Изотермы адсорбции паров летучих органических веществ на пористых углеродных материалах

Антропогенные изменения окружающей среды становятся все более значимыми по мере усиления хозяйственной деятельности человека. Научно – технический прогресс ведет к заметным, иногда непредсказуемым, изменениям в экологических системах, изменениями в биосферных процессах в целом. Негативное воздействие на окружающую среду связано с загрязнением водного и воздушного бассейнов выбросами промышленных предприятий, выводом из культурного землепользования почвенного покрова и ценных природных ландшафтов в результате складирования и закачки отходов, выбросов в результате аварийных ситуаций.

Одним из источников выбросов в атмосферу летучих алифатических и ароматических углеводородов являются предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Источником летучих углеводородов на НПЗ являются сами процессы переработки нефти: процессы каталитического крекинга, в меньшем количестве процессы каталитического риформинга, системы обогрева аппаратов, установки обработки сточных вод, системы сброса давления и факелы, а так же процессы складирования и смешивания. Все резервуары, в которых находятся жидкости, содержащие легкие углеводороды, включая сырую нефть, являются потенциальным источником утечки углеводородов в атмосферу, при изменении погоды резервуар “дышит”, выбросы происходят при наполнении и опорожнении.

Поиск альтернативных, относительно дешевых углеродных поглотителей для очистки газообразных выбросов, загрязненных низкомолекулярными алифатическими и ароматическими углеводородами представляют несомненный научный и практический интерес.

В работе планируется изучение литературного материала по изотермам адсорбции паров на пористых углеродных материалов, полученных из различного углеродсодержащего сырья. В качестве сырья для получения пористых материалов рассматривается следующее: древесный уголь – сырец из отходов переработки березовой древесины, кора лиственницы, кора пихты, уголь – сырец из осиновой древесины, гидролизный лигнин, также большой интерес представляет получение адсорбентов из бурых углей. Благодаря развитой пористой структуре бурые угли и особенно продукты их нагрева являются перспективным сырьем для получения адсорбентов.

Глава 1. Литературная часть

1.1 Адсорбция

Адсорбция - процесс концентрирования вещества из объёма фаз на границе их раздела. Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое — адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом — адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент - жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция. Адсорбция сопровождающаяся химическими взаимодействиями поглощаемого вещества с сорбентом в результате чего образуется новое химическое соединение, называется хемосорбцией (1).

Адсорбция, не сопровождающаяся образованием химического соединения обычного типа, в свою очередь делится на адсорбцию физическую и адсорбцию активированную.

Физическая адсорбция обуславливается силами взаимного притяжения молекул. При физической адсорбции поглощенное вещество не взаимодействует с поглотителем; процесс протекает чрезвычайно быстро, и очень часто равновесие между фазами, участвующими в процессе адсорбции, устанавливается практически мгновенно. Так же физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S* и десорбции — освобождения адсорбата из связанного состояния S − P:

(1)

уравнение равновесия в таком случае:

(2)

где K — константа равновесия, (S − P) и (S*) — доли поверхности адсорбента, занятые и незанятые адсорбатом, а (P) — концентрация адсорбтива. Концентрация адсорбтива для случая адсорбции из жидкости выражается, как правило, в мольных либо массовых долях. Часто, особенно в случае адсорбции из растворов, пользуются относительной величиной: С/С_s, где С — концентрация, С_s — предельная концентрация (концентрация насыщения) адсорбтива при данной температуре. В случае же адсорбции из газовой фазы, концентрация выражена в единицах абсолютного давления, либо, что особенно типично для адсорбции паров, в относительных единицах: P/P_s, где P — давление пара, P_s — давление насыщенных паров этого вещества. Саму величину адсорбции можно выразить также в единицах концентрации (отношение числа молекул адсорбата к общему числу молекул на границе раздела фаз). Для адсорбции на твёрдых адсорбентах используют отношение массы или количества поглощённого вещества к массе адсорбента, например мг/г или ммоль/г (2).

Активированная адсорбция обуславливается взаимодействием между молекулами поглощенного вещества и поглотителя с образованием поверхностного соединения. Это соединение характеризуется тем, что поверхностные молекулы поглотителя, вступившие в соединения с адсорбированными молекулами, остаются в кристаллической решетке поглотителя. При активированной адсорбции молекулы поглощенного вещества, вступая во взаимодействия с поглотителем, образует на его поверхности только один слой (мономолекулярная адсорбция).

