Электролиты и их свойства

Водные растворы солей, кислот и оснований обладают некой особенностью — они проводят электрический ток. При этом безводные твердые соли и основания, а также безводные кислоты тока не проводят; почти не проводит тока и чистая вода. Очевидно, что при растворении в воде подобные вещества подвергаются каким-то глубоким изменениям, которые и обусловливают электропроводность получаемых растворов.

Например, при прохождении тока через раствор серной кислоты, происходит разложение воды на составные части – водород и кислород, выделяющиеся на пластинах, соединенных соответственно с отрицательным и положительным полюсами батареи. Такого рода растворы, разлагающиеся химически при прохождении через них тока, будем называть электролитами, а сам процесс разложения вещества электрическим током – электролизом.

1. Определение электролитов

Можно сказать, что электролиты – это вещества, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока (ионную проводимость). Электролиты также имеют название проводников второго рода.

В узком смысле слова электролиты – вещества, молекулы которых в растворе, вследствие электролитической диссоциации, распадаются на ионы. Среди электролитов различают твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Растворы электролитов часто также называют электролиты. В зависимости от вида растворителя электролиты делятся на водные и электролиты неводные. К особому классу относятся высокомолекулярные электролиты – полиэлектролиты.

В соответствии с природой ионов, образующихся при электролитической диссоциации водных растворов, выделяют солевые электролиты (в них отсутствуют ионы Н⁺ и ОН^-), кислоты (преобладают ионы Н⁺) и основания (преобладают ионы ОН^-). Если при диссоциации молекул электролитов число катионов совпадает с числом анионов, то такие электролиты называют симметричными (1,1 -валентными, например, КСl, 2,2-валентными, например, CaSO₄, и т.д.). В противном случае электролиты называют несимметричными (1,2-валентные электролиты, напр. H₂SO₄, 3,1-валентные, например, А1(ОН)₃, и т.д.). В зависимости от способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Слабые электролиты характеризуются, прежде всего, константой и степенью диссоциации, а сильные активностью ионов.

1.1 Слабые электролиты. Константа и степень диссоциации

Молекулы слабых электролитов лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциирующими молекулами. К слабым электролитам относятся многие органические кислоты и основания в водных и неводных растворителях. Степень диссоциации зависит от природы растворителя, концентрации раствора, температуры и других факторов( <1). Один и тот же электролит при одинаковой концентрации, но в различных растворителях образует растворы с различной степенью диссоциации.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации — ионами. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие

СНзСООН Н⁺ + СН₃СОО^-

Константа которого (константа диссоциации) связана с концентрациями соответствующих частиц соотношением:

К = (н⁺) (сн₃соо^-)

(сн₃соо)

Степенью диссоциации а электролита называется доля его молекул, подвергшихся диссоциации, т. е. отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе.

В случае электролита MX, диссоциирующего на ионы М+ и Х-, константа и степень диссоциации связаны соотношением (закон разбавления Оствальда)

К = а²С/1 - а

где С — молярная концентрация электролита, моль/л.

Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять, что 1 - а1. Тогда выражение закона разбавления упрощается:

К = а²С

Отсюда

Последнее соотношение показывает, что при разбавлении раствора (т. е. при уменьшении концентрации электролита С) степень диссоциации электролита возрастает.

Если в растворе электролита MX степень его диссоциации равна а, то концентрации ионов М+ и Х- в растворе одинаковы и составляют:

(М⁺)=(Х^-)=аС

Подставив сюда значение а из предыдущего соотношения, находим:

(М⁺)=(Х^-)=С=

Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто удобно пользоваться не константой К, а так называемым показателем константы диссоциации рК, который определяется соотношением

рК = - lg К

Очевидно, что с возрастанием К, т. е. с увеличением силы кислоты, значение рК уменьшается; следовательно, чем больше рК, тем слабее кислота.

