Выделение жирных кислот из растительных масел

Московский Государственный Университет

Пищевых Производств.

Учебно-исследовательская работа.

«Выделение жирных кислот

из растительных жиров и масел. »

Кафедра: органической химии

Студент:

Группа:

Преподаватель:

OH

CH3

СH

СH3-CH2-OH

Москва 1997 г.

ПЛАН.

Стр.

Введение ..................................................................................................... 3

2. Обзор литературы .................................................................................. 4

3. Экспериментальная часть ......................................................................

4. Выводы ....................................................................................................

5. Техника безопасности .............................................................................

6. Список литературы ................................................................................

Введение.

В настоящее время заметно возрос интерес к липидам со стороны всех направлений медико-биологической науки. Прежде всего это связано с теми функциями, которые липиды выполняют в организме растений, животных и человека. Исследования двух последних десятилетий показали, что липиды не только источник и форма хранения информации. Сложные липиды и их природные комплексы являются основой строения биологических мембран и в составе ее осуществляют важнейшие жизненные процессы. Установлено также, что серьезные поражения нервной системы, расстройства сердечно-сосудистой системы тесно связаны с нарушением обмена липидов.

В последнее время разработаны методы синтетического получения всех главных типов природных липидов (кроме особо сложных липидных комплексов), найдены подходы к синтезу липидов со сложной модифицированной структурой. Развиты методы выделения, разделения и очистки индивидуальных липидов из природных сырьевых источников. В исследованиях используются новейшие инструментальные методы: ЯМР- и масс-спектрометрия, ВЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография), ГЖХ-масс- спектрометрический анализ, электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс и т. д.

По мнению многих специалистов липиды представляют собой очень перспективный и далеко не полностью исчерпанный источник потенциальных лекарственных и диагностических препаратов. Однако многие физиологические функции липидов еще до конца не выяснены. Эти вещества таят в себе много загадок, которые еще предстоит разгадать ученым.

Важнейшим компонентом липидов являются жирные кислоты. В природных жирах обнаружено свыше четырехсот карбоновых кислот различного строения. Они находятся в жирах как в связанном, так и в свободном виде. Задачей данной работы была отработка метода выделения жирных кислот их природных жиров и масел, а также анализ жирнокислотного состава липидов .

Для выделения кислот из жиров и разделения смесей кислот применяют разнообразные методы, например кристаллизацию при низкой температуре, образование комплекса с мочевиной и с циклическими декстринами (клатратное разделение), противоточную экстракцию и хроматографию в различных формах, но главным образом хроматографию на бумаге и газожидкостную хроматографию. Последний метод является наиболее перспективным.

Обзор литературы.

Что же такое липиды? Вследствие большого разнообразия химического строения липидных молекул довольно затруднительно дать краткое определение этой группы природных соединений, поэтому их обычно определяют по признаку общности некоторых физико-химических свойств: «липиды - это нерастворимые в воде органические вещества, которые можно извлечь из клеток органическими растворителями - эфиром, хлороформом и бензолом». ( ) А. Е. Степанов, Ю. М. Краснопольский и В. И. Швец в своей книге «Физиологически активные липиды» дают более полное определение: «липиды - маслянистые или жироподобные вещества, содержащие в качестве общего элемента структуры высшие алкильные цепи, ограниченно растворимые в воде и полярных растворителях и извлекаемые из клеток экстракцией малополярными органическими растворителями (бензол, эфир, хлороформ)».

Наряду с белками, нуклеиновыми кислотами и углеводами липиды обеспечивают основные функции в процессах жизнедеятельности. Являясь ключевыми компонентами биологических мембран, липиды в их составе обладают свойствами специфических регуляторов внутриклеточных метаболических превращений, участвуют в осуществлении межклеточных взаимодействий, проведении нервного импульса, мышечном сокращении. Эти соединения обеспечивают энергетические потребности клетки, создавая резерв энергии, накапливающейся в ходе биохимических реакций. Они также выполняют важную роль водо- и термозащитного барьера, обеспечивают механическую плотность клеток.