В большинстве случаев активированная адсорбция протекает медленно, и для достижения равновесия между фазами требуется продолжительное время, поэтому необходима активация процесса посредством повышения температуры, действия света (3).

Активированная адсорбция избирательна или специфична, так как для образования поверхностного соединения поглощенного вещества с поглотителем, индивидуальные свойства последнего имеют решающее значение. При образовании поверхностных соединений связь между молекулами поглощенного вещества и поглотителя очень прочна, поэтому обратное выделение поглощенного вещества проходит с большим трудом.

Адсорбция – процесс экзотермический. Выделяющееся тепло при этом называется теплотой адсорбции. Теплота активированной адсорбции значительно больше теплоты физической адсорбции, приближаясь по величине к теплоте обычной химической реакции (2).

Отдельные виды адсорбции (хемосорбция, адсорбция физическая, активированная адсорбция) на практике часто протекают одновременно. Так весьма часто совмещаются физическая и активированная адсорбции, причем при низких температурах преимущественно протекает – первая, при высоких вторая. Несмотря на своеобразие рассмотренных явлений, не существует особых сил, обуславливающих адсорбцию. Здесь действуют лишь обычные силы взаимного притяжения между атомами и молекулами, в результате чего и возникают связи между поглощаемым веществом и поглотителем. Если из-за такой связи индивидуальные свойства поглощаемого вещества и поглотителя сохраняются, то адсорбция будет называться физической. Если же в результате связи между поглощаемым веществом и поглотителем образуется поверхностное или обычное химическое соединение, то такая адсорбция будет называться активированной или хемосорбцией.

Адсорбция — всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция поверхностно-активных веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами (2, 4).

1.2 Адсорбенты

Твердые тела или жидкости, имеющие большую удельную поверхность, применяемые для поглощения газов, паров или растворенных веществ. Активность адсорбентов характеризуется количеством вещества, поглощаемого единицей их массы или объема. Максимальная активность достигаемая к моменту равновесия при данных температуре и концентрации поглощаемого вещества в газовой фазе, есть равновесная статическая активность.

В качестве твердых поглотителей газов и паров могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма — активированный уголь), и минеральные адсорбенты: силикагель, алюмосиликагель, различные ионообменные смолы, цеолиты, а так же некоторые другие группы природных материалов и синтетических веществ (4, 5).

Активированными углями называются угли, специально обработанные для освобождения их пор от смолистых веществ и увеличения адсорбирующей поверхности. Очень часто углеродсодержащим материалом для получения активных углей служат вещества растительного происхождения. Поэтому название активированных углей часто связанно с названием исходного материала: древесный уголь, сахарный, кровяной, костяной (3).

В результате сухой перегонки перечисленных углеродсодержащих веществ получается уголь - сырец. Уголь-сырец неактивен, так как не имеет большой удельной поверхности из-за того, что поры его закрыты смолой и другими продуктами сухой перегонки. Превращение неактивного угля-сырца в активный уголь называется активированием. Сущность, которого состоит в удалении из пор с поверхности угля продуктов сухой перегонки и в увеличении удельной поверхности за счет расширения имевшихся пор и образования новых. Различают микропоры (< 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером < 0,6-0,7 нм.

Макропоры образуются при выделении летучих веществ в процессе карбонизации и коксования углеродных материалов. При пиролизе древесины получается, как правило, макропористый уголь, в котором переходные и микропоры отсутствуют или блокированы продуктами разложения летучих веществ. Только при последующей активации получают активные угли с высокой сорбционной емкостью. Удельная поверхность макропор невелика – 0,5-2,0 м²/г и в адсорбционном отношении равноценна поверхности не пористых углеродных структур с близкой химической природой поверхности. Роль макропор в сорбционном процессе сводится к транспорту молекул поглощаемых веществ в глубь зерен.

Мезопоры формируются при выделении летучих веществ из углеродной матрицы, а так же на стадии последующей активации. Определяющим фактором для получения углеродных сорбентов с развитой переходной пористостью является природа исходного сырья. Удельная поверхность переходных пор составляет от 10 до 400м²/г. Переходные поры могут играть значительную роль при поглощении парообразных веществ в области высоких концентраций и в процессах сорбции молекул крупного размера (6).

