Аммиак

Физические свойства.

Под обычным давлением аммиак сжижается при -33 °С и затвердевает при -78 °С. Теплота плавления NH3 составляет 6 кДж/моль. Критическая температура аммиака 132 °С, критическое давление - 112 атм. Содержащие его баллоны должны быть окрашены в жёлтый цвет и иметь чёрную надпись "Аммиак".

Аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом ("нашатырного спирта"). Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объём воды поглощает при 0 °С около 1200, а при 20 °С - около 700 объёмов NH3. Продажный концентрированный раствор имеет обычно плотность 0,91 г/см3 и содержит 25 вес.% NH3 (т.е. близок к составу NH3·3H2O).

С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (23,4 кДж/моль). Так как критическая температура аммиака лежит высоко (+132 °С) и при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак может служить рабочим веществом холодильных машин.  по воздуху = MNH3 / M ср.воздуха = 17 / 29 = 0,5862

Жидкий аммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют красный цвет (и ниже +18 °С содержат сольват S(NH3)2). Из солей лучше других растворимы производные аммония и щелочных металлов, причём по ряду Cl-Br-I растворимость солей возрастает. Примерами могут служить следующие данные (г/100 г NH3 при 25 °С):

 Подобный же ход изменения растворимости галогенидов характерен и для ряда других катионов. Хорошо растворимы в жидком аммиаке также многие нитраты (и КМnO4). Напротив, оксиды, фториды, сульфаты и карбонаты, как правило, в нём нерастворимы.

Пользуясь различием растворимости солей в жидком NH3 и воде, можно иногда осуществлять обращение обычно наблюдаемых реакций ионного обмена. Например, равновесие по схеме:

2 AgNO3 + BaBr2  2 AgBr + Ba(NO3)2

в водной среде практически нацело смещается вправо (из-за нерастворимости АgBr), а в аммиачной среде - влево (из-за нерастворимости ВаВr2).

Характерным свойством аммиака как ионизирующего растворителя является его резко выраженное выравнивающее влияние на диссоциацию различных электролитов. Например, несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде HClO4 и HCN в жидком аммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (5·10-3 и 2·10-3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы или слабые (например, К = 2·10-3 для КВr). Хлориды обычно бывают диссоциированы несколько менее, а иодиды - несколько более, соответствующих бромидов.

Особенностью жидкого аммиака является его способность растворять наиболее активные металлы, причём последние подвергаются ионизации. Например, разбавленный раствор металлического натрия имеет синий цвет, проводит электрический ток подобно растворам электролитов и содержит катионы Na+ (cольватированные аммиаком) и анионы (NH3)x-. Центральной частью такого сложного аниона является свободный электрон, находящийся в поляризационном взаимодействии с окружающей средой (полярон). При более высоких концентрациях Na его раствор приобретает вид бронзы и проявляет металлическую электропроводность, т. е. наряду с сольватированным аммиаком содержатся и свободные электроны. Ниже -42 °С синяя и бронзовая фазы способны сосуществовать, не смешиваясь. Длительное хранение растворов натрия в жидком аммиаке сопровождается их обесцвечиванием в результате очень медленной реакции по схеме:

2 Na + 2 NH3 = 2 NaNH2 + H2.

C цезием (растворимость 25 молей на 1000 г NH3 при -50 °С) аналогичная реакция протекает за несколько минут.

Растворённый в аммиаке металл имеет тенденцию к отщеплению валентных электронов, что создаёт возможность проведения своеобразных реакций вытеснения. Например, пользуясь растворимостью в жидком аммиаке КСl и нерастворимостью СаСl2, можно осуществить выделение калия кальцием по схеме:

2 КСl + Ca  CaCl2 + 2 K.

Имеется интересное указание на то, что пропитка жидким аммиаком сильно повышает пластичность древесины. Это позволяет сравнительно легко придавать ей те или иные заданные формы, которые после удаления аммиака сохраняются.

Растворение аммиака в воде сопровождается выделением тепла (около 33 кДж/моль). Влияние температуры на растворимость иллюстрируется приводимыми ниже данными, показывающими число весовых частей NH3, поглощаемое одной весовой частью воды (под давлением аммиака, равным атмосферному):

 Максимальной электропроводностью обладает при обычных условиях приблизительно 3 н раствор аммиака. Растворимость его в органических растворителях значительно меньше, чем в воде.

Химические свойства.

Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

1. Аммиак - основание Льюиса. Его раствор в воде (аммиачная вода, нашатырный спирт) имеет щелочную реакцию (лакмус - синий; фенолфталеин - малиновый) из-за образования гидроксида аммония.

NH3 + Н2O <--> NH4OH <--> NH4+ + OH-

2. Аммиак реагирует с кислотами с образованием солей аммония.