Состав липидов сравнительно сложен и зависит от источника получения (растения, животные, микроорганизмы) , его состояния, методов выделения и многих других факторов. Сложность состава и разнообразие компонентов - причина того, что до настоящего времени отсутствует единая, принятая всеми научная классификация липидов. Наиболее целесообразной кажется классификация липидов в зависимости от их химической природы, биологических функций, а также по отношению к некоторым реагентам.

Классификация липидов.·

1. По химическому составу липиды делятся на простые и сложные.

Простые липиды не содержат азота, фосфора и серы. К ним относятся главным образом нейтральные липиды, являющиеся производными высших жирных кислот, одно-, двух- и многоатомных спиртов, альдегидов (ацилглицерины, эфиры диолов, воски, алкильные липиды, плазмалогены), а также их структурные компоненты (спирты, карбоновые кислоты).

Сложные липиды делятся на фосфолипиды (другое общеупотребительное название - «полярные липиды» ) и сфинголипиды. Фосфолипиды - соединения, при гидролизе которых образуются наряду со спиртами и высокомолекулярными жирными кислотами фосфорная кислота, азотистые основания, аминокислоты и ряд других соединений. Сфинголипиды содержат сфингазиновые основания, являющиеся длинноцепочечными аминодиолами.

В состав простых и сложных липидов также могут входить гликолипиды, содержащие в качестве структурных компонентов углеводные фрагменты.

Иногда в самостоятельные группы липидов выделяют жирорастворимые пигменты, стерины, жирорастворимые витамины. Некоторые из этих соединений могут быть отнесены к простым липидам, другие - к сложным.

2. По отношению к щелочам липиды делятся на две большие группы: омыляемые и неомыляемые.

К группе омыляемых липидов относятся простые и сложные липиды, которые при взаимодействии со щелочами гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, называемых «мылами».

К неомыляемым липидам относятся соединения, не подвергающиеся щелочному гидролизу (стерины, жирорастворимые витамины, простые эфиры и т. д.)

3. По своим функциям в организме липиды делятся на структурные, запасные и защитные.

Структурные липиды образуют сложные комплексы с белками (липопротеиды) и углеводами, из которых построены мембраны клеток и клеточных структур, и играют роль регуляторов в метаболических процессах, протекающих в клетке. Большую часть этой группы составляют фосфолипиды, однако сюда также входят глико-, сульфо- и некоторые другие липиды.

Запасные липиды (в основном ацилглицериды) являются энергетическим резервом организма и участвуют в обменных процессах. В растениях они накапливаются главным образом в плодах и семенах:

Таблица 2.1. Содержание липидов в плодах и семенах растений.

У животных и рыб запасные липиды накапливаются в основном в подкожных жировых тканях и тканях, окружающих внутренние органы, а также в печени, мозговой и нервной ткани. Содержание их зависит от многих факторов (вида, возраста, питания и т. д.)

К защитным липидам относятся воски и их производные, покрывающие поверхность листьев, семян и плодов.

Рассмотрим основные группы липидов и их функции.

Глицериды (ацилглицерины).

Глицеридами называются сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот. Они составляют основную массу липидов (до 95-97 %). Глицериды - наиболее распространенный и важный компонент простых нейтральных липидов.

Выделение чистых глицеридов - сложная операция, требующая применения специальной техники, например дробной кристаллизации при низких температурах.

Впервые глицериды были синтетически получены в 1854г Бертло нагреванием до 200°С смеси глицерина с жирными кислотами в присутствии минеральных кислот. Если в этом синтезе применять смесь кислот, то получается сложная смесь смешанных глицеридов. Позднее глицериды получил Вюрц (1859), нагревая 1,2,3-трибромпропан с серебряными солями жирных кислот:

СH2Br CH2 COOCC17H35

CHBr +3AgOOCC17H35 CH COOCC17H35

CH2Br CH2 COOCC17H35

Глицериды, содержащие два различных концевых кислотных остатка, обладают асимметрическим атомом углерода и являются оптически активными веществами:

CH2 COOCC17H35

*CH COOCC17H35

CH2 COOCC17H35

По современным представлениям молекулы триацилглицеринов в кристаллах в зависимости от ориентации кислотных групп могут иметь форму вилки (1), кресла (2) или стержня (3).