При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов, образующихся при диссоциации электролита) равновесие диссоциации нарушается и смещается в направлении образования недиссоциированных молекул, так что степень диссоциации электролита уменьшается. Так, прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (например, ацетата натрия) приведет к повышению концентрации ионов СН₃СОО - и, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие диссоциации сместится влево.

СНзСООН Н⁺ + СН₃СОО^-

В растворах многоосновных кислот, а также оснований, содержащих несколько гидроксильных групп, устанавливаются ступенчатые равновесия, отвечающие последовательным стадиям диссоциации. Так, диссоциация ортофосфорной кислоты протекает в три ступени, каждой из которых отвечает определенное значение ступенчатой константы диссоциации. Поскольку К₁ >> К₂ >>К₃, то в наибольшей степени протекает диссоциация по первой ступени, а при переходе к каждой последующей стадии степень диссоциации, как правило, резко уменьшается.

Н₃РО₄ ↔Н⁺ + Н₂РО₄^- (К₁=7,5 ^. 10^-3)

Н₂РО₄^- ↔ Н⁺ + НРО₄^2- (К₂=6,3 ^. 10^-8)

НРО₄^2- ↔ Н⁺ + РО₄^3- (К₃=1,3 ^. 10^-12)

Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число частиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Поэтому свойства, зависящие от общего числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные свойства), — такие, как осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания — проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов. Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете осмотического давления и других коллигативных свойств. Формула для вычисления понижения давления ∆р пара растворителя приобретает в этом случае следующий вид:

∆р= р₀ in₂/п₁+ in₂

Здесь

р₀ — давление насыщенного пара над чистым растворителем;

п₂ — число молей растворенного вещества;

п₁ — число молей растворителя;

i — изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Аналогично понижение температуры кристаллизации ∆t_крист и повышение температуры кипения ∆t_кип раствора электролита находят по формулам

∆t_крист =iKm

∆t_кип=iEm

где m — моляльная концентрация электролита, а К и Е — соответственно, криоскопическая постоянная и эбуллиоскопическая постоянная растворителя.

Наконец, для вычисления осмотического давления (Р, кПа) раствора электролита используют формулу

Р =iCRT

где С — молярная концентрация электролита, моль/л; R — газовая постоянная (8,31 Дж ^. моль^-1. К^-1); Т — абсолютная температура, К.

Нетрудно видеть, что изотонический коэффициент i может быть вычислен как отношение ∆р , ∆t_крист, ∆t_кип, Р, найденных на опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета диссоциации электролита (∆р_выч, ∆t_{крист.выч,} ∆t_{кип.выч,} Р_выч):

i=∆р/∆р_выч=∆t_крист/∆t_{крист.выч}=∆t_кип/∆t_{кип.выч}=Р/ Р_выч

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита а соотношением

i=1+a (k - 1) или

где k — число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для КСl k = 2, для ВаСl₂ и Na₂SO₄ k =3 и т. д.).

Таким образом, найдя по опытным величинам ∆р, ∆t_крист и т. п. значение i, можно вычислить степень диссоциации электролита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение а выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворе.

1.2 Сильные электролиты. Активность ионов

Сильными электролитами называются такие электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (т.е. диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. К ним относятся большинство солей, которые уже в кристаллическом состоянии построены из ионов, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, некоторые кислоты (НСl, HBr, HI, HClO₄, HNO₃).

В растворах сильных электролитов концентрация ионов довольно велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными в своем движении, и все свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на не взаимодействующие между собой ионы. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т. е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе С соотношением

a = fC

где f — коэффициент активности иона (безразмерная величина).

Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы лона и от других условий. Однако в разбавленных растворах (С ≤ 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на величине его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С каждого иона на квадрат его заряда z:

I=0,5 (С₁ z₁² + С₂ z₂² + …+ С_n z_n²)=0,5 С_i z _i²

В табл. 1 приведены значения коэффициентов активности ионов в разбавленных растворах в зависимости от их заряда и ионной силы раствора. Приближенно коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно также вычислить по формуле: lg f = — 0,5z² - .

Таблица 1.

