Производство меди

Медь (лат. Cuprum) - химический элемент. Один из семи металлов, известных с глубокой древности. По некоторым археологическим данным - медь была хорошо известна египтянам еще за 4000 лет до Р. Хр. Знакомство человечества с медью относится к более ранней эпохе, чем с железом; это объясняется с одной стороны более частым нахождением меди в свободном состаянии на поверхности земли, а с другой - сравнительной легкостью получения ее из соединений. Древняя Греция и Рим получали медь с острова Кипра (Cyprum), откуда и название ее Cuprum. Особенно важна медь для электротехники.

По электропроводности медь занимает второе место среди всех металлов, после серебра. Однако в наши дни во всем мире электрические провода, на которые раньше уходила почти половина выплавляемой меди, все чаще делают из алюминия. Он хуже проводит ток, но легче и доступнее. Медь же, как и многие другие цветные металлы, становится все дефицитнее. Если в 19 в. медь добывалась из руд, где содержалось 6-9% этого элемента, то сейчас 5%-ные медные руды считаются очень богатыми, а промышленность многих стран перерабатывает руды, в которых всего 0,5% меди.

Медь входит в число жизненно важных микроэлементов. Она участвует в процессе фотосинтеза и усвоении растениями азота, способствует синтезу сахара, белков, крахмала, витаминов. Чаще всего медь вносят в почву в виде пятиводного сульфата - медного купороса. В значительных количествах он ядовит, как и многие другие соединения меди, особенно для низших организмов. В малых же дозах медь совершенно необходима всему живому.

Таким образом, разделение металлов на черные и цветные является условным. Обычно к черным металлам относят железо, марганец и хром, а остальные металлы к цветным. Термин цветные металлы не следует понимать буквально. Фактически существует лишь два цветных металла: розовая медь и желтое золото, а в отношении же остальных металлов можно говорить не об их цвете, а об их различных оттенках, чаще всего серебристо-серого или красного тонов.

Также условно цветные металлы можно разделить на четыре группы:

1 Тяжелые металлы – Cu, Ni, Pb, Zn, Sn;

2 Легкие металлы – Al, Mg, Ca, K, Na, Ba, Be, Li;

3 Благородные металлы - Au, Ag, Pt и ее природные спутники

4 Редкие металлы:

- тугоплавкие

- легкие

- радиоактивные

- редкоземельные

СВОЙСТВА МЕДИ

Медь - химический элемент I группы периодической системы Менделеева; атомный номер 29, атомная масса 63,546. Температура плавления- 1083° C; температура кипения - 2595° C; плотность - 8,98 г/см³. По геохимической классификации В.М. Гольдшмидта, медь относится к халькофильным элементам с высоким сродством к S, Se, Te, занимающим восходящие части на кривой атомных объемов; они сосредоточены в нижней мантии, образуют сульфиднооксидную оболочку.

Вернадским в первой половине 1930 г были проведены исследования изменения изотопного состава воды, входящего в состав разных минералов, и опыты по разделению изотопов под влиянием биогеохимических процессов, что и было подтверждено последующими тщательными исследованиями. Как элемент нечетный состоит из двух нечетных изотопов 63 и 65 На долю изотопа Cu (63) приходится 69,09%, процентное содержание изотопа Cu (65) - 30,91%. В соединениях медь проявляет валентность +1 и +2, известны также немногочисленные соединения трехвалентной меди.

К валентности 1 относятся лишь глубинные соединения, первичные сульфиды и минерал куприт - Cu2O. Все остальные минералы, около сотни отвечают валентности два. Радиус одновалентной меди +0.96, этому отвечает и эк - 0,70. Величина атомного радиуса двухвалентной меди - 1,28; ионного радиуса 0,80.

Очень интересна величена потенциалов ионизации: для одного электрона - 7,69, для двух - 20,2. Обе цифры очень велики, особенно вторая, показывающая большую трудность отрыва наружных электронов. Одновалентная медь является равноквантовой и потому ведет к бесцветным солям и слабо окрашенным комплексам, тогда как разноквантовя двух валентная медь характеризуется окрашенностью солей в соединении с водой.

Медь - металл сравнительно мало активный. В сухом воздухе и кислороде при нормальных условиях медь не окисляется. Она достаточно легко вступает в реакции с галогенами, серой, селеном. А вот с водородом, углеродом и азотом медь не взаимодействует даже при высоких температурах. Кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на медь не действуют.

Электроотрицательность атомов - способность при вступлении в соединения притягивать электроны. Электроотрицательность Cu²⁺ - 984 кДЖ/моль, Cu⁺ - 753 кДж/моль. Элементы с резко различной ЭО образуют ионную связь, а элементы с близкой ЭО - ковалентную. Сульфиды тяжелых металлов имеют промежуточную связь, с большей долей ковалентной связи (ЭО у S-1571, Cu-984, Pb-733). Медь является амфотерным элементом - образует в земной коре катионы и анионы.

