О специфике спин-спиновых взаимодействий

Валерий Эткин

Изучение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в конденсированных средах привело в середине ХХ столетия к обнаружению спин-спинового взаимодействия, которое распространяет упорядоченную ориентацию собственных моментов количества движения одних ядерных частиц на другие, приводя к установлению единой (с учетом прецессии) их ориентации (1,2). Опыты, проведенные на ряде конденсированных веществ (например, на кристаллах фтористого лития LiF) (1), обнаружили известную самостоятельность спин-спинового взаимодействия. Она проявляется в сохранении упорядоченности ядерных спинов и величины ядерной намагниченности М в течение довольно длительного времени после удаления кристалла из сильного внешнего поля Н, а также в несравненно более быстром установлении взаимной ориентации ядерных спинов (за время, много меньшее времени спин-решеточной релаксации). Самым удивительным в этих опытах явилось то, что пребывание системы в слабом магнитном поле Земли не приводило к существенному нарушению упорядоченности спиновой системы. При этом взаимная ориентация спинов сохранялась и после внесения системы в противоположно ориентированное внешнее поле. Особенно показательными в этом отношении явились весьма сложные и изящные опыты по «смешению» двух противоположно поляризованных спиновых систем (7Li и 19F) кристалла LiF (2). Эти эксперименты подтвердили (с приемлемой точностью) справедливость закона сохранения момента количества движения при спин – спиновом взаимодействии. Все это свидетельствовало, казалось бы, о наличии у конденсированных сред дополнительной степени свободы, связанной с наличием ядерных спинов и присущим им особым видом взаимодействия. Однако результаты этих экспериментов были истолкованы как следствие установления теплового равновесия между подсистемами ядерных спинов, а также между ними и кристаллической решеткой. При этом спиновым подсистемам была приписана определенная абсолютная температура Т, принимающая отрицательное значение в случае инверсной заселенности их энергетических уровней, т.е. для состояний, в которых преобладающее число «частиц» (ядерных спинов) в противоположность обычному состоянию находится на наивысшем энергетическом уровне по отношению к внешнему магнитному полю (1...5). Поначалу термодинамическая интерпретация результатов упомянутых экспериментов напоминала «изложение как бы правил игры в спиновую температуру» (4). Во всяком случае, понятие спиновой температуры (как положительной, так и отрицательной) было введено в теорию ядерного магнетизма без какого-либо доказательства как некое изящное представление, позволяющее «перекинуть мостик» между ядерным магнетизмом и термодинамикой. Однако по мере изучения следствий такого представления становилось все более ясным, что понятие отрицательной абсолютной температуры (лежащей выше уровня Т=∞) лишено глубокого физического смысла термодинамической температуры и чаще всего вводит в заблуждение.

Одно из принципиальных противоречий такой трактовки с термодинамикой состоит в том, что понятие спиновой температуры не соответствует ее определению в термодинамике как производной от внутренней энергии системы U по ее энтропии S в условиях постоянства координат всех видов работ θi (а не только объема системы V):

Согласно этому выражению, отрицательные значения термодинамической температуры могут быть достигнуты только в том случае, когда система путем обратимого теплообмена будет переведена в состояние с большей внутренней энергией U и с меньшей энтропией S. Между тем оба известных способа достижения инверсной заселенности в системе ядерных спинов (инверсия внешнего магнитного поля и воздействие радиочастотным импульсом) не удовлетворяют этим условиям. В первом способе изменение направления внешнего магнитного поля осуществляется, как это подчеркивается в (1), настолько быстро, что ядерные спины не успевают изменить свою ориентацию. Следовательно, внутреннее состояние системы (в том числе ее энтропия S) оставались при этом неизменными – изменялась лишь внешняя потенциальная (зеемановская) энергия спинов в магнитном поле, входящая в гамильтониан системы наряду с энергией спин-спинового взаимодействия. Внутренняя же энергия системы U, которая по определению не зависит от положения системы как целого во внешних полях, оставалась при этом неизменной. В противном случае нарушалось бы другое условие (1), состоящее в требовании постоянства координат всех видов работы (в данном случае V и M). Что же касается другого способа инверсии заселенности, достигаемого с помощью высокочастотного (180-градусного) импульса, то и его нельзя отнести к категории теплообмена, поскольку оно также имеет направленный характер и соответствует адиабатическому процессу совершения над системой внешней работы.

