Лантаноиды

Курсовая работа

Выполнил студент второго курса Института Естествознания и Экономики 208-й группы Филатов С.

Оренбургский Государственный Педагогический Университет

Оренбург 2003

Введение

В периодической системе Д. И. Менделеева есть 15 необычных металлов, очень непохожих на все остальные. Это лантаноиды. Это и есть тема моей курсовой. Лантаноиды недостаточно хорошо изучены, хотя они нашли широчайшее применение в промышленности. Лантаноиды – уникальное семейство металлов в периодической системе Д. И. Менделеева. Уникальность заключается в том, что все металлы должны были бы стоять в одной клетке, так похожи они по своим свойствам. Многие умы решали эту сложную задачу, и в итоге было предложено вынести эти 15 элементов за пределы таблицы. И по открывающему этот ряд элементу и была названа эта плеяда металлов – лантаноиды. Схожесть металлов можно проследить и по минералам, в которые они входят. Дело в том, что почти все лантаноиды были выделены из одного минерала: эрбиевой земли.

Цель данной курсовой – раскрыть важность этих 15 металлов в науке, технике, промышленности, а также их применение в различных областях нашей жизни, показать уникальность этого семейства металлов.

Общая характеристика лантаноидов

К семейству лантаноидов относят 15 элементов периодической системы Д. И. Менделеева: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. По характеру заполнения 4f – орбиталей лантаноиды делятся на подсемейство церия и подсемейство тербия. Первые 7 элементов (от церия до гадолиния включительно) относятся к подсемейству церия, а остальные 7 (от тербия до лютеция) относятся к подсемейству тербия.

Конфигурация валентных электронов атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4f2-145d0-16s2 (рис 1). У них достраивается третий снаружи энергетический уровень (4f – подуровень) при одинаковом количестве электронов наружного энергетического уровня (6s2) и у большинства лантаноидов предвнешнего (5s25p6) энергетического уровня. По правилу Хунда у элементов подгруппы церия 4f орбитали заполняются по одному электрону, а те же орбитали у элементов подгруппы тербия – по второму электрону.

У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f75d16s2, а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5f-электрона на 4f-уровень (4f96s2). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f14, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5f-электрон (4f145d16s2) (табл. 1).

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства.

Энергия отрыва одного электрона с 4f-орбитали невелика. При незначительном возбуждении один из 4f-электронов (редко два) переходит в 5d-состояние. Остальные же 4f-электроны, экранированные от внешнего воздействия 5s25p6-электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определяют 5d16s2-электроны. Поэтому лантаноиды проявляют большое сходство с d-элементами III группы – скандием и его аналогами.

Однако некоторые из них проявляют наряду с характерной степенью окисления +3 и так называемые аномальные степени окисления – +2, +4.

Табл. 1. Общая характеристика лантаноидов

Причём, одни степени окисления характерны при одних условиях, другие – при других. Так, например, в щелочной среде устойчив ион Cе4+, а в кислой среде – Се3+. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f0, 4f7, 4f14. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации 4f0 и 4f7, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – 4f7 и 4f14 в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f0, 4f7 и 4f14.

У иттербия помещённые на 4f-орбитали 14 электронов настолько плотно экранируют наружный слой, что с него довольно легко уходят 2 электрона, обнажая стабильную структуру нижележащих слоёв. У эрбия завершается заполнение 4f-орбитали, которая плотным экраном защищает ядро. Под действием возросшего заряда эта орбиталь сильнее притягивается к ядру, и радиус атома становится всё меньше.

Табл. 2. Внутренняя периодичность лантаноидов

Так у гольмия он равен 17,5•10-10, а у эрбия - 17,4•10-10. В электронной оболочке атома тербия на 4f-орбиталях появляются первые пары электронов – сразу две. Чтобы получить устойчивую конфигурацию иона гадолиния, тербию надо отдать не три, а целых четыре электрона. Поэтому тербий помимо характеристической степени окисления имеет и степень окисления +4. На свойствах атома самария сказывается близость заполнения 4f-орбитали наполовину, когда каждая ячейка этой орбитали имеет один неспаренный электрон. Ион Sm2+ образуется при отрыве от атома двух внешних электронов с 6s-орбитали

При исключительной близости свойства лантаноидов всё же отличаются. Некоторые свойства в ряду Ce – Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Первое изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием – постепенным уменьшением в ряду вышеуказанных металлов атомных и ионных радиусов (рис 2).

