Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.................................................................................................................................................................... 2

Основная часть................................................................................................................................................... 4

1.1. Методы получения полупроводниковых соединений.............................................................. 4

1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов................................................................................. 4

1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы.......................................................................... 9

Метод конденсации паров компонентов........................................................................................................ 10

Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений........................................................... 13

Метод реакций переноса.................................................................................................................................. 16

Методы переноса в протоке.......................................................................................................................... 19

1.2. Соединения A¹¹ B^VI . Общие свойства............................................................................................... 21

1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа А^IIB^VI.................... 26

Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами................................ 29

Заключение......................................................................................................................................................... 33

Список используемой литературы............................................................................................................. 34

Приложение.

При разработке технологии выращивания монокристаллов любого полупроводникового материала определяют:

1) условия, при которых обеспечивается надежное получение монокристаллов с заданной кристаллографической ориентацией, с оптимальными размерами и стехеометрической формой;

2) влияние условий выращивания монокристаллов на возник­новение в них линейных и точечных дефектов,

3) условия введения в растущий кристалл легирующих приме­сей и зависимость их концентрации и распределения в объеме монокристалла от условий выращивания;

4) влияние примесей на возникновение в монокристаллах раз­личных структурных несовершенств, а также влияние структур­ных дефектов на характер распределения примесей.

Для выращивания монокристаллов можно использовать про­цессы кристаллизации из расплавов, из паровой фазы или из рас­творов кристаллизующегося вещества в соответствующем растворителе.

Во всех этих случаях механизм роста кристалла, т. е. меха­низм присоединения атомов питающей фазы к растущему кри­сталлу, подчиняется законам повторимого роста.

Между кристаллом и окружающей его средой всегда сущест­вует переходный слой, который образует физическую границу раздела фаз. Все атомы или молекулы, переходящие из одной фазы в другую, некоторое время находятся в том слое, в котором происходят процессы, обусловливающие рост кристалла. Так, на­пример, при выращивании монокристаллов многих полупроводни­ковых материалов атомы кристаллизующегося вещества выделя­ются в результате гетерогенной химической реакции, происходя­щей на поверхности растущего кристалла. При этом в переходном слое устанавливаются сложные химические равновесия, ма­лейшие отклонения от которых вызывают резкие локальные из­менения в кинетике роста.

Таким образом, состав и природа питающей фазы в зна­чительной мере определяют кинетику роста, а изменения состава и внешних условий — возникновение различных несо­вершенств.

Выбор метода выращивания монокристаллов каждого данно­го вещества основывается в первую очередь на изучении его фи­зических и химических свойств. Так, если вещество характеризу­ется очень высокой температурой плавления, большой упругостью пара и большой химической активностью, то практически процесс выращивания монокристаллов из расплава может оказаться на­столько трудно осуществимым, что целесообразнее применить бо­лее медленные и менее производительные процессы выращивания из паровой фазы или из раствора.

Некоторые свойства веществ нередко ограничивают выбор метода выращивания; особое значение при этом имеет их химиче­ская активность. Выращивание монокристаллов полупроводников осуществляют с целью получения материала с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами, которые зависят от природы и концентрации примесей, присутствующих в решетке кристалла. Поэтому выбранный метод должен в первую очередь обеспечи­вать сохранение чистоты исходных веществ и возможность вве­дения в решетку кристалла соответствующей примеси или точеч­ного дефекта с определенной концентрацией. Следовательно, тех­нология получения монокристаллов полупроводников связана с большим числом физико-химических задач. Кроме того, процессы выращивания монокристаллов должны осуществляться при стро­го контролируемых условиях: точное регулирование температуры и ее распределения, постоянство давления газообразных компо­нентов процесса, постоянство скорости механических передвиже­ний.

Технология получения монокристаллов полупроводниковых соединений мало чем отличается от выращивания монокристал­лов элементарных веществ, только в первом случае необходи­мость проведения процессов в обогреваемых камерах, в которых должно поддерживаться определенное давление паров компонен­тов, является серьезным конструктивным затруднением. Поэтому наиболее производительные методы выращивания монокристал­лов из расплавов и наиболее эффективные кристаллизационные методы их очистки не всегда применимы, вместо них используют методы получения кристаллов из растворов или из паровой фазы.