NH3 + HCl  NH4Cl

2NH3 + H2SO4  (NH4)2SO4

NH3 + H2O + CO2  NH4HCO3

Аммиак - восстановитель (окисляется до N2+1O или N+2O)

1. Разложение при нагревании

2N-3H3 - t° N20 + 3H2

2. Горение в кислороде

a) без катализатора

4N-3H3 + 3O2  2N20 + 6Н2O

b) каталитическое окисление ( kat = Pt )

4N-3H3 + 5O2  4N+2O + 6Н2O

3. Восстановление оксидов некоторых металлов

3Cu+2O + 2N-3H3  3Cu0 + N20 + 3Н2O

При пропускании струи аммиака над нагретой CuO он окисляется до свободного азота. Окисление аммиака озоном ведёт к образованию NH4NO3. Интересно, что некоторое участие в таком окислении принимает, по-видимому, и смешанный с озоном обычный кислород.

Аммиак является хорошим горючим реактивного топлива. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования Н-связей. Однако они сравнительно слабы (около 4,2 кДж/моль). Вязкость жидкого аммиака почти в семь раз меньше вязкости воды. Его плотность (0,68 и 0,61 г/см3 соответственно при -33 и +20 °С) также значительно меньше, чем у воды. Электрический ток жидкий аммиак практически не проводит, так как электролитическая диссоциация по схеме:

NH3 + NH3  NH4+ + NH2-

ничтожно мала: ионное произведение (NH4+)(NH2-) = 2·10-33 (при -50 °С).

Выше 0 °С (под давлением) жидкий аммиак смешивается с водой в любых соотношениях. На крепких растворах воды в аммиаке при 30 °С было показано, что её ионизация мала. Так, для 9 М раствора имеем (NH4+)(OH-)/(H2O) = 1·10-11.

Для химической характеристики аммиака основное значение имеют реакции трёх типов: присоединения, замещения водорода и окисления.

Наиболее характерные для аммиака реакции присоединения. В частности, при действии его на многие соли легко образуются кристаллические аммиакаты состава СаСl2·8NH3, CuSO4·4NH3 и т.п., по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты.

При растворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроксида аммония:

NH3 + H2O  NH4OH

В этом соединении радикал аммоний (NH4) играет роль одновалентного металла. Поэтому электролитическая диссоциация NH4OH протекает по основному типу:

NH4OH  NH4• + OH'

Объединяя оба эти уравнения, получаем общее представление о равновесиях, имеющих место в водном растворе аммиака:

NH3 + H2O  NH4OH  NH4• + OH'

Из-за наличия этих равновесий водный раствор аммиака (часто называемый просто "аммиаком") имеет резкий запах. Ввиду того что концентрация ионов ОН' в растворе невелика, NH4OH рассматривается как слабое основание. Гидроксид аммония является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого ("нашатырный спирт") применяются также в медицине и домашнем хозяйстве (при стирке белья и выводе пятен).

Анализ данных по распределению NH3 между водой и органическими жидкостями показывает, что в гидратированной форме находится более 90% всего растворённого в воде аммиака. Для паровой фазы над водно-аммиачным раствором установлено наличие равновесия по схеме:2 NH3 + H2O  2 NH3·H2O + 75 кДж,

характеризующегося значением К = 1·10-4 при 20 °С.

Атом, молекула.

 Молекула NH3 имеет структуру треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. HNH = 107,3°. Электроны связей Н-N довольно сильно смещены от водорода к азоту, поэтому молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью.

Пирамидальная структура аммиака энергетически выгоднее плоской на 25 кДж/моль. Молекула полярна; связь N-H характеризуется энергией 389 кДж/моль, но для энергий последовательной диссоциации атомов водорода даются значения 435, 397 и 339 кДж/моль. Молекулы аммиака связаны слабыми водородными связями:

Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т.е. к "выворачиванию наизнанку" путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Потенциальный барьер этой инверсии равен 25 кДж/моль, осуществлять её могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией. Скорость инверсии сравнительно невелика - она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул NH3 электрическим полем.Получение.

Перевод свободного азота воздуха в связанное состояние осуществляется главным образом путём синтеза аммиака:

N2 + 3 H2  2 NH3 + 92 кДж.

Принцип смещения равновесия показывает, что наиболее выгодными для образования аммиака условиями являются возможно более низкая температура и возможно более высокое давление. Однако даже при 700 °С скорость реакции настолько мала (и следовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть и речи о её практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах, когда равновесное состояние устанавливается быстро, ничтожно малым становится содержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведение рассматриваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряя достижение равновесия при помощи нагревания, мы одновременно смещаем его положение в невыгодную сторону.

Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помогающим средством является подходящий катализатор. Подходящим катализатором является металлическое железо (с примесями Al2O3 и К2О). Процесс обычно ведут при температуре 400-600 °С (на катализаторе) и давлениях 100-1000 атм. После выделения аммиака из газовой смеси последняя вновь вводится в цикл.