Микропоры формируются при активации коксового остатка окисляющим агентом или при термолизе в присутствии химических активаторов. Следует учитывать, что они могут зарождаться на стадии термического разложения и удаления исходных органических веществ. Возможно присутствие микропор в исходном сырье, в процессе активации микропоры увеличиваются в размерах. Характерной особенностью микропор является то, что по размерам они соизмеримы с адсорбируемыми молекулами и энергии адсорбции в микропорах значительно повышены по сравнению с поверхностью макро- и мезопор. Обладая значительными объемами сорбционного пространства, эти поры играют основную роль в сорбционных процессах. Особо при этом следует отметить значение супермикропор для адсорбции различных веществ из растворов, в том числе из биологических жидкостей, и продуктов небольшой молекулярной массы (1).

Силикагель – представляет собой высушенный гель, образующийся из пересыщенных растворов кремниевых кислот (nSiO₂·mH₂O) при pH > 5—6. Силикагель имеет большую площадь поверхности, состоящую из групп —SiOH, расположенных на расстоянии 0,5 нм друг от друга. Эти группы являются активными центрами, причём активность данной партии силикагеля зависит от числа и активности таких центров. В активном адсорбенте, то есть таком, из которого удалена адсорбированная на его поверхности вода, многие центры будут активны. Такая активация происходит при нагревании геля до 150—200°C. При нагревании до более высокой температуры в интервале 200—400°С активность теряется в результате образования связей Si-O, происходящего с отщеплением воды. Эта стадия, однако, обратима. При нагревании выше 400°С размер поверхности силикагеля необратимо уменьшается. Активные центры взаимодействуют с полярными растворёнными веществами главным образом за счёт образования водородных связей (4, 7).

Поглощенная силикагелем влага уменьшает его способность адсорбировать пары других веществ. Поэтому в ряде случаев гидрофильность силикагеля может стать препятствием для его применения. Часто поглощенные органические вещества вновь вытесняются из силикагеля влагой воздуха.

В зависимости от величины пор силикагель делиться на мелкопористый, крупнопористый и смешанопористый. В зависимости от размера зерен силикагель делится на крупнозернистый и мелкозернистый.

1.3 Изотермы адсорбции

Для практического применения адсорбционного процесса способность адсорбента поглощать определенный адсорбтив, так называемая адсорбционная способность, имеет решающее значение. Поэтому экспериментально определяется равновесная адсорбционная емкость при постоянной температуре как функция равновесной концентрации и соответственно парциального давления. Графическое изображение этой зависимости называется изотермой адсорбции. То есть температурная зависимость парциального давления адсорбтива при постоянной адсорбции. Вид изотермы адсорбции зависит от природы поглощаемого вещества и поглотителя и от температуры процесса. Например, один и тот же активный уголь можно отнести к типу I по адсорбции четыреххлористого углерода и к типу V по адсорбции паров воды.

В литературе приводится множество изотерм адсорбции. Однако все эти многочисленные изотермы, описывающие физическую адсорбцию, можно условно разбить на пять групп, соответствующих пяти группам классификации, первоначально предложенной Брунауэром, Демингом, Демингом и Теллером (БДДТ). Сейчас чаще ссылаются на классификацию Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ).

Рисунок 1 - Пять типов изотерм адсорбции по классификации (БДДТ)

Адсорбция вызывается действием силового поля у поверхности твердого тела (адсорбента), которое притягивает молекулы газа (адсорбата). Создаваемые твердым телом силы притяжения могут быть двух типов: физические и химические. Они обусловливают либо физическую адсорбцию, либо соответственно хемосорбцию. Количество адсорбированного вещества, приходящегося на 1г твердого тела, зависит от равновесного давления , температуры T, а так же от природы газа и твердого тела. Следовательно,

x=ƒ(,T,газ, тв. тело). (3)

Для газа, адсорбированного при фиксированной температуре на твердом теле, уравнение (3) принимает вид

x= ƒ(),_{T,газ тв. тело} .(4)

Если температура газа ниже его критической температуры, то есть он является паром, более удобна другая форма уравнения

x= ƒ(₀),_{T,газ тв. тело}, (5)

где ₀ – давление насыщенного пара адсорбата. Уравнения (4) и (5) представляют уравнения изотермы адсорбции, связывающее количество адсорбированного при фиксированной температуре на данном твердом теле данного газа с его давлением (8).

