде минеральные соли (10—15 кг/т), которые отрицательно сказываются на транспортировке, хранении и последующей переработке ее. Поэтому подготовка нефти к переработке обязательно включает следующие операции:

—удаление попутных (растворенных в нефти) газов или стабилизация нефти;

—обессоливание нефти;

—обезвоживание (дегидратация) нефти.

Стабилизированная нефть

Рис. 1.1 - Общая схема переработки нефти

На крупных месторождениях нефти эти операции объединены в единую систему, включающую сбор, транспортировку и обработку нефти, газа и воды. На рис. 1.2 представлена подобная система.

Сырая нефть из скважин 1 под собственным давлением направляется к групповым замерным установкам (ГЗУ) 2, в которых нефтяной газ отделяется от жидкости и замеряются количества этих продуктов. Затем газ вновь смешивается с нефтью и водой и полученная смесь подается по коллектору (длиной до 1 км) 3 в дожимную насосную станцию 4, где газ отделяется от нефти. Газ поступает на газоперерабатывающий завод (ГПЗ) 5, а частично дегазированная нефть направляется на установку подготовки нефти (УПН) 6. На УПН проводятся операции окончательной дегазации, обессоливания и обезвоживания нефти. Газ далее направляется на ГПЗ, а вода — на установку очистки 7. Очищенная вода закачивается насосами 1 в нефтяной пласт через нагнетательные скважины 9. Обессоленная и обезвоженная нефть из УПН поступает в герметизированные резервуары

Рис. 1.2 - Схема сбора нефти, газа и воды на нефтяных промыслах

1—скважины, 2 — групповая замерная установка, 3 — коллектор, 4 — дожимная насосная станция, 5 — газоперерабатывающий завод, 6 — установка подготовки нефти, 7 — установка очистки воды, 1 — насосы, 9 — нагнетательные скважины, 10 — герметизированные резервуары, 11 — установка «Рубин», 12 — товарные резервуары, 13 – магистральный нефтепровод.

10, из которых насосами перекачивается в установку «Рубин»

11для определения качества и количества нефти. При удовлетворительном результате нефть подается в товарные резервуары

12и из них в магистральный нефтепровод 13, транспортирующий нефть на нефтеперерабатывающие заводы. При неудовлетворительном качестве подготовки нефти она возвращается из установки «Рубин» в УПН.

В настоящее время разрабатываются методы магистральной транспортировки газонасыщенных нефтей, то есть доставки потребителю нефти и газа по одному трубопроводу. Это позволяет уменьшить расход энергии на перекачку продукта за счет снижения его вязкости и более полно утилизировать попутные нефтяные газы.

Стабилизация нефти. Сырая нефть содержит значительное количество растворенных в ней легких углеводородов C₁—С₄. При транспортировке и хранении нефти они могут выделяться, вследствие чего состав нефти будет меняться. Чтобы избежать потери газа и вместе с ним легких бензиновых фракций и предотвратить загрязнение атмосферы, эти продукты должны быть извлечены из нефти до ее переработки. Подобный процесс выделения легких углеводородов из нефти в виде попутного газа называется стабилизацией нефти. В зависимости от условий стабилизацию нефти осуществляют методом сепарации непосредственно в районе ее добычи на замерных установках, дожим-ных станциях и УПН (рис.1.2), или на газоперерабатывающих заводах (рис. 1.3).

В первом случае попутный газ отделяют от нефти многоступенчатой сепарацией в сепараторах-газоотделителях (траппах), в которых последовательно снижаются давление и скорость потока нефти. В результате происходит десорбция газов, совместно с которыми удаляются и затем конденсируются летучие жидкие углеводороды, образуя «газовый конденсат». При сепара-ционном методе стабилизации в нефти остается до 2% углеводородов состава C₁—C₄.

Обессоливание и обезвоживание нефти. Удаление из нефти солей и воды происходит на промысловых установках подготовки нефти и непосредственно на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ).

В обоих случаях процессы обессоливания и обезвоживания нефти связаны с необходимостью разрушения эмульсий, которые образует с нефтью вода. При этом на промыслах разрушаются эмульсии естественного происхождения, образовавшиеся в процессе добычи нефти, а на заводе — искусственные эмульсии, полученные при многократной промывке нефти водой для удаления из нее солей. После обработки содержание воды и хлоридов металлов в нефти снижается на первой стадии до 0,5— 1,0% и 100—1100 мг/л соответственно, и на второй стадии до 0,05—0,1% и 3—5 мг/л.

Для разрушения нефтяных эмульсий используются механические (отстаивание), термические (нагревание), химические и электрические методы. При химическом методе обезвоживания нагретую нефтяную эмульсию обрабатывают деэмульгаторами. В качестве последних используются различные неиногенные ПАВ типа защитных коллоидов: оксиэтилированные жирные кислоты, метил- и карбоксиметилцеллюлоза, лигносульфоно-вые кислоты и др. Наиболее эффективное удаление солей и воды достигается при электротермохимическом методе обессолива-ния, в котором сочетаются термохимическое отстаивание и разрушение эмульсии в электрическом поле.

Установки электротермохимического удаления солей и воды, или электрообессоливающие установки (ЭЛОУ), используются как на промыслах, так и на нефтеперегонных заводах. В этом методе разрушение нефтяной эмульсии происходит в аппаратах — электродегидрататорах под воздействием переменного тока напряжением 30—45 кВ, что вызывает передвижение и слипание капель воды, содержащих соли, и ее отделение от нефти. На рис. 1.3 представлена принципиальная схема ЭЛОУ.

Нефть из сырьевого резервуара 1 с добавками деэмульгатора и слабого щелочного или содового раствора проходит через теплообменник 2, подогревается в подогревателе 3 и поступает в