Другое противоречие с термодинамикой состоит в том, что в случае спин-решеточного взаимодействия речь идет не о теплообмене (т.е. обмене между телами, разделенными в пространстве, внутренней тепловой энергией), а о перераспределении энергии по механическим степеням свободы одних и тех же атомов в кристаллической решетке LiF. То обстоятельство, что между тепловой формой движения и ориентацией спинов существует определенная связь, еще не дает оснований приписывать эту форму спиновой системе, тем более что охлаждение конденсированных сред до температур, близких к абсолютному нулю не приводит к исчезновению собственного момента вращения ядер (1).

Третье замечание касается правомерности присвоения системе ядерных спинов энтропии S в качестве координаты ее состояния. Как известно, в термодинамике необходимым условием для существования у какой-либо системы энтропии является наличие в окрестности произвольного состояния этой системы других состояний, которые не достижимы из него адиабатическим путем (6). Смысл этого положения, известного как «аксиома адиабатической недостижимости», состоит в признании того очевидного факта, что тепловое взаимодействие приводит к таким изменениям состояния, которые не могут быть достигнуты каким-либо другим квазистатическим путем (7). Между тем, как показали те же опыты (1), охлаждение кристалла LiF до температуры жидкого гелия в нулевом поле дает тот же эффект, что и адиабатическое размагничивание образца. Отсутствие в данном случае «адиабатической недостижимости» исключает возможность приложения основанной на этой аксиоме «математически наиболее строгой и логически последовательной системы обоснования существования энтропии» (8) к спиновым системам. Это обстоятельство также свидетельствует о недопустимости описания спиновой системы параметрами термической степени свободы и о расхождении такого описания со вторым началом термодинамики для квазистатических процессов (принципом существования энтропии).

Еще одним подтверждением несводимости спин-спинового взаимодействия к теплообмену являются, как ни странно, те самые опыты по «смешению» двух систем противоположно ориентированных спиновых систем (7Li и 19F) кристалла LiF (2). Эти опыты показали, что «температура» смеси отнюдь не подчиняется обычным для таких случаев законам сохранения вида:

где ψi – какой-либо интенсивный параметр (температура, химический, электрический, гравитационный и др. потенциал); Сi – соответствующий экстенсивный параметр (полная теплоемкость, число молей, заряд, масса и т.п.). Напротив, в случае спиновой системы в выражении (2) со «спиновой теплоемкостью» Сi сопряженная величина, обратная абсолютной температуре (2). Отсюда следует, что законам типа (2) подчиняется не температура, а ядерная намагниченность М, относящаяся к иной степени свободы спиновой системы.

Однако наиболее весомым аргументом против такого описания состояний спиновой системы является вывод о нарушении в этой области основополагающего для термодинамики принципа исключенного вечного двигателя 2-го рода с заменой его утверждением о возможности построения в области Т<0 тепловой машины, работающей от одного источника тепла (2, 5). Такой вывод был сделан на основе известного выражения термического КПД цикла Карно:

где T1 и T2 – абсолютные температуры источника и приемника тепла; |Q1|, |Q2| – абсолютные количества подведенного и отведенного в цикле тепла.

Если такой цикл осуществить в области T1<0 и T2<0, где более высокому уровню энергии (горячему источнику) соответствует система с меньшей по абсолютной величине отрицательной температурой (2...6) и T2/T1>1, термический КПД ηt окажется меньше нуля. Это означает, что тепловая машина в области отрицательных абсолютных температур будет производить работу, если |Q2|>|Q1|, т.е. тепло будет отбираться от «холодного» источника, а теплоприемником будет служить более «горячее» тело. Поскольку же путем теплового контакта между ними все тепло Q1, переданное «горячему» источнику, может быть естественным путем возвращено «холодному», то в непрерывной последовательности подобных операций работа в конечном счете сможет быть произведена за счет теплоты только одного «холодного» тела, без каких-либо остаточных изменений в окружающих телах. Подобным же образом делается вывод о невозможности полного превращения теплоты в работу в области T1<0. Так, в (8) находим: «Вечный двигатель 2-го рода, т.е. устройство, которое полностью превращало бы в работу тепло какого-либо тела (без передачи части этого тепла другим телам), невозможен..., причем это утверждение не допускает обращения в случае обычных систем и допускает обращение при T1<0». Самое удивительное в этом заключении, «опрокидывающем» одно из основных положений 2-го начала термодинамики, состоит в том, что оно сделано... на основании того же 2-го начала!. Действительно, возможность полного превращения теплоты в работу означает, что само понятие КПД и его выражение (3) становятся несправедливыми. Но тогда утрачивают силу и все выводы, основанные на этом выражении! Налицо «порочный круг!».

