Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.

Методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии исследованы кинетические закономерности реакции бензофеноноксида (БФО) с рядом спиртов (метанол, этанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, циклогексанол, ментол, трифенилметанол, фенилметанол, адамантанол и вода) в растворе ацетонитрила и бензола.

БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха (1):

Ph2CN2

1Ph2C:

3Ph2C:+O2

Ph2COO+Ph2CN2

Ph2COO+Ph2COO

Ph2COO+ROH

1Ph2C:+N2

3Ph2C:

Ph2COO

Ph2C=O+N2

2Ph2C=O=O2

продукты

(1)

(ST, TS)

(2)

(3)

(4)

(5)

Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. Все исследования проводились при комнатной температуре. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм (1).

Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:

(I)

где коэффициент экстинкции =1900 л/моль.см (1), длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль.с и в бензоле k4=7.107 л/моль.с (2).

Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации ROН. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО со спиртами k5 (табл.).

Таблица. Абсолютные константы скорости реакции Ph2COO c ROH (293 К).

R	(ROH), моль/л	k5, л/моль·с	pK (3)	IP
CH3CN	C6H6
H2O	1.10-2. 7.10-1	(4.70.9).102	–	15.7	12.17
MeOH	1.10-2. 7.10-1	(1.00.1).103	(1.30.2).104	16	10.82
i-PrOH	5.10-3.1	(1.20.1).103	(5.3 0.5).103	18	10.10
EtOH	1.10-2. 1	(1.80.4).103	(1.0 0.1).104	18	10.41
	6.10-3. 4.10-1	(2.90.5).103	(2.0 0.3).104	19
i-BuOH	1.10-2. 1	(1.8 0.1).103	(1.40.2).104		10.02
н-BuOH	1.10-2. 5.10-1	(2.2 0.2).103	(1.00.2).104		9.99
i-C5H11OH	5.10-3. 3.10-1	(2.30.4).103	(71).103		9.78
ц-C6H13OH	5.10-3. 4.10-2	(4.8 0.7).103	(31).104		9.75
	4.10-3. 5.10-2	(71).103	(2.50.6).105		9.09
Ph3COH	1.10-2. 3.10-1	(41).102	–	19
PhCH2OH	2.10-4.1.10-2	–	(2.40.4).104	18	8.26

Как видно из таблицы, константа скорости БФО со спиртами в бензоле в среднем на порядок выше, чем в ацетонитриле для всех ROH. Аналогичное влияние растворителей на константу скорости рекомбинации БФО описано в работе (2). Это связано с экстра-поляризацией карбонилоксида в полярном ацетонитриле, что приводит к усилению степени сольватации БФО и понижению его реакционной способности.

Для объяснения влияния природы спирта на кинетику реакции с БФО были исследованы зависимости логарифма константы скорости реакции k5 от кислотности спирта (pK), а также от потенциала ионизации ROH (IP).

С ростом кислотности спиртов по шкале Мак-Ивена (падение pK) наблюдается уменьшение константы скорости взаимодействия БФО со спиртом в среде ацетонитрила, а в бензоле удовлетворительная корреляция отсутствует. С ростом потенциала ионизации спирта IP константа скорости реакции уменьшается как в ацетонитриле, так и в бензоле. Эти результаты свидетельствуют об электрофильной атаке карбонилоксидом молекулы спирта и согласуются с литературными данными об электронной природе исследуемой реакции, полученными методом хемилюминесценции (4). Можно предположить, что реакция протекает по механизму внедрения карбонилоксида по связи O-H спирта, причем в лимитирующей стадии реакции осуществляется образование химической связи между атомом углерода БФО и атомом кислорода гидроксильной группы. Замедление реакции в среде CH3CN, по-видимому, связано с образованием прочного комплекса между БФО и молекулой растворителя, что понижает реакционную способность карбонилоксида в исследуемой реакции. Предполагаемый механизм реакции представлен на схеме.

С другой стороны, известно (5), что диметилкарбонилоксид реагирует со спиртами как нуклеофил, что, по-видимому, связано с преимущественно бирадикальной природой данного карбонилоксида. Несомненно, электронная природа карбонилоксидов заслуживает дальнейшего внимательного изучения.

Схема

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Список литературы

Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.

Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.

McEwen W.K. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1124.

Назаров А.М. Дисс. … докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2000.

Yamamoto Y., Niki E., Kamiya Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. № 55. P. 2677-2678.