Химическая термодинамика

Физическая химия – наука, которая изучает общие закономерности физических процессов и является теоретической основой всей химической науки и технологии химических производств. Наиболее важным и в то же время одним из самых сложных разделов физической химии является химическая термодинамика. В данной курсовой работе приведен перечень вопросов и задач по химической термодинамике. Эти задачи носят комплексный характер и позволяют ученикам подготовиться к химическим олимпиадам. Целью настоящей работы явился подбор заданий по химической термодинамике, адаптация их к требованиям химических олимпиад для школьников, а так же разработка методики их решения с учетом межпредметных связей с математикой и физикой.

Решение задач дает возможность применить теоретические знания на практике, расширить, углубить и систематизировать их, стимулируют мыслительную деятельность учеников, развивают последовательность в действиях, логику.

Глава 1. Первый закон термодинамики

1.1 Вопросы и упражнения

1) Что такое термодинамика и какие явления она изучает?

2) Приведите несколько формулировок первого закона термодинамики и покажите, что они не противоречат друг другу. Почему первый закон термодинамики называют первым началом?

3) Что такое система? Какие ее виды различают?

4) Дайте определение и приведите примеры термодинамических процессов: изотермического, изобарического, изохорического и адиабатического.

5) Что такое внутренняя энергия системы и из чего она слагается?

6) Дайте определение идеального газа. Что собой представляет внутренняя энергия идеального газа?

7) Почему термодинамика рассматривает не абсолютное значение внутренней энергии, а только ее изменение?

8) Что такое энтальпия и какова ее связь с внутренней энергией? Почему для конденсированных систем разница между энтальпией и внутренней энергией мала, а для систем газообразных значительна?

9) Перечислите способы передачи энергии от одной системы к другой.

10) Что такое теплота и работа?

11) Дайте определение теплоемкости удельной, атомной, молярной (мольной)? Какая связь существует между мольными теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме?

12) Работа определяется двумя величинами: фактором интенсивности и фактором емкости (экстенсивности). Что будут представлять собой эти факторы при совершении механической работы, электрической и работы по расширению газов?

13) Что такое максимальная работа расширения идеального газа? Почему газ, расширяясь в вакууме, работы не совершает?

14) Напишите уравнения, выражающие максимальную работу расширения идеального газа при изотермическом, изобарическом, изохорическом и адиабатическом процессах.

15) Дайте определение обратимым и необратимым термодинамическим процессам. Приведите примеры. Можно ли реальные природные процессы считать полностью обратимыми?

1.2 Примеры

Пример 1-1

Газ расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101,3*10³ н/м², поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.

Решение:

p₁ = p₂ = 101,3*10³ Па, V₁ = 10 л = 1*10^{-2 м3} ,

V₂ =16 л = 16*10^{-3 м3},

Q_{p =} 126 Дж.

Согласно первому закону термодинамики

DU = Q_p – W.

Работа, совершенная газом при изобарическом расширении, может быть вычислена по уравнению

W= p (V₂–V₁);

Отсюда

DU = Q_p - p (V₂–V₁);

DU = 126 - 101,3*10³ (1* 10^-2 – 16*10^-3) = 481,8Дж

Ответ: 481,8Дж

Пример 1-2

Рассчитайте работу изотермического (27°С) расширения 1 моль углекислого газа от 2,24 до 22,4 л.

Решение:

n = 1 моль, V₁ = 2,24л = 2,24*10^{-3 м3} , V₂ = 22,4*10^{-3 м3} ,

Т = 27°С = 300 K.

Работа изотермического расширения системы может быть вычислена по уравнению:

W = nRT *2,3 lg(V₂ /V₁);

W = 1*8,314*300*2,3 lg (22,4*10^-3 / 2,24*10^-3) = 5736,66 Дж

Ответ: 5736,66 Дж

Пример 1-3

При 273 К и 1,0133*10⁵ Па нагревают 5*10^{-3 м3} криптона до873 К при постоянном объеме. Определите конечное давление газа и теплоту, затраченную на нагревание.

Решение:

V = 5*10^{-3 м3}, T₁ = 273 К, Т₂ = 873 К, р₁ = 1,0133*10⁵ Па.