В основу общей классификации методов выращивания поло­жены природа и состав питающей фазы:

1) рост из расплавов чистых веществ и расплавов, легирован­ных примесями;

2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в чистом растворителе или в растворителе, содержащем примесь;

3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кристалл, и когда она состо­ит из различных химических соединений атомов, образующих кристалл.

1.1. Методы получения полупроводниковых соединений.

1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов.

Выращивание кристаллов из растворов часто считают уни­версальным методом, позволяющим получать образцы кристал­лов веществ с любыми температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а также соединений, образу­ющихся по перитектической реакции. При рассмотрении приме­нимости методов выращивания из растворов монокристаллов со­единений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи: 1) растворителями служат вещества, не вхо­дящие в состав выращиваемого кристалла , т. е. раствор обра­зуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе (например, NaCl—Н₂0, ВаТЮ₃—KF, Y₃Fe<50,₂— РЬО); 2) растворителем служит один из компонентов выращи­ваемого соединения (GaAs—Ga, CdTe—Cd).

В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты раствора, включая и остаточные при­меси, имеющиеся во всех веществах, которые образуют раствор. Следовательно, химическая чистота кристаллов неудовлетворительна, и нет каких-либо путей контроля возможных отклонений от стехиометрии. Во втором случае отсутствуют посторонние ве­щества, и чистота кристалла определяется чистотой компонентов соединения и условиями проведения технологического процесса. Возможность применения этого метода определяется типом диаг­раммы состояния выращиваемого соединения, поэтому метод менее универсален, чем рост из посторонних растворителей. В не­которых случаях температура кристаллизации очень высока и для подавления диссоциации необходимо проводить процесс под давлением паров летучего компонента Здесь возникают такие же затруднения, как и в случае выращивания кристаллов диссоци­ирующих соединений из их расплавов

Высокие температуры плавления и высокие значения давле­ния диссоциации многих соединений вызывают большие трудно­сти при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свой­ствами методами выращивания из расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров лету­чего компонента под строго фиксированным и постоянным дав­лением. Первое затруднение можно преодолеть, применяя метод бестигельной плавки. В отношении создания атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее. Определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссо­циации веществ, плавящихся при высоких температурах, являет­ся в большинстве случаев крайне сложной операцией, осущест­вляемой косвенными методами, а потому сопряженной со значи­тельными ошибками измерений. Например, для давления паров фосфора над расплавом фосфида галлия в литературе приво­дятся значения, которые рознятся на 10—15 ат, при наиболее вероятном давлении паров фосфора, равном 25 ат. Кроме того, давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в случае сильно диссоцииру­ющего соединения при любом отклонении от условий равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется. Большин­ство соединений имеют довольно значительные отклонения от стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызы­вает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств.

Выращивание монокристал­лов из растворов-расплавов может осуществляться следую­щими методами:

1) испарением избыточного, наиболее летучего компонента из раствора при соответству­ющем градиенте температур;

2) повышением концентра­ции летучего компонента в рас­творе при соответствующем градиенте температур путем постоянного изменения давления па­ров, создаваемого за счет независимого источника;

3) направленной кристаллизацией пересыщенного раствора;