или (1)

или (2)

(3)

В состав жиров в основном входят триглицериды, но присутствуют ди- и моноглицериды:

O O

CH2 O C R CH2 O C R CH2 OH

CH O C R1 CH O C R1 CH O C R1

O O O

CH2 O C R2 CH2 OH CH2 OH

O

триглицерид 1,2-диглицерид 2-моноглицерид

Триацилглицериды - самые распространенные из липидов, встречающихся в природе. Их принято делить на жиры и масла в зависимости от того, остаются ли они твердыми при 20°С (жиры) или имеют при этой температуре жидкую консистенцию (масла). ( )

Физические свойства жиров.

Как правило, жиры не выдерживают перегонки и разлагаются, даже их перегоняют при пониженном давлении.

Температура плавления и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т. е. жиры, плавящиеся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая и др. ). Масла, обладают жидкой консистенцией и содержат значительные количества глицеридов непредельных кислот, таких как олеиновая, линолевая, линоленовая.

Различное распределение жиров в глицеридах объясняет некоторые различия в физических свойствах жиров. Так, масло какао и овечий жир содержат в качестве главных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равных количествах и при этом обладают различными физическими свойствами. Масло какао плавится при 34°С и рассыпчато, тогда как овечий жир плавится при более высокой температуре ( 44 - 49°С ), жирный на ощупь и густой. Первое ведет себя как индивидуальное вещество, а второй - как сложная смесь.( )

Для многих глицеридов характерно наличие «двойной температуры плавления». Например, чистый тристеарин плавится при 71°С. Однако если его расплавить, а затем резко охладить, то при повторном нагревании он плавится сначала при 55°С, затем затвердевает и снова плавится при 71°С. Удалось установить существование и третьей точки плавления. Это явление обусловлено наличием для тристеарина трех полиморфных кристаллических форм с различной температурой плавления: устойчивая b-форма (71,5 °С); b-форма (65°С) и

a-форма (54,5°С).

Природные жиры представляют собой сложные смеси различных глицеридов, поэтому они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются.

Для характеристики жиров применяется, как правило, температура затвердевания, которая несколько ниже температуры плавления. Температура затвердевания изменяется в широких пределах: -27°С у льняного масла, -18°С у подсолнечного, 19-24°С у коровьего и 30-38°С у говяжьего сала.( )

Жиры растворяются в эфире, полигалогенопроизводных, в сероуглероде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте. Жиры нерастворимы в воде, однако могут образовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии некоторых поверхностно-активных веществ (белки, мыла, сульфокислоты) главным образом в слабощелочной среде. Природной эмульсией жира, стабилизированной белками, является молоко. ( )

Аналитическая характеристика жиров.

Кроме температуры плавления и затвердевания для характеристики жиров используются следующие величины:

Кислотное число (КЧ). Количество миллиграммов едкого кали, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. КЧ характеризует наличие свободных жирных кислот в жире. Используется для расчета количества щелочи при рафинации, в других процессах. ( )

Число омыления (ЧО). Число миллиграммов едкого кали, расходующихся при омылении 1 г жира кипячением последнего с избытком едкого кали в спиртовом растворе. Малые числа омыления указывают на присутствие высокомолекулярных кислот или же неомыляемых веществ. Большое число омыления указывает на присутствие кислот с «меньшими» молекулами. Характерная величина для идентификации жира. Необходима для расчета щелочи при омылении.( )

Йодное число (ЙЧ). Выражается количеством граммов йода, которое может присоединяться по двойным связям к 100 г жира. Для определения йодного числа применяются растворы хлористого йода ICl, бромистого йода IBr или брома в растворе сулемы, которые более реакционноспособны, чем сам йод. Йодное число является мерой ненасыщенности кислот жиров. Оно особенно важно для оценки качества высыхающих масел. ( )

Число нейтрализации (ЧН). Показатель для жирных кислот, выделяемых из жира.

Эфирное число(ЭЧ). Рассчитывается на основании разности числа омыления и кислотного числа.