Теплоту, затраченную на нагревание можно найти по формуле:

Q_v = nC_v(T₂ – T₁).

Количество криптона вычисляется из уравнения состояния идеального газа:

pV = nRT; n = p₁V/RT₁;

n = 1,0133*10⁵ * 5*10^-3 /8,314*273 = 0,223 моль.

Для одноатомных газов С_v = 3/2R ;

Q_v = 0,223*3/2*8,314(873 – 273) = 1668,620 Дж

Конечное давление при постоянном объеме и известной температуре можно найти по закону Шарля:

p₁/T₁ = p₂/T₂;

p₂ = p₁T₂/ T₁;

p₂ = 1,0133*10⁵*873/273 = 3,2403*10⁵ Па

Ответ: Q_v= 1668,620 Дж, p₂= 3,2403*10⁵ Па

Пример 1-4

Один моль одноатомного газа, взятого при 25°С и давлении 1,013*10⁵ Па, адиабатически расширился до 0,05 м³. Каковы будут конечные давление и температура?

Решение:

T₁ = 25°С = 298 K, P₁ = 1,013*10⁵ Па, V₂ = 0,05 м³.

Исходный объем газа (n = 1):

V₁ = nRT₁/р₁ = 1*8,314*298/1,013*10⁵ = 2,445*10^{-2 м3}.

Конечные давление и температуру можно найти из уравнения адиабаты (g = С_р/С_v для одноатомных газов близко к 5/3):

р₁V₁^5/3 = р₂V₂^5/3,

р₂ = р₁(V₁/ V₂ )^5/3, р₂ = 1,013*10⁵*(2,445*10^-2/5,000*10^-2)^5/3 Па = 0,3*10⁵ Па

Т₁V₁^g-1 = Т₂V₂^g-1, Т₂ =Т₁ (V₁/ V₂)^g-1,

Т₂ = 298*(2,445*10^-2/5,000*10^-2)^{5/3 – 1}К = 183 К

Ответ: р₂ =0,3*10⁵ Па, Т₂ = 183 К.

1.3 Задачи

1-1. Путем нагревания при постоянном давлении в 1,013*10⁵ Па газу сообщено 2093, 4 Дж теплоты. Определите работу, совершенную газом, и изменение внутренней энергии данного газа, если он при этом расширился от 1 до 2 л.

1-2. Один моль дифторметана (идеальный газ), взятый при 0°С и 1 атм, нагрет при постоянном давлении до утроения объема. Рассчитайте изменение энтальпии и внутренней энергии в этом процессе, если зависимость теплоемкость дифторметана от температуры имеет вид:

С_р = 20,26 + 7,59*10^-2*Т(Дж моль^-1К^-1)

(∆H = 33,7 кДж; ∆U = 29,1 кДж)

1-3. Определите изменение внутренней энергии при изобарическом (1,013*10⁵ н/м²) испарении 100 г воды при 150°С, если объемом жидкой воды пренебречь. Теплота испарения воды при 150°С равна 2112,66 Дж/г.

1-4. Азот (5 моль) при 100°С занимал объем 0,025 м³. При нагревании газа до 200°С было затрачено 14650 Дж. Определите С_р и конечный объем, если давление газа при этом не изменилось.

1-5. Определите работу, совершаемую азотом при изотермическом (20°С) расширении его от 0, 015 до 0,1 м³, если начальное давление составляло 3,039*10⁵ Па. Каково будет конечное давление?

(W = 657 Дж, р₂ = 45600 н/м²)

1-6. При 298 К одноатомный газ в идеальном состоянии изотермически и обратимо расширяется от 1,5*10³м³ до 10*10³ м³, при этом поглощается 966*10³ Дж теплоты. Рассчитайте число молей газа, участвующего в процессе.(205,51)

1-7. Один моль идеального газа, взятого при 25°С и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе.