Медь входит более чем в 198 минералов, из которых для промышленности важны только 17, преимущественно сульфидов, фосфатов, силикатов, карбонатов, сульфатов. Главными рудными минералами являются халькопирит CuFeS₂, ковеллин CuS, борнит Cu₅FeS₄, халькозин Cu₂S.

Окислы: тенорит, куприт. Карбонаты: малахит, азурит. Сульфаты: халькантит, брошантит. Сульфиды: ковеллин, халькозин, халькопирит, борнит.

Чистая медь - тягучий, вязкий металл красного, в изломе розового цвета, в очень тонких слоях на просвет медь выглядит зеленовато-голубой. Эти же цвета, характерны и для многих соединений меди, как в твердом состоянии, так и в растворах.

Понижение окраски при повышении валентности видно из следующих двух примеров:

CuCl - белый, Cu₂O - красный, CuCl₂+H₂O - голубой, CuO - черный

Карбонаты характеризуются синим и зеленым цветом при условии содержания воды, чем намечается интересный практический признак для поисков.

Практическое значение имеют: самородная медь, сульфиды, сульфосоли и карбонаты (силикаты).

СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИ

Для получения меди применяют медные руды, а также отходы меди и ее сплавов. В рудах содержится 1-6% меди.

В рудах медь обычно находится в виде сернистых соединений (медный колчедан или халькопирит CuFeS₂, халькозин Cu₂S, ковелин CuS), оксидов (куприт Cu₂O, тенорит CuO) или гидрокарбонатов (малахит CuCO₃ × Cu(OH₂), азурит 2CuCO₃ × Cu(OH)₂).

Пустая порода состоит из пирита FeS, кварца SiO₂, карбонатов магния и кальция (MgCO₃ и CaCO₃), а также из различных силикатов, содержащих Al₂O₃, CaO, MgO и оксиды железа.

В рудах иногда содержится значительное количество других металлов: цинк, олово, никель, золото, серебро, кремний и другие.

Руда делится на сульфидные, окисленные и смешанные. Сульфидные руды бывают обычно первичного происхождения, а окисленные руды образовались в результате окисления металлов сульфидных руд.

В небольших количествах встречаются так называемые самородные руды, в которых медь находится в свободном виде.

ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕДИ.

Известны два способа извлечения меди из руд и концентратов: гидрометаллургический и пирометаллургический.

Первый из них не нашел широкого применения. Его используют при переработке бедных окисленных и самородных руд. Этот способ в отличии от пирометаллургического не позволяет извлечь попутно с медью драгоценные металлы.

Второй способ пригоден для переработки всех руд и особенно эффективен в том случае, когда руды подвергаются обогащению.

Основу этого процесса составляет плавка, при которой расплавленная масса разделяется на два жидких слоя: штейн-сплав сульфидов и шлак-сплав окислов. В плавку поступают либо медная руда, либо обожженные концентраты медных руд. Обжиг концентратов осуществляется с целью снижения содержания серы до оптимальных значений.

Жидкий штейн продувают в конвертерах воздухом для окисления сернистого железа, перевода железа в шлак и выделения черновой меди.

Черновую медь далее подвергают рафинированию – очистке от примесей.

Подготовка руд к плавке.

Большинство медных руд обогащают способом флотации. В результате получают медный концентрат, содержащий 8-35% Cu, 40-50% S, 30-35% Fe и пустую породу, главным образом составляющими которой являются SiO₂, Al₂O₃ и CaO.

Концентраты обычно обжигают в окислительной среде с тем, чтобы удалить около 50% серы и получить обожженный концентрат с содержанием серы, необходимым для получения при плавке достаточно богатого штейна.

Обжиг обеспечивает хорошее смешение всех компонентов шихты и нагрев ее до 550-600 ⁰С и, в конечном итоге, снижение расхода топлива в отражательной печи в два раза. Однако при переплавке обожженной шихты несколько возрастают потери меди в шлаке и унос пыли. Поэтому обычно богатые медные концентраты (25-35% Cu) плавят без обжига, а бедные (8-25% Cu) подвергают обжигу.

Температура обжига концентратов применяют многоподовые печи с механическим перегреванием. Такие печи работают непрерывно.

Выплавка медного штейна

Медный штейн, состоящий в основном из сульфидов меди и железа (Cu₂S+FeS=80-90%) и других сульфидов, а также окислов железа, кремния, алюминия и кальция, выплавляют в печах различного типа.