Характерно, что в приведенных выше рассуждениях перенос энтропии при совершении полезной работы и при термической релаксации осуществляется в противоположном направлении, хотя с позиций неравновесной термодинамики оба этих процесса порождаются одной и той же термодинамической силой – разностью температур T1–T2 (7). Тем самым нарушается не только принцип исключенного вечного двигателя 2-го рода, но и более фундаментальное положение 2-го начала об односторонней направленности всех естественных процессов. Достойно сожаления, что подобные утверждения проникли на страницы учебников по термодинамике и воспроизводятся даже в лучших из них (8).

Между тем возможна совершенно иная термодинамическая интерпретация результатов указанных выше экспериментов. Известно, что классическая термодинамика различает процессы не по причинам, их вызывающим (подобно концентрационной диффузии, термодиффузии и бародиффузии в физической химии), и не по механизму переноса энергии (подобно кондуктивному, конвективному и лучистому теплообмену в теории теплообмена), а по их последствиям, т.е. по особым, феноменологически отличимым и несводимым к другим изменениям состояния, которые они вызывают (7). Таковы, в частности, изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы.

Подходя с этих позиций к механическим формам движения, следует различать, например, процесс ускорения, состоящий в изменении модуля импульса системы mv при неизменных углах траектории тела в декартовой системе координат φi (i = 1, 2, 3), и процесс переориентации движения, состоящий в изменении углов φi при неизменном импульсе системы. Первый из этих процессов происходит под действием сил, являющихся полярными векторами, и сопровождается изменением кинетической энергии тел, второй – под действием сил, являющихся аксиальными векторами (центростремительных, кориолисовых или лоренцовых). В соответствии с законом сохранения количества движения в процессе переориентации одного тела должно измениться направление движения и импульс других тел, а также конфигурация и энергия всей совокупности взаимодействующих (взаимно движущихся) тел. Выделить «конфигурационную» составляющую потенциальной энергии в ряде случаев несложно. Рассмотрим, например, вращающиеся (спиновые) макрообъекты – волчки или гироскопы. Когда их моменты количества движения L ориентированы в пространстве определенным (в принципе произвольным) образом, то отклонение их от этого направления требует, как известно. затраты определенной работы. Это означает, что такие объекты наряду с кинетической энергией вращения обладают дополнительной потенциальной энергией, зависящей от ориентации оси вращения в пространстве. Величину этой энергии можно измерить, если учесть, что при наличии постоянного «возмущения» в виде приложенного к оси волчка момента сил он начинает прецессировать с определенной угловой скоростью, зависящей от соотношения приложенного момента и момента количества движения волчка относительно его оси симметрии. Величина этой дополнительной кинетической энергии прецессии и определяет величину перешедшей в нее «конфигурационной» энергии. После снятия возмущения спиновые объекты, как известно, самопроизвольно возвращаются в исходное состояние. Последнее означает, что положение устойчивого равновесия системы вращающихся тел соответствует минимуму конфигурационной (зависящей от взаимной ориентации тел или частей тела) энергии. Поскольку такие тела обладают этим свойством и в отсутствие у них собственного электрического или магнитного момента (9), следует признать существование независимой составляющей конфигурационной энергии вращающихся тел.

Поскольку при изменении ориентации одного из вращающихся тел в соответствии с законом сохранения момента количества движения должна измениться ориентация и других вращающихся тел, удаленных от первого на некоторое расстояние, взаимодействие спиновых объектов осуществляется через разделяющую их среду. В рамках концепции близкодействия это означает наличие некоторого поля, передающего воздействие одного тела на другое. В случае каких-либо периодических нарушений взаимной ориентации спиновых тел (например, при неоднородной прецессии) «конфигурационная» составляющая энергии претерпевает колебания, естественным следствием которых является распространение так называемых спиновых волн (9).