ЭЧ=ЧО-КЧ

Гидроксильное и карбонильное числа применяются редко. Гидроксильное число используется для характеристики высших спиртов, используется в производстве синтетических моющих средств.( )

По ненасыщенности триглицериды делят на четыре группы:

GSU2 - мононасыщенные

GS2U - динасыщенные

GU3 - ненасыщенные

GS3 - тринасыщенные

G - остаток глицерина, S - остаток насыщенной и U - ненасыщенной кислоты.

В природных растительных триглицеридах первое и третье положения заняты предпочтительно остатками насыщенных кислот, второе - ненасыщенной.( )

Химические свойства глицеридов.

Глицериды вступают во все химические реакции, характерные для сложных эфиров, однако они имеют ряд особенностей, связанных со строением кислот и глицерина.

Гидролиз триглицеридов: происходит под влиянием кислот, щелочей, сульфокислот, а также при действии фермента липазы, находящегося в семенах клещевины. При гидролизе образуются сначала ди-, затем моноглицериды и в конечном итоге жирные кислоты и глицерин.

O

СH O C R (H) ; (ОН) CH O C OH H O

CH O C R + HOH CH O C R + RCOOH

CH O C R или липаза CH O C R R COOH

O O

триглицерид диглицерид

СH OH O H O CH OH

CH O C R R COOH CH OH

CH OH CH OH

моноглицерид глицерин

Результат полного гидролиза выражается схемой:

O

СH O C R (H) ; (ОН) CH OH

CH O C R + 3HOH CH OH + R COOH + R COOH + R COOH

O

CH O C R или липаза CH OH

O

Наилучшие условия поведения 220-260°С и (25-60)*10 Па (безреактивное расщепление жиров). Практически гидролиз жиров производят или перегретым паром, или нагреванием в присутствии серной кислоты или щелочей. Контролируют гидролиз по КЧ.( )

С гидролизом глицеридов тесно связано такое свойство жиров как прогоркание. Различают два типа прогоркания: гидролитическое и окислительное. Гидролитические изменения в жире происходят под действием ферментов и микроорганизмов и приводят к появления свободных жирных кислот. Если эти кислоты обладают короткой цепью, то жиры приобретают прогорклый запах и вкус. Этот тип прогоркания характерен для коровьего масла. Однако наиболее распространен окислительный тип прогоркания. Окисление молекулы жира приводит к образованию ряда альдегидов и кетонов с короткой цепью, которые имеют неприятный запах и вкус. Для этого необходимо присутствие кислорода воздуха, а также повышенная температура, свет, влажность. В настоящее время для борьбы с прогорканием жиров, поступающих в продажу, используют специальные вещества, называемые антиоксидантами. Эти соединения обычно являются полифенолами, хинонами или катехинами. (подробнее - схема окисления жиров)( )

Омыление. При взаимодействии с щелочами жиры гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, называемых «мылами».

O

СH2 O C R CH2 OH

CH O C R CH OH + R COOK + R COOK + R COOK

O CH2 OH

CH2 O C R

O

Омыление контролируется по ЧО.

Реакции ацильной миграции.

Переэтерификация. Глицериды в присутствии катализаторов (метилат и этилат натрия, натрий, калий, едкий натр) способны обмениваться (внутри- и межмолекулярно) ацилами:

O O O О

СH2 O C R CH2 O C R CH2 O C R CH2 O C R

CH O C R + CH O C R Kt CH O C R + CH O C R

O O O O

CH2 O C R CH2 O C R CH2 O O R CH2 O O R

O O C C

Переэтерификация приводит к изменению свойств жиров и масел и используется для целенаправленного улучшения биологических и реологических свойств жиров (пластичность, вязкость и т. д.) Наиболее перспективным в настоящее время является ферментативное направление.( )

Алкоголиз. Глицериды при нагревании со спиртами образуют соответствующие эфиры жирных кислот с высвобождением глицерина.

1. O

СH2 O C R t, Kt CH2 OH O

CH O C R + 3CH3OH CH OH + 3R C O CH3

O CH2 OH

CH2 O C R

O

2. O

СH2 O C R OH t, Kt CH2 OH CH2 OH

CH O C R + OH CH O C R + CH OH

O OH O CH2 O C R

CH2 O C R CH2 O C R O

O O

триглицерид диглицерид моноглицерид

Катализаторы - едкий натр, алкоголяты щелочных металлов, хлорид водорода.