Комплексные руды, содержащие золото, серебро, селен и теллур, целесообразно обогащать так, чтобы в концентрат была переведена не только медь, но и эти металлы. Концентрат переплавляют в штейн в отражательных или электрических печах.

Сернистые, чисто медные руды целесообразно перерабатывать в шахтных печах.

При высоком содержании серы в рудах целесообразно применять так называемый процесс медно-серной плавки в шахтной печи с улавливанием газов и извлечением из них элементарной серы.

В печь загружают медную руду, известняк, кокс и оборотные продукты. Загрузку ведут отдельными порциями сырых материалов и кокса.

В верхних горизонтах шахты создается восстановительная среда, а в нижней части печи – окислительная. Нижние слои шихты плавятся, и она постепенно опускается вниз навстречу потоку горячих газов. Температура у фурм достигается 1500 ⁰С на верху печи она равна примерно 450 ⁰С.

Столь высокая температура отходящих газов необходима для того, чтобы обеспечить возможность из очистки от пыли до начала конденсации паров серы.

В нижней части печи, главным образом у фурм, протекают следующие основные процессы:

а) Сжигание углерода кокса

C + O₂= CO₂

б) Сжигание серы сернистого железа

2FeS + 3O₂ = 2 FeO + 2SO₂

в) Образование силиката железа

2 FeO + SiO₂ = (FeO)₂ × SiO₂

Газы, содержащие CO₂, SO₂, избыток кислорода и азот, проходят вверх через столб шихты. На этом пути газов происходит теплообмен между шихтой и ними, а также взаимодействие CO₂ с углеродом шихты. При высоких температурах CO₂ и SO₂ восстанавливаются углеродом кокса и при этом образуется окись углерода, сероуглерод и сероокись углерода:

CO₂ + C = 2CO

2SO₂ + 5C = 4CO + CS₂

SO₂ + 2C = COS + CO

В верхних горизонтах печи пирит разлагается по реакции:

FeS₂ = Fe + S₂

При температуре около 1000 ⁰С плавятся наиболее легкоплавкие эвтектики из FeS и Cu₂S, в результате чего образуется пористая масса.

В порах этой массы расплавленный поток сульфидов встречается с восходящим потоком горячих газов и при этом протекают химические реакции, важнейшие из которых указаны ниже:

а) образование сульфида меди из закиси меди

2Cu₂O + 2FeS + SiO₂ = (FeO)₂ × SiO₂ + 2Cu₂S;

б) образование силикатов из окислов железа

3Fe₂O₃ + FeS + 3,5SiO₂ = 3,5(2FeO × SiO₂) + SO₂;

3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO × SiO₂) + SO₂;

в) разложение CaCO₃ и образование силиката извести

CaCO₃ + SiO₂ = CaO × SiO₂ + CO₂;

г) восстановление сернистого газа до элементарной серы

SO₂ + C = CO₂+ ½ S₂

В результате плавки получаются штейн, содержащий 8-15% Cu, шлак состоящий в основном из силикатов железа и извести, колошниковый газ, содержащий S₂, COS, H₂S, и CO₂. Из газа сначала осажают пыль, затем из него извлекают серу (до 80% S)

Чтобы повысить содержание меди в штейне, его подвергают сократительной плавке. Плавку осуществляют в таких же шахтных печах. Штейн загружают кусками размером 30-100 мм вместе с кварцевым флюсом, известняком и коксом. Расход кокса составляет 7-8% от массы шихты. В результате получают обогащенный медью штейн (25-40% Cu) и шлак (0,4-0,8% Cu).

Температура плавления переплавки концентратов, как уже упоминалось, применяют отражательные и электрические печи. Иногда обжиговые печи располагают непосредственно над площадкой отражательных печей с тем, чтобы не охлаждать обожженные концентраты и использовать их тепло.

По мере нагревания шихты в печи протекают следующие реакции восстановления окиси меди и высших оксидов железа:

6CuO + FeS = 3Cu₂O + SO₂ + FeO;

FeS + 3Fe₃O₄ + 5SiO₂ = 5(2FeO × SiO₂) + SO₂

В результате реакции образующейся закиси меди Cu₂O с FeS получается Cu₂S:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

Сульфиды меди и железа, сплавляясь между собой, образуют первичный штейн, а расплавленные силикаты железа, стекая по поверхности откосов, растворяют другие оксиды и образуют шлак.

Благородные металлы (золото и серебро) плохо растворяются в шлаке и практически почти полностью переходят в штейн.