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и их соединений. Атом европия имеет самый большой радиус и объём. Большой атом элемента определяет лёгкость вещества.

Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей не велики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства они имеют важное значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.

Среди лантаноидов есть также и радиоактивные элементы. Это прометий, тулий и лютеций.

С уменьшением ионных радиусов растёт их ионный потенциал.

На основе вышеперечисленного можно сделать вывод, что лантаноиды – типичные металлы, проявляющие восстановительные свойства. Характеристическая степень окисления - +3, а валентность – III. Наиболее характерен оксид Ме2О3. Лантаноиды образуют также и нелетучие гидриды состава МеН3. Значит, лантаноиды получают путём восстановления из оксидов или других соединений. Не исключён также и электролиз.

Нахождение в природе

С точки зрения нахождения в природе лантаноиды делятся на 2 группы: цериевую (La, Ce, Pr, Pm, Sm) и иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Данное деление основано на том, что в одних минералах встречаются преимущественно церий и его "команда", а в других – иттрий вместе с остальными элементами. К минералам цериевой группы относится монацит (Ce, La, Nb....)PO4. Он образует россыпи монацитового песка, куда кроме него входит кварц, рутил, оксид тория (IV). В монацитовом песке содержатся все минералы цериевой группы. Элементы этой же группы содержатся в изоморфных фторокарбонатах (Ce, La....)FCO3 (бастнезит), а также в собственном силикате Ce2Si2O7 (церит). К минералам иттриевой группы относится ксенотим (Y, Eu, Gd.....)PO4, в котором лантаноиды изоморфно замещают друг друга (табл. 3).

Второй по важности редкоземельный минерал — бастнезит — во многом похож на него. Бастнезит тоже тяжелый, тоже блестящий, тоже не постоянен по окраске (чаще всего светло-желтый). Но химически с монацитом его роднит только большое содержание лантана и лантаноидов. Если монацит — фосфат, то бастнезит — фторокарбонат редких земель, его состав обычно записывают так: (La, Ce)FCO3. Но, как часто бывает, формула минерала не полностью отражает его состав. В данном случае она указывает лишь на главные компоненты: в бастнезите 36,9— 40,5% оксида церия и почти столько же (в сумме) оксидов лантана, празеодима и неодима. Но, конечно, в нем есть и остальные лантаноиды.

Есть даже селективный неодимовый минерал — эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

Кроме бастнезита и монацита, практически используют, хотя и ограниченно, еще несколько редкоземельных минералов, в частности гадолинит, в котором бывает до 32% окислов РЗЭ цериевой подгруппы и 22—50% — иттриевой. В некоторых странах редкоземельные металлы извлекают при комплексной переработке лопарита и апатита.

Распространённость лантаноидов подчиняется общей закономерности: элементов с чётными порядковыми номерами содержится больше, чем с нечётными. Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов и еще около 200 минералов, в которые эти элементы входят как примеси. Это свидетельствует о том, что "редкие" земли вовсе не такие уж редкие, а это старинное общее название лантана с лантаноидами — не более чем дань уважения прошлому. Например, церия в земле больше, чем свинца, а самые редкие из редкоземельных металлов распространены в земной коре намного больше, чем ртуть. Все дело в рассеянности этих элементов и сложности отделения их один от другого.

Табл. 3. Распространение лантаноидов в земной коре

Но, конечно, лантаноиды распространены в природе не одинаково. Это обстоятельство, естественно, сказывается на масштабах производств и ценах на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды — тербий, тулий, лютеций (заметьте, все это лантаноиды с нечетными атомными номерами) — стоят дороже золота и платины.