2. Свойства электролитов

Электролиты по своей структуре представляют собой сложные системы, состоящие из ионов, окруженных молекулами растворителя, недиссоциированных молекул растворенного вещества, ионных пар и более крупных агрегатов. Свойства электролитов определяются характером ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворенных частиц электролитов.

В зависимости от концентрации электролитов выделяют область разбавленных растворов, которые по своей структуре близки к структуре чистого растворителя, нарушаемой, однако, присутствием и влиянием ионов; переходную область и область концентрированных растворов. Весьма разбавленные растворы слабых электролитов по своим свойствам близки к идеальным растворам и достаточно хорошо описываются классической теорией электролитической диссоциации. Разбавленные растворы сильных электролитов заметно отклоняются от свойств идеальных растворов, что обусловлено электростатическим межионным взаимодействие. Их описание проводится в рамках Дебая-Хюккеля теории, которая удовлетворительно объясняет концентрационную зависимость термодинамических свойств - коэффициент активности ионов, осмотический коэффициент и др., а также неравновесных свойств - электропроводности, диффузии, вязкости.

Изучение свойств электролитов важно для выяснения механизмов электролиза, электрокатализа, электрокристаллизации, коррозии металлов и др., для совершенствования механизмов разделения веществ - экстракции и ионного обмена. Исследование свойств электролитов стимулируется энергетическими проблемами (создание новых топливных элементов, солнечных батарей, электрохимических преобразователей информации), а также проблемами защиты окружающей среды.

2.1 Ионная проводимость электролитов

Факт разложения электролитов при прохождении через них тока показывает, что в них движение зарядов сопровождается движением атомов или групп атомов, связанных друг с другом (например, SO₄, NO₃ и т. п.); эти атомы или атомные группы представляют собой части молекулы растворенного вещества.

Естественно предположить, что заряжены именно эти части молекулы в растворе и что они являются носителями электрического заряда. Их перемещение под действием сил электрического поля и представляет собой электрический ток, идущий через электролит.

Было обнаружено, что при прохождении тока через электролит выделение вещества происходит на обоих электродах. По химическому составу это разные части молекулы растворенного вещества. По количеству, если измерять его в химических эквивалентах, они равны. Знаки зарядов у них, очевидно, противоположны.

Мы знаем, что заряженные атомы называются ионами. То же название носят заряженные молекулы или их части. Мы можем, следовательно, сказать, что проводимость электролитов является ионной, т. е. обусловлена движением в них положительных и отрицательных ионов, которые образуются из нейтральной молекулы путем распада ее на две части, заряженные равными и противоположными зарядами.

Молекулы растворенного вещества, которые до растворения были электрически нейтральны, при растворении распадаются на положительные и отрицательные ионы, способные перемещаться независимо друг от друга.

а) б)

Рис. 1

Проводимость электролита зависит от наличия положительных и отрицательных ионов (кружки со знаками «+» или «-»): а) цепь разомкнута, тока нет; б) цепь замкнута, через электролит идет ионный ток.

Эти представления иллюстрируются рис. 1. Кружками между электродами со значками «+» и «-» схематически изображены положительные и отрицательные ионы растворенного вещества. Пока между электродами А и К не создано поле, ионы эти совершают только беспорядочное тепловое движение, как и все остальные молекулы раствора (рис.1, а). В каждом направлении за единицу времени протекает одинаковый положительный и отрицательный заряд, т. е. нет электрического тока — преимущественного переноса заряда в определенном направлении. При наложении разности потенциалов на электроды А и К, когда внутри электролита возникает электрическое поле, на это беспорядочное движение накладывается упорядоченное движение в противоположные стороны ионов различных знаков: отрицательных — к аноду А, положительных — к катоду К (рис. 1, б).