Таким образом, при термодинамическом (феноменологическом) подходе наряду с кинетической энергией вращательного движения тел Ек(ω), зависящей от абсолютной величины угловой скорости вращения ω, и потенциальной энергией их положения в силовых полях (электрическом, магнитном и гравитационном) Еп(r), зависящей от модуля радиус-вектора r центра их массы, следует различать конфигурационную (ориентационную) составляющую полной энергии Еп(φi). Как и любая другая форма внешней энергии, она принадлежит, строго говоря, всей совокупности взаимодействующих (изменяющих ориентацию) тел. В принципе, эта составляющая энергии присуща всем упорядоченным формам энергии и отлична от нуля для всех тел с несферической симметрией. Известно, например, что поляризация диэлектриков сопровождается не только разделением в пространстве положительных и отрицательных зарядов (т.е. созданием диполей), но и переориентацией по полю уже имеющихся диполей (при этом плечо диполя может сохранять свою величину). Аналогичным образом в процессе намагничивания тел наряду с изменением плеча магнитных диполей происходит их переориентация во внешнем магнитном поле. Не составляет исключения и гравитационная энергия. В этом легко убедиться, рассчитывая, например, потенциальную энергию в поле тяжести Земли жесткой гантели с неподвижным центром массы при ее горизонтальном и вертикальном расположении. Однако выделять эту составляющую потенциальной энергии возможно и необходимо далеко не всегда, что и обусловило, по-видимому, отсутствие к ней интереса.

Рассматривая с этих позиций описанные выше эксперименты, мы приходим к заключению, что в них обнаружен новый, неизвестный ранее вид взаимодействия спиновых объектов. Специфика спин-спинового взаимодействия состоит в самопроизвольном установлении и поддержании единой ориентации систем ядерных магнитов. Этот вид взаимодействия несводим не только к теплообмену, но и к электрическому или магнитному взаимодействию, поскольку оно присуще и электрически нейтральным частицам, а при ослаблении внешнего электрического или магнитного поля не вызывает разупорядочивания ориентации электрических и магнитных диполей со свойственными им временами релаксации. Поэтому несмотря на наличие ядерного магнетизма с присущим ему мультипольным взаимодействием, в данном случае нет серьезных причин сводить обнаруженный в экспериментах вид взаимодействия к дипольному магнитному или квадрупольному электрическому взаимодействию (9).

Вместе с тем было бы также ошибочным сводить спин-спиновое взаимодействие к торсионному (порожденному различной плотностью углового момента вращения). Такое взаимодействие определенно имеет место в вязких средах, обладающих некоторым моментом инерции (как, например, в гидромуфтах). Однако наличие такого взаимодействия в вакууме пока экспериментально не доказано. Кроме того, в отличие от торсионного спин-спиновое взаимодействие проявляется и в тех случаях, когда вращающиеся объекты обладают одинаковой плотностью угловых моментов вращения (в частности, одинаковой угловой скоростью), поскольку гироскопический эффект проявляется и в этом случае. Поэтому его следует отнести (наряду с электромагнитным, гравитационным, сильным и слабым взаимодействием) к еще одному независимому виду взаимодействия. Способность его передавать упорядоченность одних микрочастиц другим, а также сравнительно большие времена спин-спиновой релаксации могут пролить новый свет на ряд не познанных до сих пор явлений. К ним относятся процессы воспроизводства или изменения структуры объектов живой и неживой природы, эффекты «памяти» воды (в том числе появление у нее лекарственных свойств при «перезаписи» на нее структуры этих лекарств), лечебный эффект приборов, генерирующих различные поля, или геометрических фигур, изменяющих диаграмму направленности разнообразных излучений, многочисленные проявления «фантомов» (призраков) отсутствующих тел и т.п. Однако рассмотрение этих вопросов выходит далеко за рамки настоящей статьи.

Списоклитературы

Ramsey N.F. Thermodynamics and Statistical mechanics by Negative Absolute Temperature. // Phys. Rev. 1956. V.103. №1. P.279.

Абрагам А., Проктор У. Спиновая температура. // Проблемы современной физики. М., 1959. Вып.1.

Поулз Л. Отрицательные абсолютные температуры и температуры во вращающихся системах координат. // УФН. 1964. Т.84. Вып.4. С.693.

Гольдман М. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах. Пер с англ. М.: Мир, 1972.

Danming-Davies J. // Negative Absolute Temperatures аnd Carnot Cycles. // Journ. Phys. A.: Math. And Gen. 1976. V.9. №4. P.605.

Caratheodory C. Untersuchungen uber die Grundlagen der Thermodynamik. //Math. Ann., 1909, XVII, №3. P.355.

Эткин В.А. Термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии. Саратов: СГУ, 1991. 168с.

Базаров И.П. Термодинамика. Изд. 4-е. М.: Высшая школа, 1991.

Физический энциклопедический словарь. – М.: Советская энциклопедия, 1984.