В процессе поисков катализатора для синтеза аммиака было перепробовано около 20 тыс. различных веществ. Широко применяемый железный катализатор готовится обычно нагреванием тесной смеси FeO и Fe2O3 (содержащий небольшие примеси Fe, Al2O3 и КОН) в атмосфере состава 3Н2+N2. Так как Н2S, CO, CO2, водяной пар и кислород быстро "отравляют" катализатор, подаваемая к нему азотоводородная смесь должна быть тщательно освобождена от них. При правильном технологическом режиме катализатор бесперебойно работает в течение нескольких лет.

Для дальнейшего развития промышленности синтетического аммиака может оказаться существенным, что при давлениях в 2000 атм и выше синтез аммиака из азотоводородной смеси хорошо идёт и без специального катализатора. Практический выход аммиака при 850 °С и 4500 атм составляет 97%. Особенно важно то обстоятельство, что при сверхвысоких давлениях наличие в исходных газах различных примесей не влияет на ход процесса.

Синтез аммиака был практически реализован в 1913 г., когда таким путём удалось получить 7 т NH3. В настоящее время этот синтез является основным промышленным методом получения связанного азота с ежегодной мировой выработкой, исчисляемой десятками миллионов тонн.

Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, некоторое промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 г. цианамидный способ. Последний основан на том, что при 1000 °С карбид кальция (получаемый прокаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом по уравнению:

СаС2 + N2 = CaCN2 + C + 293 кДж .

Полученный таким путём цианамид кальция (Са=N-CN) представляет собой серый (от примеси углерода) порошок. При действии перегретого (т. е. нагретого выше 100 °С) водяного пара он разлагается с выделением аммиака:

СаСN2 + 3 H2O = CaCO3 + 2 NH3 + 222 кДж.

Разложение цианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах. Поэтому им можно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго до посева. Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв. "Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения, причём известь является бесплатным приложением к азоту" (Д.Н. Прянишников).

В лабораторного условиях NH3 получают путём обработки твёрдого NH4Cl насыщенным раствором КОН. Выделившийся газ может осушен пропусканием сквозь сосуд с твёрдым КОН или со свежепрокаленным оксидом кальция (СаО). Применять для сушки H2SO4 и CaCl2 нельзя, так как аммиак образует с ними соединения.

2NH4Cl + Ca(OH)2 -t° CaCl2 + 2NH3 + 2Н2O

(NH4)2SO4 + 2KOH -t° K2SO4 + 2NH3 + 2Н2O

Аммиак можно собирать только по методу (А), т.к. он легче воздуха и очень хорошо растворим в воде.Действие на организм.

Аммиак сильно раздражает слизистые оболочки уже при 0,5%-ном содержании его в воздухе. Острое отравление аммиаком вызывает поражения глаз и дыхательных путей, одышку и воспаление лёгких. Средствами первой помощи служат свежий воздух, обильное промывание глаз водой, вдыхание водяного пара. Хроническое отравление аммиаком вызывает расстройство пищеварения, катары верхних дыхательных путей и ослабление слуха. Предельно допустимой концентрацией NH3 в воздухе производственных помещений считается 0,02 мг/л. Смеси аммиака с воздухом, содержащие от 16 до 28 объёмн.% аммиака взрывоопасны.

Применение.

Т.к. разложение цианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах, то им можно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго до посева. Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв. "Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения, причём известь является бесплатным приложением к азоту" (Д.Н. Прянишников).

Нашатырный спирт поступающий в продажу, содержит обычно около 10% аммиака. Он находит и медицинское применение. В частности, вдыхание его паров или приём внутрь (3-10 капель на рюмку воды) используется для снятия состояния сильного опьянения. Смазывание кожи нашатырным спиртом ослабляет действие укусов насекомых. Очень разбавленным нашатырным спиртом удобно протирать окна и мыть окрашенные масляной краской полы, более крепким - удалять следы от мух, чистить серебряные или никелированные предметы.

При выводе пятен хорошие результаты дают во многих случаях следующие составы (по объёму): а) 4 части нашатырного спирта, 5 частей эфира и 7 частей винного спирта (денатурата); б) 5 частей нашатырного спирта, 2 части бензина и 10 частей винного спирта; в) 10 частей нашатырного спирта, 7 частей винного спирта, 3 части хлороформа и 80 частей бензина; г) 5 частей нашатырного спирта, 3 части ацетона и 20 частей спиртового раствора мыла.

Попавшую на одежду масляную краску рекомендуется оттирать кусочками ваты, смоченными сперва скипидаром, а затем нашатырным спиртом. Для удаления чернильного пятна обычно достаточно обработать его нашатырным спиртом и смыть водой.