При соприкосновении с катодом положительные ионы получают недостающие им электроны и выделяются в виде нейтральных атомов, а взамен электронов, нейтрализовавших ионы, новые электроны переходят от батареи к катоду. Точно так же отрицательные ионы при соприкосновении с анодом отдают ему свои избыточные электроны, превращаясь в нейтральные атомы; электроны же уходят по металлическим проводам в батарею. Таким образом, ток в электролите обусловлен движущимися ионами; на электродах же происходит нейтрализация ионов и выделение их в виде нейтральных атомов (или молекул). Итак, электрический ток в электролитах представляет собой движение положительных и отрицательных ионов.

Такое представление об электролизе подкрепляется многочисленными фактами. С этой точки зрения первый закон Фарадея получает простое объяснение. Каждый осаждающийся на электроде ион переносит с собой некоторый электрический заряд. Это значит, что полный заряд, перенесенный всеми ионами, должен быть пропорционален полному числу ионов, осевших на электродах, т. е. массе выделенного вещества. А это и есть первый закон Фарадея. Так же естественно и просто объясняется с этой точки зрения и второй закон Фарадея, дающий возможность вычислить электрический заряд, связанный с каждым ионом.

Отметим, что название «ион» введено Фарадеем (от греческого слова «ион» — идущий). Ионы, заряженные положительно и выделяющиеся на катоде, Фарадей назвал катионами, ионы, выделяющиеся на аноде,— анионами.

Опыт показал, что водород и металлы всегда выделяются на катоде; это значит, что в электролитах водород и металлы образуют положительные, ионы.

2.2 Движение ионов в электролитах

Движение ионов в электролитах в некоторых случаях может быть показано весьма наглядно.

Рис. 2. Опыт, показывающий движение ионов. Листок фильтровальной бумаги пропитан раствором электролита и фенолфталеина, ab — нитка, смоченная раствором электролита

Пропитаем листок фильтровальной бумаги раствором электролита (сернокислого натра, Na₂SO₄) и фенолфталеина и поместим на стеклянную пластинку (рис. 2).

Поперек бумаги положим обыкновенную белую нитку, смоченную раствором едкого натра (NaOH). Бумага под ниткой окрасится в малиновый цвет благодаря взаимодействию ионов гидроксила (ОН) из NaOH с фенолфталеином. Затем прижмем к краям листка проволочные электроды, присоединенные к гальваническому элементу, и включим ток.

Ионы гидроксила из едкого натра начнут двигаться к аноду, окрашивая бумагу в малиновый цвет. По скорости перемещения малинового края можно судить о средней скорости движения ионов под влиянием электрического поля внутри электролита. Опыт показывает, что эта скорость пропорциональна напряженности поля внутри электролита. При заданном поле эта скорость для разных ионов несколько различна. Но, в общем, она невелика и для обычно применяющихся полей измеряется сотыми и даже тысячными долями сантиметра в секунду.

2.3 Теория электролитической диссоциации

Сванте Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электропроводности раствора можно рассчитать величину его осмотического давления, а, следовательно, и поправочный коэффициент i. Значения i, вычисленные им из электропроводности, хорошо совпали с величинами, найденными для тех же растворов иными методами.

Причиной чрезмерно высокого осмотического давления растворов электролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация электролитов на ионы. Вследствие этого, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а, следовательно, возрастают осмотическое давление, понижение давления пара и изменения температур кипения и замерзания, с другой, — ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.

Эти предположения в дальнейшем были развиты в стройную теорию, получившую название теории электролитической диссоциации. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами; к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами; к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы. Как и молекулы растворителя, ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.

Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация НСl выразится уравнением:

НСl = Н⁺ + Сl^-

Распад электролитов на ионы объясняет отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля. В качестве примера можно привести понижение температуры замерзания раствора NaCl. Теперь нетрудно понять, почему понижение температуры замерзания этого раствора столь велико. Хлорид натрия переходит в раствор в виде ионов Na⁺ и Сl^-. При этом из одного моля NaCl получается не 6,02 • 10²³ частиц, а вдвое большее их число. Поэтому и понижение температуры замерзания в растворе NaCl должно быть вдвое больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации.