В соответствии с эмпирической классификацией, впервые предложенной Брунауэром, различают несколько основных типов изотерм адсорбции в зависимости от их вида. Тип I соответствует мономолекулярной адсорбции, остальные полимолекулярной. Изотерму I часто называют лэнгмюровской, так как уравнение Лэнгмюра описывает именно такие изотермы. Изотермы II типа называют S-образными. Остальные изотермы специальных названий не имеют. Для практического использования в адсорбционной технике представляют интерес преимущественно типы I, II и IV, поскольку при подобных видах изотерм достигаются высокие сорбционные емкости при низких концентрациях.

Лэнгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции при допу­щении, что на любом участке поверхности взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом имеет одинаковый характер

(6)

где V-—объем адсорбированного газа; V_моно — объем газа, необходимый для образования мономолекулярного покрытия на поверхности адсорбента; р — парциальное давление; k — константа.

Это уравнение не учитывает взаимодействия молекул адсорбата друг с другом. При очень низких значениях р произведение kpв знамена­теле мало но сравнению с единицей, при этом адсорбция будет пропорциональна kp:

(7)

При высоких парциальных давлениях единицей в выраже­нии (6) можно пренебречь, тогда

(8)

Это равенство является границей применимости уравнения Лэнгмюра, которое в основном применяется для описания ад­сорбции газа на микропористых сорбентах, в которых по про­странственным причинам возможна только низкая степень по­крытия.

Преобразованная форма уравнения (6)

(9)

используется для описания процессов адсорбции по изотерме I типа в координатах /Vкак функция р. В пределах применимости уравнения Лэнгмюра получают пря­мую с наклоном 1/V_моно и отрезком 1/V_моно k по оси /V. Экспе­риментальное определение величин V_моно позволяет при извест­ных значениях посадочной площадки молекул адсорбтива опре­делить площадь поверхности адсорбента.

На практике широкое применение находят расчетные мето­ды потенциальной теории адсорбции. Это обусловлено тем, что с помощью уравнения Дубинина — Радушкевича по стандартной изотерме при известном коэффициенте аффинности можно рас­считать изотерму адсорбции и распределение размеров пор для любого пара или газа (9).

1.3.1 Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных

Основное уравнение теории равновесной хроматографии связывает линейную скорость u_c перемещения вдоль колонки концентрации c вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока w и c наклоном изотермы распределения dc_a/dc:

, (10)

где v и v_a – объемы газовой фазы и адсорбционного слоя соответственно на единицу длины колонки; c_a – концентрация вещества в адсорбционном слое.

а – линейная изотерма адсорбции, симметричный пик; б – изотерма адсорбции, выпуклая к оси адсорбции, пик с острой передней границей и растянутой задней границей; в – изотерма адсорбции выпуклая к оси концентрации, пик растянутой передней границей и острой задней границей.

Рисунок 2 - Схематическое изображение изотерм адсорбции (слева) и соответствующих им хроматографических пиков и их графическое интегрирование (справа)

Как видно из уравнения (10), скорость перемещения газа вдоль колонки зависит от формы изотермы распределения. Если изотерма линейна (подчиняется закону Генри), то производная dc_a/dc постоянна и все концентрации в газовой фазе передвигаются вдоль колонки с одной и той же скорость. Хроматографическая полоса запишется детектором в виде симметричного пика (рис 2а). При отклонении изотермы от закона Генри величина производной dc_a/dc изменяется с изменением концентрации c. Если изотерма адсорбции обращена выпуклостью к оси адсорбции (рис 2б) производная dc_a/dcуменьшается при увеличении концентрации c. Тогда, как следует из уравнения (10), большие концентрации перемещаются с большей скоростью, чем малые концентрации, что приводит к обострению передней границы пика и к растягиванию задней границы. Наоборот, если изотерма адсорбции выпукла к оси концентраций (рис 2в), производная dc_a/dcс ростом c увеличивается. В этом случае малые концентрации будут перемещаться с большей скоростью, что приведет к растягиванию передней границы пика и обострению задней границы.

В теории равновесной хроматографии предполагается соблюдение условий, практически устраняющее диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы. Поэтому форма хроматографического пика определяется только равновесной изотермой адсорбции.

Из уравнения (10) вытекает следующая связь между исправленным удерживаемым объемом V_R и изотермой адсорбции:

(11)

где V_a – объем адсорбционного слоя в колонке. Отсюда следует что

. (12)

Переходя от концентрации c_a в объеме поверхностного слоя к величине адсорбции a, отнесенной к единице массы адсорбента, получаем

(13)

где g – вес адсорбента в колонке. Уравнение (13) позволяет найти величину a для разных значений c, то есть изотерму адсорбции a=φ(c) или a=f(), где - парциальное давление вещества в газе-носителе.