градиентной зонной плавкой

1. Испарение летучего растворителя. Тигель с раствором-расплавом нелетучего компонента А расположен в летучем рас­творителе В в герметичной ампуле, и создадим по высоте этой ампулы распределение температур, изображенное на рис. 6.29. Будем поддерживать постоянными температуры Т₁, Т₂ и градиент температур DT по высоте тигля, содержащего раствор. Началь­ная температура T₃ в нижней части ампулы соответствует усло­вию, что при этой температуре давление пара чистого компонен­та В равно давлению его паров над поверхностью раствора, находящейся при температуре T_1. Если медленно понижать температуру Т₃, то начнется конденсация паров компонента В в нижней части ампулы, а концентрация его в растворе начнет по­нижаться. Если исходный состав раствора на диаграмме состояния находится в положении I (рис. 6.30), то по мере испарения растворителя В он будет перемещаться влево к положению II. Когда он достигнет положения //, область раствора, находящая­ся на дне тигля при температуре Т₂, может быть в равновесии с кристаллом состава АВ_((!+B)- Поэтому дальнейшее испарение компонента В создает в этой области пересыщение, которое при­водит к появлению зародышей кристалла. По мере испарения компонента В (за счет понижения температуры T₃) состав рас­твора все время изменяется и область пересыщения постепенно перемещается от дна к поверхности тигля и сопровождается рос­том кристалла. Скорость роста кристалла зависит от скорости изменения состава раствора, т. е. от скорости испарения. Зарож­дение кристаллов происходит самопроизвольно; для того, чтобы получить несколько хорошо развитых кристаллов, процесс сле­дует проводить при очень малых скоростях роста, когда в слое раствора, прилегающем к кристаллу, отсутствуют радиальные изменения концентрации, а температурный градиент по высоте имеет возможно меньшее значение. Определение скорости и за­кона изменения температуры Т₃, очевидно, требует предваритель­ного установления зависимости давления пара компонента В от состава раствора, знания температурной зависимости давления паров чистого компонента В и учета скорости выравнивания со­става раствора. Выращивание кристаллов этим методом требует совершенной стабилизации и регулирования температур. Отсут­ствие механических перемещений является существенным преи­муществом этого метода.

2. повышение концентрации летучего компонента в растворе. Этот метод насыщения является обратным методу испарения и проводится в такой же ампуле с таким же распределением тем­ператур. Только в тигель загружается чистый нелетучий компо­нент А, а на дне ампулы располагается чистый летучий компо­нент В. После установления температур T₁, Т₂ и заданного градиента температур DT по высоте расплава начинают повы­шать температуру Т₃ и создавать в ампуле постепенно повышаю­щееся давление паров компонента В. При этом происходит растворение компонента В в расплаве компонента А; состав об­разующеюся раствора по­степенно изменяется от чистого А до раствора со­става I (рис. 6.31). При этом составе область рас­твора, находящаяся на дне тигля при температу­ре Т₂ может быть в рав­новесии г кристаллом со­става АВ_(1-b). Дальней­шее повышение концен­трации компонента В в растворе создает в этой области пересыщение и приводит к кристаллиза­ции соединения AB_(1-b).

Метод насыщения от­личается от метода испа­рения тем, что в одном случае получаем кристалл предельного состава АВ_(1-и), а в другом — состава AB_(i+и). Сочетание двух ме­тодов позволяет установить границы области существования мно­гих соединений и облегчает определение природы дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии (так как дости­гаются максимально возможные отклонения от стехиометрии при данной температуре процесса).

Если выращивание данным методом крупных кристаллов часто бывает затруднительным из-за высоких требований к ста­билизации и регулировке температур и большой длительности процессов , то выращивание эпитаксиальных пленок представляет большой интерес. Процесс проводится в откаченной ампуле из плавленого кварца, в верхней части которой вварено плоское стекло из оптического кварца (рис. 6.32). Монокристаллическая подложка, на которою предполагается нарастить эпитаксиальный слой, покрывается тонкой пленкой нелетучего компонента А и располагается в верхней части ампулы на небольшом расстоянии от смотрового стекла. В нижней части ампулы располагается небольшая навеска летучего компонента В. Ампула после откач­ки и получения вакуума запаивается и помещается в двухзонную печь. Нижняя печь I служит для создания требуемого давления паров летучего компонента В, верхняя печь II — температуры проведения процесса. Если по высоте компонента А (как бы ни был тонок его слон), нанесенного на кристалл-подложку состава АВ, не будет градиента температуры, то в результате взаимодей­ствия паров В с жидкостью А поверхность этой последней по­кроется поликристаллической пленкой соединения АВ и рост монокристаллического слоя не будет обеспечен. Чтобы создать необходимый для правильной кристаллизации градиент, реко­мендуется использовать радиационный нагрев поверхности жид­кости А (например, параболическое или эллиптическое зерка­ло, в фокусе которого расположена лампа накаливания 500—1000 вт). Скорость нагрева обеих печей следует регулиро­вать таким образом, чтобы обеспечивалось -равенство давлений паров летучего компонента над пленкой раствора и над чистым компонентом В. По достижении необходимой температуры про­цесса давление паров чистого компонента В устанавливается выше равновесного и включается источник радиационного нагре­ва. Большим преимуществом этого метода является то, что при равномерном нагреве поверхности происходит равномерное рас­творение подложки компонента АВ в расплаве А, причем осущест­вляется очистка и сглаживание поверхности роста.