Точно так же в очень разбавленном растворе хлорида бария, диссоциирующего согласно уравнению осмотическое давление оказывается в 3 раза больше, чем вычисленное по закону Вант-Гоффа, так как число частиц в растворе в 3 раза больше, чем, если бы хлорид бария находился в нем в виде молекул ВаСl₂.

ВаСl₂=Ва²⁺ + 2Сl^-

Таким образом, особенности водных растворов электролитов, противоречащие с первого взгляда законам Вант-Гоффа и Рауля, были объяснены на основе этих же законов.

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову, впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева.

2.4 Процесс диссоциации

В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны при этом два случая. Один из них это диссоциация растворяющихся солей, т. е. кристаллов с ионной структурой, второй—диссоциация при растворении кислот, т. е. веществ, состоящих из полярных молекул.

Когда кристалл соли, например, хлорида калия, попадает и воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-ионам- положительными. Но, если ионы притягивают к себе молекулы воды, то и молекулы воды с такой же силой притягивают к себе ионы. В то же время притянутые молекулы поды испытывают толчки со стороны других молекул, находящихся в движении. Этих толчков вместе с тепловыми колебаниями ионов в кристалле оказывается достаточно для отделения ионов от кристалла и^: перехода их в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой, и таким образом идет постепенное растворение кристалла.

Иначе протекает диссоциация полярных молекул. Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов – поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих ее молекул воды приводит, в конечном счете, к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются. При этом ион водорода Н+ (т. е. протон) оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония Н₃О⁺. Так, при растворении в воде хлороводорода происходит процесс, который схематически можно выразить уравнением

Н₂О + НСl = Н₃О⁺ +Сl^-

В результате этого процесса молекула НСl расщепляется таким образом, что общая пара электронов остается у атома хлора, который превращается в ион Сl^-, а протон, внедряясь в электронную оболочку атома кислорода в молекуле воды, образует ион гидроксония Н₃О⁺.

Подобного же рода процессы происходят и при растворении в воде других кислот, например, азотной:

Н₂О + НNO₃ = Н₃О⁺ + NO₃^-

Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. Иначе говоря, в результате диссоциации образуются не свободные ионы, а соединения ионов с молекулами растворителя. В общем случае любого растворителя эти соединения называются сольватами ионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов, тем более что число молекул растворителя, связанных с ионами, изменяется в зависимости от концентрации раствора и других условий.

Диссоциации веществ как ионного, так и молекулярного строения способствует полярность молекул растворителя. Поэтому не только вода, но и другие жидкости, состоящие из полярных молекул (муравьиная кислота, этиловый спирт, аммиак и другие), также являются ионизирующими растворителями: соли, кислоты и основания, растворенные в этих жидкостях, диссоциируют на ионы.

2.5 Свойства кислот, оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации

Рассмотрим в свете теории электролитической диссоциации свойства веществ, которые в водных растворах проявляют свойства электролитов.

Кислоты. Для кислот характерны следующие общие свойства:

Ø способность взаимодействовать с основаниями с образованием солей;

Ø способность взаимодействовать с некоторыми металлами с выделением водорода;

Ø способность изменять цвета индикаторов, в частности, вызывать красную окраску лакмуса;

Ø кислый вкус.

При диссоциации любой кислоты образуются ионы водорода. Поэтому все свойства, которые являются общими для водных растворов кислот, мы должны объяснить присутствием гидратированных ионов водорода. Это они вызывают красный цвет лакмуса, сообщают кислотам кислый вкус и т. д. С устранением ионов водорода, например при нейтрализации, исчезают и кислотные свойства. Поэтому теория электролитической диссоциации определяет кислоты как электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием ионов водорода.

У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются в большей степени, у слабых — в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т. е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее.

Величины констант диссоциации кислот изменяются в очень широких пределах. В частности, константа диссоциации циановодорода много меньше, чем уксусной кислоты. И хотя обе эти кислоты — слабые, все же уксусная кислота значительно сильнее циановодорода. Величины первой и второй констант диссоциации серной кислоты показывают, что в отношении первой ступени диссоциации H₂SO₄ — сильная кислота, а в отношении второй — слабая. Кислоты, константы диссоциации которых лежат в интервале 10^-4– 10^-2, иногда называют кислотами средней силы. К ним, в частности, относятся ортофосфорная и сернистая кислоты (в отношении диссоциации по первой ступени).