Для численного расчета изотермы в это уравнение необходимо ввести значения удерживаемого объема V_R и концентрации c, выраженные через величины, записанные на диаграммной ленте в хроматографическом опыте. Поэтому показания детектора надо выразить в единицах концентрации. Для детектора по теплопроводности отклонения самописца h пропорциональны c;

c=K*h, (14)

где K – постоянная величина для данного адсорбата диапозона чувствительности детектора. Величина K может быть определена фронтальным методом из отклонений пера самописца при разных концентрациях c адсорбата в газе-носителе. Этот метод вполне надежен, но требует получения точно известных концентраций. Кроме того, не все хроматографы приспособлены для работы фронтальным методом. Поэтому удобнее определять K из самых проявительных хроматограмм, вводя в колонку точно известную массу адсорбата m.

После выхода адсорбата из колонки

(15)

где v – объем протекающего через колонку газа, а пределы интегрирования соответствуют началу v₁ и концу v₂. Таким образом, учитывая выражения (14)

(16)

Обычно на самописце дается не шкала v, а шкала длины диаграммной ленты l в направлении ее движения. Если скорость движения диаграммной ленты равна q, а объемная скорость газа носителя при температуре колонки – w, то

(17)

Подставляя это выражение в уравнение (16), получаем

(18)

где (19)

представляет площадь под всей кривой проявительной хроматограммы адсорбата, то есть площадь пика. Таким образом, калибровочная константа детектора равна

(20)

Для определения K в колонку вводят калиброванным микрошприцем разные пробы адсорбата, измеряют площади пиков и строят графики зависимости S_пикаwот mq. Наклон этой кривой дает константу детектора K. Определение K следует проводить при той же температуре, при которой измеряется изотерма адсорбции. Объемную скорость газа-носителя надо привести к температуре и среднему давлению в колонке.

Для определения величины адсорбции a в формулу (13) подставляют выражения dc=Kdh и V_R=w(t_c-t₀)=w(l_h-l₀)/q, где t_c – время удерживания адсорбата при его концентрации c в газовой фазе;t₀ – время удерживания не адсорбирующегося компонента; (l_h-l₀) – расстояние на диаграммной ленте самописца от момента выхода газа-носителя до момента выхода газа с концентрацией адсорбата c (то есть до соответствующего отклонения пера самописца h). Отсюда следует что,

. (21)

Здесь (22)

представляет площадь на диаграммной ленте самописца между осью h при l=l₀ и растянутым краем пика адсорбата. На рис. 2 показаны примеры определения этой площади для трех типов пиков: симметричных (а), с растянутым задним краем (б) и с растянутым передним краем (в). Заштрихована площадь S_адс, выражающая интеграл.

Если на изотерме адсорбции есть точки перегиба, то проявительные хроматограммы имеют сложную форму. Подставляя выражение (20) для K в формулу (21), получаем

(23)

Величина концентрации адсорбата в газе, равновесная величине адсорбции a, составляет

(24)

а его парциальное давление –

(25)

Формулы (23) и (25) используют для определения величин a и из записанной на диаграммной ленте самописца хроматограммы в тех случаях, когда не производилась отдельная калибровка детектора (4, 7, 9).

1.4 Способы получения адсорбентов

Современное мировое производство пористых углеродных материалов приближается к одному миллиону тонн в год. На данный момент перспективным направлением является получение сорбентов из различных отходов деревопереработки и не древесного растительного сырья. Такое использование отходов различных производств позволяет одновременно решать экологическую проблему их утилизации и расширить перечень сорбентов, пригодных для использования в различных областях. В настоящее время из древесины производят около 36% углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей - 14, из торфа - 10, из скорлупы кокосовых орехов - около 10%.

Масштаб использования сорбентов для решения экологических задач лимитируется их стоимостью. Привлечение дешевых сырьевых источников и разработка эффективных технологических решений их переработки позволяет существенно снизить стоимость товарного продукта.

Важнейшим сырьем для получения активных углей является древесина (в виде опилок), древесный уголь, торф, торфяной кокс, некоторые каменные и бурые угли, а также полукокс бурых углей.