1-8. Сколько нужно затратить теплоты, чтобы изохорически нагреть 25 г кислорода от 0 до 50°С? (811,85 Дж)

1-9. Какое количество теплоты необходимо для изохорического нагревания 50 г углекислого газа в интервале температур от 300 до 400°С, если C_v= 40,2 Дж/моль? (4,56 кДж)

1-10. В резервуаре вместимостью 5*10^{-2 м3} при 200 К и 0,5*10⁵ Па содержится азот. Определите теплоту, которую необходимо передать газу, чтобы его давление стало равным 2*10⁵ Па. Считать азот в указанных условиях идеальным газом. (18,7498 кДж)

1-11. Один моль ксенона, находящийся при 25°С и 2 атм, расширяется адиабатически: а) обратно до 1 атм, б) против давления 1 атм. Какой будет конечная температура в каждом случае? ( а)225 К, б)238 К)

1-12. Определите работу адиабатического обратимого расширения 3 моль аргона от 0,05 до 0,50 м³. Начальная температура газа 298 К. (8,745*10⁵Дж)

1-13. При 298 К 1*10^{-2 кг кислорода сжимается адиабатически от 8}*10^-3 до 5*10^{-3 м3}. Определите конечную температуру, работу процесса сжатия, изменение внутренней энергии и изменение энтальпии, если С_v = 5/2R. (359, 637 К; -400,37 Дж; 400,34 Дж; 1,335 кДж)

1-14. Один моль фтороуглерода расширяется обратимо и адиабатически вдвое по объему, при этом температура падает от 298,15 до 248,44К. Чему равно значение С_V?(31,6 Дж*моль^-1*К^-1)

Глава 2. Приложение первого закона термодинамики к химии. Термохимия

2.1 Вопросы и задания

1) Что называется тепловым эффектом химической реакции?

2) Сформулируйте закон Гесса и следствия, вытекающие из него. Каково значение данного закона?

3) Объясните, почему закон Гесса есть частный случай первого закона термодинамики?

4) Применяя математическое выражение первого закона термодинамики, покажите, что тепловой эффект при постоянном давлении есть изменение энтальпии, а тепловой эффект при постоянном объеме – изменение внутренней энергии химической реакции.

5) Какие химические реакции называются экзотермическими и эндотермическими? Приведите примеры.

6) Почему для конденсированных систем разница между изменением энтропии и изменением внутренней энергии мала, а для газообразных значительна? Напишите уравнение, выражающее связь между тепловым эффектом при постоянном давлении и тепловым эффектом при постоянном объеме.

7) Дайте определение понятиям: «теплота образования», «теплота разложения», «теплота растворения», «теплота сгорания», «теплота нейтрализации».

8) Почему при определении теплот растворения на 1 моль различных растворенных веществ берется различное количество молей растворителя?

9) Сформулируйте закономерности, установленные для теплот образования химических соединений.

10) Чем объяснить постоянство теплот нейтрализации сильной кислоты сильным основанием?

11) Одинаковый ли тепловой эффект будет при: а)нейтрализации серной кислоты едким натром, б) нейтрализации серной кислоты раствором аммиака? Дайте объяснение.

12) Будет ли наблюдаться выделение или поглощение теплоты при сливании разбавленных растворов: а) хлорида калия и бромида натрия, б) хлорида калия и нитрата серебра, в) сульфата натрия и нитрата свинца, г) хлорида кальция и нитрата натрия?

13) Как зависит тепловой эффект химической реакции от температуры? Напишите математическое выражение закона Кирхгофа. В каких случаях тепловой эффект химической реакции не зависит от температуры? Почему?

2.2 Примеры

Пример 2-1

Количество теплоты, выделенной при горении в стандартных условиях 2 г водорода в кислороде с образованием жидкой воды, равно 286 кДж. Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном объеме?

Решение:

Находим количество водорода: n = m/М, n = 2/2 моль = 1 моль

Записываем уравнение реакции:

Н_2(г) + 0,5О_2(г) = Н₂О_(ж), DН= -286 кДж, Т = 298 К

Тепловой эффект при постоянном объеме характеризуется изменением внутренней энергии (Q_v = DU). DU в данной реакции можно рассчитать следующим образом:

DU = DН – рDV = DН - DnRT,

DU = -286*10³ -(-3)*8,314*298 Дж = 278567 Дж

Ответ: 278,567*10³ кДж

Пример 2-2

Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка из простых веществ при Т = 298 К на основании следующих данных:

ZnS = Zn + S, DН₁⁰ = 200,5 кДж моль^-1,

2ZnS + 3О₂ = 2ZnO + 2SO₂, DН₂⁰ = -893,5 кДж моль^-1,

2SO₂ + О₂ = 2SO₃, DН₃⁰ = -198,2 кДж моль^-1,

ZnSO₄ = ZnO + SO₃, DН₄⁰ = 235,0 кДж моль^-1.