Основания. Водные растворы оснований обладают следующими общими свойствами:

Ø способностью взаимодействовать с кислотами с образованием солей;

Ø способностью изменять цвета индикаторов иначе, чем их изменяют кислоты (например, они вызывают синюю окраску лакмуса);

Ø Своеобразным «мыльным» вкусом.

Поскольку общим для всех растворов оснований является присутствие в них гидроксид-ионов, то ясно, что носителем основных свойств является гидроксид-ион. Поэтому с точки зрения теории электролитической диссоциации основания— это электролиты, диссоциирующие в растворах с отщеплением гидроксид-ионов.

Сила оснований, как и сила кислот, зависит от величины константы диссоциации. Чем больше константа диссоциации данного основания, тем оно сильнее.

Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. К таким гидроксидам принадлежит гидроксид цинка. При взаимодействии его, например, с соляной кислотой получается хлорид цинка:

Zn(OH)₂ + 2НСl = ZnСl₂ + 2Н₂О

а при взаимодействии с гидроксидом натрия — цинкат натрия:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂ZnО₂+ 2Н₂О

Гидроксиды, обладающие этим свойством, называются амфотерными гидроксидами или амфотерными электролитами. К таким гидроксидам, кроме гидроксида цинка, относятся гидроксиды алюминия, хрома и некоторые другие.

Явление амфотерности объясняется тем, что в молекулах амфотерных электролитов прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Диссоциация таких молекул возможна, следовательно, по местам обеих этих связей. Если обозначить амфотерный электролит формулой ROH, то его диссоциацию можно выразить схемой

Н⁺ + RO^- ↔ ROH↔R⁺ + OH^-

Таким образом, в растворе амфотерного электролита существует сложное равновесие, в котором участвуют продукты диссоциации как по типу кислоты, так и по типу основания.

Явление амфотерности наблюдается также среди некоторых органических соединений. Важную роль оно играет в биологической химии; например, белки — амфотерные электролиты.

Соли. Соли можно определить как электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода, и отрицательные ионы, отличные от гидроксид-ионов. Таких ионов, которые были бы общими для водных растворов всех солей, нет; поэтому соли и не обладают общими свойствами. Как правило, соли хорошо диссоциируют, и тем лучше, чем меньше заряды ионов, образующих соль.

При растворении кислых солей в растворе образуются катионы металла, сложные анионы кислотного остатка, а также ионы, являющиеся продуктами диссоциации этого сложного кислотного остатка, в том числе ионы Н⁺. Например, при растворении гидрокарбоната натрия диссоциация протекает согласно следующим уравнениям:

NaHCO₃ = Na⁺ + HCO₃^-

HCO₃^-= Н⁺ + CO₃^2-

При диссоциации основных солей образуются анионы кислоты и сложные катионы, состоящие из металла и гидроксогрупп. Эти сложные катионы также способны к диссоциации. Поэтому в растворе основной соли присутствуют ионы ОН^-. Например, при растворении хлорида гидроксомагния диссоциации протекает согласно уравнениям:

MgOHCl = MgOH⁺ + Сl^-

MgOH⁺ = Mg²⁺ + ОН^-

Таким образом, теория электролитической диссоциации объясняет общие свойства кислот присутствием в их растворах ионов водорода, а общие свойства оснований — присутствием в их растворах гидроксид-ионов. Это объяснение не является, однако, общим. Известны химические реакции, протекающие с участием кислот и оснований, к которым теория электролитической диссоциации неприменима: В частности, кислоты и основания могут реагировать друг с другом, не будучи диссоциированы на ионы. Так, безводный хлороводород, состоящий только из молекул, легко реагирует с безводными основаниями. Кроме того, известны вещества, не имеющие в своем составе гидроксогрупп, но проявляющие свойства оснований. Например, аммиак взаимодействует с кислотами и образует соли (соли аммония), хотя в его составе нет групп ОН. Так, с хлороводородом он образует типичную соль — хлорид аммония:

NH₃ + HC1 = NH₄C1

Изучение подобного рода реакций, а также реакций, протекающих в неводных средах, привело к созданию более общих представлений о кислотах и основаниях. К важнейшим из современных теорий кислот и оснований принадлежит протонная теория, выдвинутая в 1923 г.