Алкоголиз применяется для промышленного получения сложных эфиров жирных кислот, моно- и диглицеридов.( )

Ацидолиз. При нагревании триглицеридов со свободными жирными кислотами до 250-300°С происходит обмен ацилов:

O O

СH2 O C R Kt CH2 O C R

CH O C R + 2R COOH CH O C R + 2R COOH

O O

CH2 O C R CH2 O C R

O O

Реакция протекает в присутствии серной кислоты, воды или трифторида бора.

Алкоголиз и ацидолиз можно рассматривать как частные случаи переэтерификации.( )

Рассмотренные реакции являлись примером превращений, связанных с наличием сложноэфирных групп. Не меньшее значение имеют реакции, связанные с углеводородными радикалами.

Гидрогенизация глицеридов. Большое значение имеет способность жиров присоединять водород и галогены по двойным связям непредельных кислот. Благодаря этому свойству стало возможным получение твердых жиров, необходимых для технического использования и пищевой промышленности, из более дешевых жидких жиров. Это превращение осуществляется путем каталитического гидрирования двойных связей кислот жидких жиров, при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твердые насыщенные, поэтому процесс еще называют отверждением жиров. Гидрирование жиров молекулярным водородом проводят в промышленности при температуре 180-240°С в присутствии никелевых и медно-никелевых катализаторов, при небольшом давлении. Подбирая соответствующие условия, удается осуществить этот процесс селективно:

O

СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 H2

CH O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3

O Ni, Cu

CH2 O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH3

O

O

СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3

CH O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3 H2

O Ni, Cu

CH2 O C (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3

O

O

СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 O O O

СH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 СH2 O C C17H35

CH O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 H2 CH O C C17H35

O Ni, Cu O

CH2 O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 CH2 O C C17H35

O O

В качестве сырья применяют жир морских млекопитающих и растительные масла - подсолнечное, хлопковое и др. Продукты гидрирования известны под различными названиями- салолин, саломас и др.

Гидрогенизацией некоторых распространенных растительных масел (масло земляного ореха, хлопковое, соевое) в пищевой промышленности получают жиры. Так саломас используют в производстве маргарина, высокодисперсного продукта, представляющего собой эмульсию гидрогенизированного растительного жира в молоке.( )

Окисление жиров. Жиры и масла окисляются кислородом воздуха. Начальными продуктами окисления являются перекиси и гидроперекиси, в результате превращения которых образуются вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, кислоты с углеродной цепочкой различной длины, а также их производные. С увеличением непредельности жирных кислот, входящих в состав глицеридов, скорость их окисления возрастает. На процесс также оказывает влияние присутствие влаги, температура, свет, интенсивность контакта и наличие антиокислителей. Среди последних наибольшее значение имеют окислители фенольной природы: бутилокситолуол, бутилоксианузол, пропилгаллаты. Из природных антиокислителей наиболее активными являются токоферолы. ( )

Схема окисления жиров.

жиры

HOH, микроорганизмы, липаза

продукты гидролиза

контроль (КЧ)

кислород воздуха, свет, металлы

переменной валентности

первичные продукты окисления

пероксиды и гидроперекиси

контроль по перекисному числу

разложение

вторичные продукты окисления

короткоцепочечные альдегиды,

кетоны, кислоты

контроль по карбонильному числу,

суммарные продукты окисления

Полимеризация масел. Очень важными являются реакции автоокисления и полимеризации масел. По этому признаку растительные масла делятся на три категории: высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие.

Высыхающие масла в тонком слое обладают способностью образовывать на воздухе эластичные, блестящие, гибкие и прочные пленки, нерастворимые в органических растворителях, устойчивые к внешним воздействиям. На этом основано использование этих масел для приготовления для приготовления олиф, из которых в свою очередь получают масляные краски и лаков.

Наиболее часто применяемые высыхающие масла приведены в таблице 2.2

Таблица 2.2. Характеристики высыхающих масел.