Решение:

Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими

Множитель

ZnS = Zn + S, DН₁⁰=200,5 кДж моль^-1 -1

2ZnS+3О₂=2ZnO+2SO₂, DН₂⁰=-893,5кДж моль^-1 0,5

2SO₂ + О₂ = 2SO₃, DН₃⁰=-198,2кДж моль^-1 0,5

ZnSO₄ = ZnO + SO₃, DН₄⁰=235,0кДж моль^-1 –1

Zn + S + ZnS + 1,5О₂ + SO₂ + 0,5О₂ + ZnO + SO₃ = ZnS + ZnO + + SO₂ + SO₃ + ZnSO₄ Þ Zn + S + 2О₂ = ZnSO₄

DН_f⁰(ZnSO₄) = -1DН₁⁰ + 0,5DН₂⁰ + 0,5DН₃⁰ - 1DН₄⁰,

DН_f⁰(ZnSO₄)=-200,5+0,5(-893,5)+0,5(-198,2)–235,0 =

= 981,35кДж моль^-1

Ответ: 981,35 кДж моль^-1

Пример 2-3

Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции:

3Сu_(ТВ)+8H(NO₃)_2(aq)=3Сu(NO₃)_2(aq)+2NO_(г)+4H₂O_(ж) при 298 К.

Решение:

Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:

3Cu_(ТВ)+8H⁺_(aq)+2NO₃^ˉ_(aq)=3Сu²⁺_(aq)+2NO_(г)+4Н₂О_(ж),

по закону Гесса, энтальпия реакции равна:

D_rН⁰=4D_fН⁰(Н₂О_(ж))+2D_fН⁰(NO_(г))+3D_fН⁰(Сu²⁺_(aq))-2D_fН⁰(NO₃^ˉ_(aq))

(энтальпии образования меди и иона Н⁺ равны, по определению, нулю).

Подставляя значения энтальпии образования из справочника находим:

D_rН⁰=(4(-285,8)+2·90,25+3·64,77–2(-205,0))кДж=-358,4кДж,

(в расчете на три моля меди).

Ответ: -358,4 кДж

Пример 2-4

Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К:

D_fH°(СН₄) = -17,9 ккал/моль,

D_fH°(СО₂) = -94,1 ккал/моль,

D_fH°(Н₂О) = -57,8 ккал/моль.

Теплоемкости газов (в кал*моль^-1*К^-1) в интервале от 298 до 1000 К равны:

С_р(СН₄)= 3,422 + 0,0178*Т, С_р(О₂) = 6,095 + 0,0033*Т,

С_р(СО₂) = 6,369 +0,0102*Т, С_р(Н₂О_(г)) =7,188 +0,0024*Т

Решение:

Энтальпия реакции сгорания метана СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + Н₂О_(г) при 298 К равна:

D_rH°₂₉₈ = -94,1 + 2(-57,8) – (-17,9) = -191,8 ккал/моль.

Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:

DС_р = С_р(СО₂) + 2 С_р(Н₂О_(г)) - С_р(СН₄) - 2С_р(О₂),

DС_р = 5,16 – 0,0094Т (кал*моль^-1*К^-1).

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

D_rH°₁₀₀₀ = D_rH°₂₉₈ + ,

D_rH°₁₀₀₀=(-191800+5,16(1000–298)–0,0094(1000²–

- 298²)/2) кал*моль^-1 = -192500 кал*моль^-1.

Ответ: -192500 кал*моль^-1.