Согласно протонной теории, кислотой является донор протона, т. е. частица (молекула или ион), которая способна отдавать ион водорода — протон, а основанием — акцептор протона, т. е. частица (молекула или ион), способная присоединять протон. Соотношение между кислотой и основанием определяется схемой:

Основание + Протон ↔ Кислота

Связанные этим соотношением основание и кислота называются сопряженными. Например, ион HSO₄^-является основанием, сопряженным кислоте H₂SO₄.

Реакцию между кислотой и основанием протонная теория представляет схемой:

(Кислота)₁ + (Основание)₂ = (Кислота)₂ + (Основание)₁

Например, в реакции

HC1 + NH₃ = NH₃⁺ + Сl^-

ион Сl^-— основание, сопряженное кислоте НС1, а ион NH₃⁺ — кислота, сопряженная основанию NH₃.

Существенным в протонной теории является то положение, что вещество проявляет себя как кислота или как основание в зависимости от того, с каким другим веществом оно вступает в реакцию. Важнейшим фактором при этом является энергия связи вещества с протоном. Так, в ряду NH₃— Н₂О— HF эта энергия максимальна для NH₃ и минимальна для HF. Поэтому в смеси с NH₃ вода функционирует как кислота, а в смеси с HF — как основание:

NH₃ + Н₂О = NH₄⁺ + ОН^-

HF + Н₂О = F^- + Н₃О⁺

2.6 Ионно-молекулярные уравнения

При нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием на каждый моль образующейся воды выделяется около 57,6 кДж теплоты:

НСl + NaOH = NaCl + H₂O + 57,53 кДж

НNO₃ + КОН = КNO₃ + H₂O +57,61 кДж

Это говорит о том, что подобные реакции сводятся к одному процессу. Уравнение этого процесса мы получим, если рассмотрим подробнее одну из приведенных реакций, например, первую. Перепишем ее уравнение, записывая сильные электролиты в ионной форме, поскольку они существуют в растворе в виде ионов, а слабые— в молекулярной, поскольку они находятся в растворе преимущественно в виде молекул (вода — очень слабый электролит):

Н⁺ + Cl^- + Na⁺ + ОН^- = Na⁺ + Cl^- + H₂O

Рассматривая получившееся уравнение, видим, что в ходе реакции ионы Na⁺ и Cl^- не претерпели изменений. Поэтому перепишем уравнение еще раз, исключив эти ионы из обеих частей уравнения. Получим:

Н⁺ + ОН^- = H₂O

Таким образом, реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием сводятся к одному и тому же процессу - к образованию молекул воды из ионов водорода и гидроксид-ионов. Ясно, что тепловые эффекты этих реакций тоже должны быть одинаковы.

Строго говоря, реакция образования воды из ионов обратима, что можно выразить уравнением

Н⁺ + ОН^- ↔ H₂O

Однако, как мы увидим ниже, вода — очень слабый электролит, и диссоциирует лишь в ничтожно малой степени. Иначе говоря, равновесие между молекулами воды и ионами сильно смещено в сторону образования молекул. Поэтому практически реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием протекает до конца.

При смешивании раствора какой-либо соли серебра с соляной кислотой или с раствором любой ее соли всегда образуется характерный белый творожистый осадок хлорида серебра:

AgNO₃+ НС1 = AgCl↓ + HNO₃

Ag₂SO₄ + CuCl₂ = 2AgCl↓ + CuSO₄

Подобные р