Лекции по химии

Самарский Государственный
Аэрокосмический Университет
им. ак. С.П. Королева

Факультет Производства двигателей летательных аппаратов

Лектор доц.
Расщупкина И.Ю.

Самара 2001г
Химическая т/д.

1) Основные понятия.

Соврем хим т/д разрабатывает наиболее рациональные методы рассчета тепловых балансов при протекании хим и физ-хим процессов. Раскрывает закономерности наблюдаемые при равновесии, определяет наиболее благоприятные условия для т/д-ски возможного процесса, поясняет направление и пределы протекания процессов.

Система т/д – совокупность макротел, взаимод и обменивающ энергией как друг с другом так и с внеш средой.

По характеру взаимод с окр средой делятся на:

- изолированные (без обмена с внеш средой V=const)

- закрытые (обмен энергией с окр средой m=const)

- открытые (m,V<>const)

Система может быть гомогенной и гетерогенной (однородной и неоднородной)

Совокупность физ и хим свойств системы наз состоянием.

Физ величины, характеризующие состояние системы наз т/д параметрами. Они не зависят от массы системы, их можно измерить напрямую. Их также называют интенсивными свойствами: р, Т, μ – хим потенциал. Экстенсивные св-ва системы зависят от массы системы, их нельзя измерить напрямую, они рассматр как ф-ия параметра состояния и поэтому наз ф-ями состояния: U(вн энер), Н (энтальпия), S (энтропия).

Изменение св-в системы во времени наз процессом.

- сомопроизвольные (протекает без затрат энергии из вне)

- несамопроизвольные(наоборот)

- обратимые (при котором система проходит ряд обращений без изменений в окр среде)

- необратимые (наоборот)

Внутр энерг характеризует общий запас энергии системы и включает все виды энергии движения и взаимод частиц, но не включает кинет энергию вцелом и пот энергию.

Т/д пользуется понятием изменения внутр энергии.

ΔU=U_кон-U_нач dU

Энтальпияхарактеризует запас энергии системы при р=const она числено равна: H=U+pV

ΔH=ΔU+pΔV dH

ΔH=H_кон-H_нач

Энергия передается от одной системы к другой в виде теплоты и работы. Теплота (Q) не явл ф-ией состояния системы, т.к. ее вел-на зависит от пути перехода системы из нач положения в кон.

Q→δQ, A→δA

Передача теплоты осущ засчет хаотич движения мол-л, а при совершении работы передача энергии идет путем упорядоченного движения мол-л под действием внеш сил

2) 1нач т/д:

В любом процессе приращение внутр энергии системы = кол-ву теплоты, сообщаемой системе за вычетом работы, совершаемой системой.

dU=δQ-δA

δA – сумма всех видов работ, совершаемых системой

δA=pdV+δA’

pdV – работа против внешних сил; δA’ – полезная работа, соверш сист при протекании какого либо процесса

рdV(работу расширения) можно вычислить, если знать у-ия состояния системы

Теплоту процесса подсчитывают, зная истинную теплоемкость системы.

c=δQ/dT

Теплоемкость – отношение б/м кол-ва теплоты, переданного системе к б/м изменению тем-ры им вызываемой.

Следствие 1 нач т/д при p=const

δA=pdV A=pΔV

Q=ΔU+pΔV δQ=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH

Q_p=const=ΔH

3)Термохимия – раздел химии, в к-ом изучают тепловые эффекты хим реакции.

При хим реакции происходит изменение внутр энергии путем выделения или поглощения теплоты. В хим процессах работа очень часто незначительна и ей можно пренебречь.

Закон Гесса:

Тепловой эффект х.р. зависит только от вида и состояния исходных в-в и кон продуктов. При термохим рассчетах использ термохим у-ия. Т.х. у-ия обязательно должны содержать молярные кол-ва в-в, в правой части должен быть приведен тепловой эффект, должны быть указаны агрегатные состояния в-в, с т.х. у-иями можно производить все алгебраические действия.

З-н Гесса применим как к хим реакциям так и к физ-хим превращениям (процессам плавления, кристаллизации, испарения, сублимации, конденсации, растворения и т.д.)