Мелкоизмельченные древесные отходы, карбонизируют во вращающихся печах или аппаратах с движущимися слоями. Кусковые и гранулированные угли, а так же прессованные изделия из древесноугольной пыли и связующего, активируются в шахтных и вращающихся печах водяным паром или диоксидом углерода при 800-1000⁰С. В процессе активации возрастают объем пор, удельная поверхность сорбента, меняется соотношение между объемами микро-, мезо- и макропор. Скорость газификации поверхностного углерода в процессе активации зависит от степени структурной упорядоченности углеродного материала. Наиболее легко и быстро газифицируется углерод в разупорядоченных областях углеродной поверхности. Приготовленные со связующим формованные угли необходимо термообрабатывать перед активированием при температуре около 500⁰С; связующее в этих случаях частично карбонизуется. Качество активного угля зависит от свойств исходного углеродсодержащего материала и от режима активирования. Характеристикой степени активирования угля является обгар, то есть процент сгоревшего угля по отношению к исходному его количеству. Активные древесные угли отличаются высокой степенью чистоты и тонкопористостью (1, 6).

Количество и размер образующихся пор определяются природой сырья и режимными параметрами процесса термической обработки. Важное значение имеет скорость нагрева сырья. Общий объем пор, а также количество крупных пор (макропор) значительно возрастают с ростом скорости нагрева сырья. Медленные скорости нагрева реализуются в технологиях пиролиза в реакторах с неподвижным слоем сырья. Более производительные технологии пиролиза основаны на использовании измельченного сырья и реакторов с так называемым псевдоожиженным или кипящим слоем: увлекаемые потоком газа мелкие частицы сырья как бы находятся в кипящем состоянии. Преимуществом реакторов с кипящим слоем является высокая скорость массо- и теплопереноса, что обеспечивает повышенную интенсивность процесса пиролиза по сравнению с технологиями пиролиза в неподвижном слое сырья. Объем пор и распределение пор по радиусам можно регулировать также путем изменения продолжительности процесса пиролиза. В реакторах с псевдоожиженным слоем продолжительность пребывания частиц измельченного сырья в зоне пиролиза составляет от десятых долей секунды до нескольких минут.

Также важным адсорбентом на сегодняшний день является силикагель. Это один из самых первых минеральных синтетических сорбентов, нашедших широкое применение в промышленности. Силикагель не потерял своего промышленного значения, несмотря на то, что в последние годы бурно развиваются адсорбционные процессы с использованием уникальных кристаллических сорбентов – цеолитов.

Технический силикагель получают следующим образом: путем взаимодействия раствора силиката натрия или калия (жидкое стекло) с соляной или серной кислотой получают гель, который высушивают, а затем разламывают на куски, промывают водой, снова сушат, измельчают, фракционируют и прокаливают до полного удаления влаги. Товарный силикагель выпускают в виде зёрен или шаровидных гранул. Различные марки силикагелей имеют средний эффективный диаметр пор 20-150 Å и удельную поверхность 100-1000 м²/г (3, 8).

И следует отметить, что современные подходы к изучению структурно-сорбционных свойств позволяет прогнозировать соответствие структуры пористых материалов задачам их применения и теоретически обосновать закономерности адсорбции различных веществ.

1.5 Применение адсорбентов для адсорбции газов и паров

Пористые углеродные материалы человечество использует на протяжении многих столетий. Например, о лечебных свойствах активированного угля знали ещё древние египтяне, а также основоположник античной медицины Гиппократ.

Современная медицина широко применяет специальные угли для извлечения токсичных веществ из крови (гемосорбция), лимфы, плазмы для повышения иммунитета, для консервирования крови, при инфекционных заболеваниях желудочно-кишечного тракта (2, 7).

В XVIII веке была открыта способность древесного угля очищать различные жидкости и поглощать некоторые газы. До начала XX века углеродные сорбенты применяли преимущественно в пищевой промышленности и виноделии для очистки жидкостей. Необходимость обезвреживания боевых отравляющих веществ, возникшая в ходе первой мировой войны, стимулировала развитие работ по очистке газов. Разработанный российским ученым Н.Д. Зелинским противогаз с активным углем в качестве сорбента до сих пор является наилучшим способом защиты от летучих ядовитых веществ (1).

Для различных областей применения требуются углеродные сорбенты с определенным набором характеристических свойств: определенной пористой структурой, составом поверхностных функциональных групп, прочностью, степенью чистоты и др. Так например, карбонизация древесной коры и последующее активирование углекислым газом позволяет получить дешевый активный уголь, который применяется для обесцвечивания стоков бумажного производства (6-8).