Штейн отражательной плавки на 80-90% (по массе) состоит из сульфидов меди и железа. Штейн содержит, %: 15-55 меди; 15-50 железа; 20-30 серы; 0,5-1,5 SiO₂; 0,5-3,0 Al₂O₃; 0.5-2.0 (CaO + MgO); около 2% Zn и небольшое количество золота и серебра. Шлак состоит в основном из SiO₂, FeO, CaO, Al₂O₃ и содержит 0,1-0,5 % меди. Извлечение меди и благородных металлов в штейн достигает 96-99 %.

Конвертирование медного штейна

В 1866 г. русский инженер Г. С. Семенников предложил применить конвертер типа бессемеровского для продувки штейна. Продувка штейна снизу воздухом обеспечила получение лишь полусернистой меди (около 79% меди) – так называемого белого штейна. Дальнейшая продувка приводила к затвердеванию меди. В 1880 г. русский инженер предложил конвертер для продувки штейна с боковым дутьем, что и позволило получить черновую медь в конвертерах.

Конвертер делают длиной 6-10, с наружным диаметром 3-4 м. Производительность за одну операцию составляет 80-100 т. Футеруют конвертер магнезитовым кирпичом. Заливку расплавленного штейна и слив продуктов осуществляют через горловину конвертера, расположенной в средней части его корпуса. Через ту же горловину удаляют газы. Фурмы для вдувания воздуха расположены по образующей поверхности конвертера. Число фурм обычно составляет 46-52, а диаметр фурмы – 50мм. Расход воздуха достигает 800 м²/мин. В конвертер заливают штейн и подают кварцевый флюс, содержащий 70-80% SiO₂, и обычно некоторое количество золота. Его подают во время плавки, пользуясь пневматической загрузкой через круглое отверстие в торцевой стенке конвертеров, или же загружают через горловину конвертера.

Процесс можно разделить на два периода. Первый период (окисление сульфида железа с получением белого штейна) длится около 6-024 часов в зависимости от содержания меди в штейне. Загрузку кварцевого флюса начинают с начала продувки. По мере накопления шлака его частично удаляют и заливают в конвертер новую порцию исходного штейна, поддерживая определенный уровень штейна в конвертере.

В первом периоде протекают следующие реакции окисления сульфидов:

2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂ + 930360 Дж

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂ + 765600 Дж

Пока существует FeS, закись меди не устойчива и превращается в сульфид:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

Закись железа шлакуется добавляемым в конвертер кварцевым флюсом:

2FeO + SiO₂ = (FeO) × SiO₂

При недостатке SiO₂ закись железа окисляется до магнетита:

6FeO + O₂ = 2Fe₃O₄, который переходит в шлак.

Температура заливаемого штейна в результате протекания этих экзотермических реакций повышается с 1100–1200 до 1250-1350 ⁰С . Более высокая температура нежелательна, и поэтому при продувке бедных штейнов, содержащих много FeS, добавляют охладители – твердый штейн, сплески меди.

Из предыдущего следует, что в конвертере остается главным образом так называемый белый штейн, состоящий из сульфидов меди, а шлак сливается в процессе плавки. Он состоит в основном из различных оксидов железа (магнетита, закиси железа) и кремнезема, а также небольших количеств глинозема, окиси кальция и окиси магния. При этом, как следует из вышесказанного, содержание магнетита в шлаке определяется содержанием магнетита в шлаке определяется содержанием кремнезема. В шлаке остается 1,8-3,0% меди. Для ее извлечения шлак в жидком виде направляют в отражательную печь или в горн шахтной печи.

Во втором периоде, называемом реакционным, продолжительность которого составляет 2-3 часа, из белого штейна образуется черновая медь. В этот период окисляется сульфид меди и по обменной реакции выделяется медь:

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂

Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + O₂

Таким образом, в результате продувки получают черновую медь, содержащая 98,4-99,4% - меди, 0,01-0,04% железа, 0,02-0,1% серы, и небольшое количество никеля, олова, мышьяка, серебра, золота и конвертерный шлак, содержащий 22-30% SiO₂, 47-70% FeO, около 3% Al₂O₃ и 1.5-2.5% меди.

Рафинирование меди

Для получения меди необходимо чистоты черновую медь подвергают огневому и электролитическому рафинированию, и при этом, помимо удаления вредных примесей, можно извлечь также благородные металлы. Огневое рафинирование черновой меди проводят в печах, напоминающие отражательные печи, используемые для выплавки штейна из медных концентратов. Электролиз ведут в ваннах, футурованных внутри свинцом или винипластом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Медь имеет широкое применение. Так, например, чистая медь используется электротехнической промышленности.

Важное значение имеют сплавы меди: латунь (сплав меди с цинком), бронза (сплав меди с оловом), алюминиевая бронза (сплав меди с алюминием), мельхиор (сплав меди с железом, никелем и марганцем) и др.

Соли меди используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями, в качестве микроудобрений, а также в качестве катализаторов в химическом синтезе.