3. Направленная кристаллизация пересыщенных растворов расплавов. В длинную кварцевую ампулу помещают лодочку, со­держащую чистый нелетучий компонент А, и лодочку, содержа­щую чистый летучий компонент В. После откачки (получения вакуума) и запайки ампула помещается в трехзонную печь (рис. 6.33). Печь /, нагретая до температуры Т₁ служит для соз­дания заданного давления паров над раствором, насыщенным ле­тучим компонентом В при температуре Т₂ (печь //). Печь ///, нагретая до температуры Т₃ (Т₁<Т₃<Т₂), используется для осуществления направленной кристаллизации раствора-расплава при механическом перемещении лодочки через зону температур­ною 1радиента Т₂—Т₃.

При этом методе требования к стабилизации температур та­кие же, как и в ранее описанных, но малая скорость кристалли­зации должна обеспечиваться механическим перемещением ам­пулы Ввиду малой скорости кристаллизации, обусловленной скоростью диффузии летучего компонента со сравнительно невы­сокой концентрацией в растворе к поверхности раздела растуще­го кристалла, даже незначительные колебания скорости переме­щения ампулы могут полностью нарушить гладкость фронта кристаллизации. Поэтому для осуществления этого метода реко­мендуется использовать прецизионные гидроприводы.

4. Градиентная зонная плавка. Метод градиентной зонной плавки применяют для перекристаллизации заранее синтезиро­ванных поликристаллических слитков в монокристаллы и как метод изготовления эпитаксиальных слоев, легированных при­месью. Предположим, что требуется нарастить на монокристал­лическую подложку арсенида галлия /г-типа слой арсенида гал­лия р-типа. Используем установку, изображенную на рис. 6 32. Расположим на подставке монокристаллическую пластину GaAs п-типа, покрытую тонким слоем галлия, легированного акцеп­торной примесью, и покроем ее сверху второй пластиной арсе­нида галлия. Выведем печи на рабочий режим и включим радиа­ционный нагрев. Между верхней поверхностью нижней пласти­ны и нижней поверхностью верхней пластины установится не­большой температурный градиент DТ. Во время нагрева обе пла­стины будут постепенно растворяться, и при достижении темпе­ратуры Т₁ между ними образуется насыщенный раствор. В ре­зультате включения источника радиационного нагрева темпе­ратура нижней пластины достигает значения Т₂, а температура верхней пластины — значения Т₃, причем Т₃>Т₂>Т₁. По высоте раствора устанавливается градиент температуры и концентрации. В результате диффузии растворенного компонента верхний слой обедняется компонентом В, а нижний слой раствора обогащает­ся этим компонентом и становится пересыщенным; это приво­дит к постоянному растворению верхней пластины и росту ниж­ней. Если поддерживать по высоте не расходуемого слоя раство­рителя, толщина которого может быть произвольно малой, постоянный температурный градиент, то можно осуществить пере­кристаллизацию любого количества материала. Скорость про­цесса обычно мала из-за небольших количеств растворенного компонента и лимитируется скоростью его диффузии через слой расплава (D>~10^~4—10^~5 см²/сек.).

При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком ме­тода является то, что все посторонние примеси, присутствовав­шие на поверхностях пластин, переходят в раствор и внедряют­ся в растущий кристалл. Преимуществом метода считается то, что легко можно получить плоскопараллельную конфигурацию, которая при равномерной температуре нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.

1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы.

До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ. Высо­копроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высо­кой однородности свойств при получении диссоциирующих сое­динений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (на­пример, соединений A^IIB^VI — CdS, ZnS) все более широко ис­пользуют различные методы выращивания из паровой фазы.

Однако не следует думать, что метод выращивания из паро­вой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значи­тельно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые способствую! приближению к равновесию между наращиваемы­ми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращива­ния монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объ­емных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.