2.3 Задачи

2-1. Определите тепловой эффект реакции:

Al₂O_корунд + 3SO₃ = Al₂(SO₄)_{3 кр} +DU_C, если реакция протекает при 298 К в автоклаве при постоянном объеме, а тепловой эффект реакции при р = const равен –573,4 кДж. (-566,0*10³кДж)

2-2. Стандартная энтальпия реакции:

СаСО₃(тв) = СаО(тв) + СО₂(г),

протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж моль^-1. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде? (160,7 кДж*моль^-1)

2-3. Рассчитайте энтальпию образования N₂О₅(г) при

Т = 298 К на основании следующих данных:

2 NО(г) + О₂(г) = 2NО₂(г), DН₁⁰ = -114,2 кДж моль^-1,

4NО₂(г) + О₂(г) = 2N₂О₅(г), DН₂⁰ = -110,2 кДж моль^-1,

N₂(г)+ О₂(г) = 2NО(г), DН₃⁰ = 182,6 кДж моль^-1.

(13,3 кДж*моль^-1)

2-4. Реакция горения ацетилена при стандартных условиях выражается уравнением:

С₂Н₂+2,5О₂=2СО₂+Н₂О_ж –1300кДж.

Определите теплоту образования ацетилена при постоянном давлении (226,5 кДж).

2-5. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285,8 и -241,8 кДж моль^-1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре. (44,0 кДж моль^-1)

2-6. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции:

CаSO_4(ТВ) + Na₂CO_3(aq) = CaCO_3(ТВ) + Na₂CO_3(aq) при 298 К, если D_fН⁰₂₉₈ (CаSO_4(ТВ)) = -1434 кДж моль^-1(-5,0 кДж моль^-1)

2-7. Известны тепловые эффекты следующих реакций:

СН₃СООC₂Н_5(ж)+ОН^¯_(aq)=СН₃СОО^¯_(aq)+C₂Н₅ОН_(ж),D_rН⁰₂₉₈=-54,7кДжмоль^-1;

Н₃СООН_(ж)+ОН^¯_(aq)=СН₃СОО^¯_(aq)+Н₂О_(ж);D_rН⁰₂₉₈=-57,3кДжмоль^-1;

СН₃СООC₂Н_5(ж)+2Н_2(г)=2C₂Н₅ОН_(ж),

D_rН⁰₂₉₈=-76,4кДжмоль^-1.

Рассчитайте тепловой эффект реакции:

C₂Н₅ОН_(ж) + О_2(г) = СН₃СООН_(ж) + Н₂О_(ж), если энтальпия образования жидкой воды равна -285,8 кДж моль^-1.(-492,6 кДж моль^-1)

2-8. На сколько градусов повысится температура при растворении 0,5 моль серной кислоты в 400 г воды, если теплота растворения серной кислоты равна -74,94 кДж, а удельная теплоемкость раствора равна 3,77 Дж/г·град? (22,14°С)

Тепловой эффект растворения безводного сульфата лития равен –26,71 кДж моль^-1. Тепловой эффект растворения кристаллогидрата Li₂SO₄*H₂O равен –14,31 кДж моль^-1 при

298 К. Вычислите тепловой эффект образования Li₂SO₄*H₂O из безводной соли и воды. Определите процентное содержание воды в частично выветренном кристаллогидрате сульфата лития, если тепловой эффект растворения 1 кг этой соли равен –0,146*10³ кДж. (-12,40 кДж·моль^-1)

Рассчитайте изменение энтальпии при нагревании 2 кг

a-SiO₂ от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости от температуры выражается уравнением:

С⁰_р = 46,94 +34,31*10^-3Т – 11,3*10⁵ /Т².

(1,0212·10⁶ Дж)

Зависимость теплового эффекта реакции Н_2(г) + ½ О_2(г) = Н₂О_(г) от температуры выражается уравнением:

D_rH°_Т (Дж/моль) = -237,65*10³ – 13,01Т + 2,88*10^-3Т² –1,71. Рассчитайте изменение теплоемкости DС_р DС_Vдля этой реакции при 800 К. (DС_р = -8,14 Дж моль^-1К^-1, DС_V= -3,98 Дж моль^-1К^-1)

Определите тепловой эффект химической реакции СН₃ОН_(г) + 3/2О₂ = СО₂ + 2Н₂О_(г) при 500 К и стандартном давлении. При расчете воспользуйтесь средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 до 500 К. (-673,29 кДж)

Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25°С равна –108,6 кДж/моль. Рассчитайте стандартную энтальпию образования формальдегида при 150°С, если известны теплоемкости: (-110,7 кДж моль^-1)