Важной проблемой, при хранении углеводородов является подавление выбросов. Для этого используют резервуар с плавающей крышкой, взаимосвязанные газгольдеры, а также системы улавливания паров при давлении. При давлении более 76 кПа используют только системы улавливания паров. Загрязнитель может быть извлечен и подвергнут концентрированию в качестве продукта или для получения тепла в технологических процессах. Для улавливания паров углеводородов химической промышленности применяют активные угли АГ (к/у пыль + смола), СТК (торф), АРТ (торф + к/у пыль).

Как правило, стоимость углеродных сорбентов – это лимитирующий фактор их крупномасштабного использования. Для очистки газовых выбросов и промстоков целесообразно использовать достаточно дешевые сорбенты, получаемые из доступного, недорогого сырья или отходов производства. Такие сорбенты можно использовать как материалы одноразового применения. (5)

Выбор сорта угля зависит от характера проводимого процесса. В зависимости от области применения активные угли делят на следующие группы:

1.Угли для поглощения газов и паров.

а) рекуперационные угли, применяемые для поглощения паров органических веществ из воздуха или из других газов.

б) газовые угли, применяемые в промышленности, а так же в противогазах и газоубежищах для поглощения газов и паров воздуха;

в) катализирующие, или контактные, угли применяемые в качестве катализаторов химических реакций.

2. Угли для поглощения веществ из растворов.

а) обесцвечивающие угли, применяемые для обесцвечивания и очистки различных жидкостей;

б) медицинские угли, применяемые внутрь для адсорбции газов, ядов.

Пожалуй важный недостатк активного угля – это его горючесть. Нагревать активный уголь в воздушной среде допускается лишь до 200⁰С. При более высоких температурах он может загореться. Ввиду этой особенности при работе с ним требуется осторожность, особенно если есть угольная пыль, которая при высоких температурах способна взрываться. Чтобы сделать уголь менее горючим, к нему подмешивают силикагель. Полученная смесь называется силикакарбоном. Содержание SiO₂ в силикарбоне настолько незначительно (обычно от 4 до 5%), что не может повлиять на свойства угля.

Так же как и уголь, силикагель нашел обширное техническое применение. Его используют как адсорбент при поглощении и разделении паров органических веществ и газов, при поглощении влаги, осушке газов, в противогазовом деле, как поглотитель веществ, плохо сорбируемых активным углем. По сравнению с углем силикагель механически более прочен, и имеет большой срок службы (6, 8, 9).

Можно констатировать, что области применения пористых материалов постоянно расширяются как за счет привлечения новых, более дешевых источников, так и за счет повышения качества сорбируемых материалов. Это позволяет заменять традиционно используемые промышленные адсорбенты без снижения эффективности процессов очистки.

Заключение

В ходе выполнения курсовой работы было изучено большое количество литературного материала по изотермам адсорбции паров пористых углеродных материалов, полученных из различного углеродсодержащего сырья. Так же определили наиболее эффективный поглотитель по отношению к остальным сорбентам, и оценили адсорбционную способность сорбентов по отношению к парам летучих углеводородов.

Список литературы

1. Кузнецов, Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов / Б.Н.Кузнецов, М.Л. Щипко, В.Е. Тарабанько // Соросовский образовательный журнал, 1999. – №12. – С. 29–34.

2. Тайц, Е.М. Окускованное топливо и адсорбенты на основе бурых углей / Е.М. Тайц, И.А. Андреева, Л.И.Антонова. – М.: Недра, 1985. – 160 с.

3. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. – Новосибирск.: Химия, 1995. –513 с.

4. Рощина, Т.М. Адсорбционные явления и поверхность / Т.М. Рощина, В.П.Передовой, Ф.Л. Ковш // Соросовский образовательный журнал. 1998. –№2. – С. 89–94.

5. Серпионова, Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров / Е.Н. Серпионова. – М.: Высшая школа, 1969. –416 с.

6. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. – М.: Мир, 1984. – 306 с.

7. Никитина, Ю.С. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Ю.С.Никитина. – М.: МГУ, 1990. – 318 с.

8. Кузнецов, Б.Н. Новые подходы в переработке твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, С.А. Кузнецова // Журнал органической химии. – 1991. –Т.36.№3. –С.171–186.

9. Кинхле, Х. Активные угли и их промышленное применение / Х. Кинхле, Э. Бадер . – Л.: Химия, 1984. –216 с.