1. Состав растущего кристалла практически идентичен со­ставу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения с последующей конденсацией паров.

2. Источник состоит из газообразных молекул сложного со­става, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Кри­сталл заданного состава образуется в результате химической ре­акции, происходящей на его поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещест­ва: методы диссоциации или восстановления газообразных хи­мических соединений.

3. Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и со­става источника; паровая фаза состоит из молекул, образован­ных атомами вещества источника и атомами посторонних хими­ческих элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).

Метод конденсации паров компонентов.

Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимуще­ственно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуум­ных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испу­скаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденси­руются на подложке. Давление насыщенных паров элементар­ного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывае1ся уравнением Клаузиуса—Клапей­рона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реаль­ное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:

Р = a₀Р_s (6.52)

где Р, — давление насыщенных паров при температуре T_ист,;

a₀ — коэффициент аккомодации, представляющий собой от­ношение числа испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности испарения, к числу ато­мов, столкнувшихся с ней (a£1).

Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами па­ра и возвращается на исходную поверхность.

В условиях молекулярного режима скорость испарения свя­зана с упругостью пара выражением

W_M=aP_sÖ M/(2RT) 6.53

Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телес­ном угле со. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла со и расстояния от ис­точника г о (рис. 634). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации,

N_k=f(w,r₀)+aP_s(2MkT)^-1/2 6.54

При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием r₀, т. е. процесс про­водится в вакууме. Влияние отдель­ных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно. Можно только сопоставлять полученные результаты при измене­нии некоторых условий проведения процесса. Для этого опреде­ляем скорость роста кристалла в зависимости от температуры ис­точника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость рос­та, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных кри­сталлов.

При проведении процессов в непрерывно откачиваемых ваку­умных камерах наименее контро­лируемым и наименее изученным является влияние всегда при­сутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточ­ных газов в рабочей камере 10^-6 — 10^-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара (10¹⁴—10¹⁵ aro«oe/c.u²X Хсек). Остаточные газы, способные хемосорбировать на поверх­ности роста и входить в решетку кристалла, безусловно оказыва­ют вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благо­творным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных га­зов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превы­шать 10^~8—10 ^-10 мм рт. ст, тогда как остаточное давление инерт­ных газов порядка 10 ^-6 мм рт. ст. может считаться вполне прием­лемым.

Процессы кристаллизации из паровых пучков принято ха­рактеризовать коэффициентом конденсация а. Коэффициент кон­денсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденса­ции Процесс конденсации можно разбить на три стадии:

1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинетической энергии;

2) адсорбция атома;

3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома г, кристалл, либо к ею повторному испа­рению. Поэтому величина коэффициента конденсации опреде­ляется скоростью рассеяния энергии атома (которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя «холод­ных» атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и микрорельефом по­верхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). Ве­личина коэффициента конденсации зависит также от природы атомов.

Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойства­ми, являются: природа, кристаллографическая ориентация и со­стояние поверхности подложки, на которую производится нара­щивание, выбор величины пересыщения и температуры подлож­ки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.

Управление составом кристалла, который образуется кон­денсацией паров нескольких элементов, является одной из наи­более трудных задач. Коэффициент конденсации зависит от при­роды конденсирующихся атомов; значит состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и должен зави­сеть также от природы подложки. Создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава также сопряжено со значитель­ными трудностями.

Как уже отмечалось, отклонения от стехиометрии соединений возникают в результате того, что состав паровой фазы над кри­сталлом, как правило, не идентичен составу кристалла. Если в качестве источника брать заранее синтезированные кристаллы од­ного и того же соединения, но с различными отклонениями от стехиометрии, то составы паровой фазы должны быть различными . В результате различия коэффициентов конденсации у раз­ных атомов соединения состав кристалла может оказаться от­личным от состава источника. С этой точки зрения выращивание кристаллов в запаянных ампулах со строго локализованной по­верхностью конденсации (см. рис. 6.35) имеет преимущества по сравнению со схемой рис. 6.34, где только часть атомов паровой фазы конденсируется на поверхности роста. Чем больше разли­чие в давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее -уп­равлять составом паровой фазы, и приходится использовать раз­дельное испарение (или возгонку) компонентов, кристаллизую­щегося вещества.