У празеодима лишь по одному стабильному изотопу. Массовое число природного изотопа празеодима — 141. Радиоактивные изотопы празеодима образуются в природе и в атомных реакторах — при делении ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и стабильный празеодим-141 — один из "реакторных ядов". Но этот "яд" — не очень сильный; по сечению захвата тепловых нейтронов 141Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Искусственные радиоактивные изотопы празеодима короткоживущие. Самый тяжелый из них — с массовым числом 148 — имеет период полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого элемента — празеодим-133, впервые полученный в 1968— 1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне. Природный неодим состоит из семи изотопов — с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них — неодим-142. Второй по распространенности изотоп — неодим-144 — слабо радиоактивен; период его полураспада 5-1016 лет — величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот искусственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Время их жизни исчисляется в лучшем случае считанными днями.

Прометий — один из четырех искусственных нетрансурановых элементов. В природе этот элемент образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как он был получен искусственным путем. Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них — прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важен прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет.

Природный самарий состоит из семи изотопов с массовыми числами 144, 147, 148, 149, 150, 152 (самый распространенный изотоп) и 154. Самарий-147 альфа - активен, период его полураспада 1011 лет.

Искусственных изотопов тербия получено довольно много: их массовые числа от 147 до 163, исключая стабильный тербий-159. Все эти шестнадцать изотопов не отличаются долгожительством: самый длинный период полураспада у тербия-157—больше ста лет. Тербий-160, получаемый из стабильных тербия-159 и гадолиния-160 в результате ядерных реакций, нашел практическое применение в качестве радиоизотопного индикатора. Период полураспада этого изотопа - 72,3 дня.

Природный диспрозий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 и 164. Самый тяжелый изотоп распространеннее других (его доля в природной смеси 28, 18%), а легчайший — самый редкий (0,0524%).

Природный лютеций состоит всего из двух изотопов — стабильного лютеция-175 (97,412%) и бета - активного лютеция-176 (2,588%) с периодом полураспада 20 миллиардов лет. Так что за время существования нашей планеты количество лютеция слегка уменьшилось. Искусственным путем получены еще несколько радиоизотопов лютеция с периодами полураспада от 22 минут до 500 дней. Последний изотоп лютеция (нейтронно-дефицитный, с массовым числом 166) получен в 1968 году в Дубне. Из других атомных разновидностей элемента № 71 некоторый интерес представляет изомер лютеция-176, который может быть использован для определения содержания лютеция в соединениях редкоземельных элементов методом активационного анализа. Получают лютеций-176 (изомер) из природного лютеция в нейтронных потоках ядерных реакторов. Период полураспада изомера во много раз меньше, чем у изотопа 176Lu в основном состоянии; он равен всего 3,71 часа.

Физические свойства

Лантаноиды в виде простых веществ – серебристо – белые металлы (празеодим и неодим слегка желтоватого цвета), тускнеющие во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГПУ, за исключением европия (объёмно – центрированная кристаллическая решётка), иттербия (гранецентрированная кристаллическая решётка) и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Металлы подсемейства церия пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия, который имеет аномально высокую проводимость; она в 3 раза больше, чем у других лантаноидов, которые по этому параметру приближаются к ртути. Все лантаноиды – парамагнетики, но лютеций обладает слабой магнитной восприимчивостью, а европий, гадолиний, диспрозий и эрбий при Т ниже комнатной обладают ферромагнетизмом. Только гадолиний имеет наивысшую точку Кюри (16°С). Интересными магнитными свойствами обладает диспрозий, который в зависимости от Т проявляет свойства парамагнетика, ферромагнетика и антиферромагнетика. Наиболее тугоплавкими являются тулий и лютеций. В характере изменения Тпл лантаноидов чётко проявляется внутренняя периодичность. Минимальными Тпл обладают европий и иттербий, у которых имеются устойчивые 4f75d06s2 и 4f145d06s2 электронные конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими Ткип, то есть являются трудноиспаряемыми. Европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют самые низкие Ткип – наиболее летучи. Гадолиний отличается от других лантаноидов наибольшим электрическим сопротивлением и теплопроводностью. Лист металлического гадолиния в