При записи з-на Гесса используется два вида тепл эффектов:

1) Энтальпия образования в-в – ΔfH˚ - (тепл эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых в-в, взятых в устойчивых стандартных состояниях)

ΔrH˚=Σ_конΔfH˚*n_i- Σ_исхΔfH˚*n_i

ΔrH˚ - тепл эффект реакции

n_i – стехиометрический коэф

2) Энтальпия сгорания - ΔH^сгор - (тепл эффект реакции окисления одного моля данного соединения с кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов)

ΔrH˚=Σ_исхΔH^сгор*n_i- Σ_конΔH^сгор*n_i

Рассмотрим зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Пусть реакция А→В происходит при p=constТепл эффект реакции по з-ну Гесса: ΔrH=H_B-H_A

Продифференцируем данное у-ие по тем-ре

(dΔrH/dT)_p= (dH_B/dT)_p-(dH_A/dT)_p

ΔH=Q_p

(dΔrH/dT)_p=C_p,B-C_p,A – диффер ур-е Кирхгоффа.

Изменение тепл эффекта процесса с температурой = изменению теплоемкости системы, происходящее в результате процесса.

В небольшом интервале температур теплоемкость системы можно считать не зависящей от тем-ры, тогда при p=const, интегрируя дифференциальную формулу (от Т₁ до Т₂):

ΔH_T2=ΔH_T1+ΔC_P(T₂-T₁) - интегральное ур-е Кирхгоффа

Т₁=298˚К

ΔH_T2=ΔH₂₉₈+ΔC_P(T₂-298)

По следствию из закона Гесса, изменение теплоемкости находится по следующему соотношению

ΔC_P=Σ_конC_P*n_i- Σ_исхC_P*n_i

4) (2) нач т/д устанавливает направление и условие протекания естественных процессов, для рассчетов наиболее удобной явл формулировка (2) нач т/д, связанная с ростом энтропии.

Вывод (2) нач т/д сделано на основе анализа работы идеальной тепловой машины

η=A/Q₁=(Q₁-Q₂)/Q₁=(T₁-T₂)/T₁

Q₁/T₁-Q₂/T₂=<0

δQ₁/T₁-δQ₂/T₂=<0

dS=δQ/T - приведенная теплота, отражает измен некот фун-ии состояния

(2) нач т/д:

существует некоторое экстенсивное св-во системы S, называемое энтропией, к-ое связано с поглощаемой теплотой и тем-рой системы следующим образом

а) обр dS=δQ/T

б) необр dS>δQ/T

Все самопроизвольные процессы протекают с увеличением энтропии.

Изменение энтропии (ΔS) не зависит от пути перехода из нач состояния в кон, следовательно не зависит от того какой процесс обратимый или необратимый.

При расчетах реальных систем необр процессы можно представл как совокупность множества обратимых.

ΔS=₁∫²(δQ/T)_обр

Изотермические процессы Т=const

К ним относится фазовое превращение (испарение, конд и т.д.)

ΔS=S₂-S₁=∫δQ/T=1/T*∫δQ=Q/T

ΔS_{фаз перех}= Q_фп/T_фп

Изобарные процессы p=const

C_p= δQ/dT

ΔS=S₂-S₁=_T1∫^T2δQ/T=_T1∫^T2C_p*dT/T=C_p*ln(T₂/T₁)

ΔS_{фаз перех}= Q_фп/T_фп

Энтропия и ее изменение зависят от тем-ры. Нернст пришел к выводу, что вблизи абс 0 изменение энтропии (ΔS) пренебрежимо мало.

Планк сформулировал (3) нач т/д – Постулат Планка:

Энтропия индивидуального кристаллического в-ва при абс 0 = 0

Модель идеального кристалла

Предположим, что тем-ра 1 моля в-ва при p=const увелич от абс 0, где в-во находится в состоянии идеального кристалла, до некоторой тем-ры Т, где в-во находится в состоянии идеального газа. При этом превращение:

ΔS=ΔS_T-ΔS₀=_0˚K∫^Tпл(С_p,тв/T)dT+Q_пл/T_пл+_Tпл∫^Tкип(С_p,жид/T)dT+Q_кип/T_кип+ _Tкип∫^T(С_p,газ/T)dT

Величина энтропии S_т, найденное по этому у-ию назыв абс энтропией чистого в-ва при тем-ре Т и атм давлении.

T=298˚К, p=1 атм (стандартные условия) S˚₂₉₈ из справочника

В хим процессах изменение энтропии подчиняется следствию из з-на Гесса:

ΔrS˚=Σ_конS˚*n_i-Σ_исхS˚*n_i

На практике в качестве критерия направленности процесса более удобно использовать другие ф-ии, к-ые назыв т/д потенциалами:

1) изобарно-изотерм пот-л: свободная энергия Гиббса G=H-TS; dG=dH-TdS

2) изохорно-изотрм пот-л: свободная энергия Гельмгольца F=U-TS; dF=dU-TdS

Рассмотрим закрытую систему, в к-ой процесс осущ при T=const.

Согласно (2) нач т/д в такой системе разрешено протекание 2 видов процесса (обр и необр)

T=const

Обратимый