Состав паровой фазы над многокомпонентным кристаллом или над его расплавом при не слишком малых плотностях паро­вых пучков должен быть различным, ввиду малой скорости диф­фузионных процессов в кристалле и быстрого выравнивания со­става в расплавах.

При испарении бинарного расплава парциальное давление пара компонента в первом приближении принимается пропорци­ональным его молярной доле в расплаве (закон Рауля):

P_A=P_0AN_A;

(P_0A – P_A)/ P_0A= DP_A/ P_0A= N_B

DP_B/P_0B = N_A (N_A–N_B=1)

P_общ=P_A+P_B=P_0AN_A+P_0BN_B;

P_A/P_B=N_A/N_B·P_0A/P_0B;

Следовательно, состав расплава и состав паровой фазы не­прерывно изменяются стечением процесса (дистилляция). В этом случае также целесообразно использовать раздельное испарение чистых компонентов.

В настоящее время метод конденсации компонентов полупро­водниковых материалов применяют для:

1) изготовления топких эпитаксиальных пленок полупровод­никовых элементов и соединений;

2) выращивания крупных монокристаллических слитков со­единении, все компоненты которых обладают в технологически приемлемой области температур значительными и сравнимыми давлениями паров;

3) выращивания небольших монокристаллов некоторых полу­проводниковых соединений и их твердых растворов.

Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений

Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие химические соединения компонентов, которые под­вергаются термической диссоциации или восстановлению соот­ветствующим газообразным восстановителем на поверхности ро­ста, например:

SiCI₄ + 2H₂ ÛSi + 4HCl; SiH₄ Û Si + 2H₂ .

Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две последовательные стадии' 1) выделение вещества в результате химической реакции разложения соединения и 2) встраивание атомов в решетку кристалла. Для выделения вещества исполь­зуются гетерогенные обратимые реакции, константы равновесия которых зависят, как обычно, от температуры и концентраций всех газообразных компонентов. Это означает, что даже при не­больших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т. е. вместо кристаллизации вещества его растворение. Поскольку при реакции разложения выделяются газообразные продукты, для достижения стационарного, равномерного процес­са, их необходимо непрерывно удалять, для чего всегда целесо­образно использовать проточные системы.

Количество кристаллизующегося вещества, выделяемое в еди­ницу времени, определяется выходом реакции разложения со­единения при данных температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания газовой смеси.

Известно, что при реакции, протекающей на поверхности раз­дела де},\ фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии ак­тивации по сравнению с тем же процессом, протекающим цели­ком в паровой фазе. Поверхность раздела фаз играет в этом случае роль катализатора реакции. Каталитическая активность поверхности зависит от природы вещества и его агрегатного со­стояния. Так, например, было установлено, что каталитическая активность расплавленною кремния выше его активности в твер­дом состоянии (при температурах, близких к температуре плав­ления). Следовательно, можно ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, выделяю­щееся в начальный момент на различных поверхностях (напри­мер, германия на германии и на флюорите), может быть раз­лично.

Каталитическая активность кристаллической поверхности данного вещества зависит от состояния этой поверхности, присут­ствия на ней активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста (ступеньки и изломы на них), ме­ста выхода краевых дислокаций, области скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический процесс, являются области поверхности с повышенным значением химиче­ского потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверх­ности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить при изменениях концент­рации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к поверх­ности роста.

Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую реакцию просто как удобное средст­во доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристал­лу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее их ло­кальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредст­венное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает .примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния мопокристаллические плен­ки получаются при температуре 850—900° С. Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяет­ся в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.

Обычное понятие пересыщения, которое определяет термоди­намическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения количества вещества, находящего­ся в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.

«Строительный материал» кристалла выделяется непосред­ственно на поверхности роста в результате химической гетеро­генной реакции. Поэтому основной характеристикой является из­менение общей свободной энергии, равное сумме изменений, со­ответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с дру­гой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверх­ности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке. Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического «поощрения» роста, то, они 6}дут удалены с поверхности обратной химической реак­цией.

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоро­стей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонен­тов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепен­но падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем