Сероводород

Информация общего характера.

Молекула Н₂S имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в центре (d(HS) = 133 пм, угол HSH = 92°). Сероводород представляет собой бесцветный и весьма ядовитый газ, уже 1 часть которого на 100 000 частей воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц).

В жидком состоянии Н₂S проводит электрический ток несравненно хуже, чем вода, так как собственная его электролитическая диссоциация ничтожно мала: (SH₃⁺) (HS^-) = 3·10^-33. Жидкий, сероводород имеет низкую диэлектрическую проницаемость (e = 6 при 0 °С) и как растворитель похож скорее на органические жидкости, чем на воду. Так, он практически не растворяет лед. Твердый Н₂S имеет строение плотной упаковки с 12 ближайшими соседями у каждой молекулы (т. е. совершенно иное, чем лед). Теплота плавления сероводорода равна 2,5 кДж/моль, а теплота испарения 18,8 кДж/моль.

tпл -85,54 °С, tкип -60,35 °С; при 0 °С сжижается под давлением 1 МПа. Восстановитель.
Химические свойства.

Сероводород взаимодействует с основаниями:

H₂S + 2NaOH = Na₂S + 2H₂O

H₂S проявляет очень сильные восстановительные свойства:

H₂S^-2 + Br₂ = S⁰ + 2HBr

H₂S^-2 + 2FeCl₃ = 2FeCl₂ + S⁰ + 2HCl

H₂S^-2 + 4Cl² + 4H₂O = H₂S+6O₄ + 8HCl

3H₂S^-2 + 8HNO₃(конц) = 3H₂S+6O₄ + 8NO + 4H₂O

H₂S^-2 + H₂S+6O₄(конц) = S⁰ + S+4O₂ + 2H₂O

(при нагревании реакция идет по - иному:
H₂S^-2 + 3H₂S+6O₄(конц) =^-t°= 4S+4O₂ + 4H₂O)

Серебро при контакте с сероводородом чернеет:

4Ag + 2H₂S + O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O

Качественная реакция на сероводород и растворимые сульфиды - образование темно-коричневого (почти черного) осадка PbS:

H₂S + Pb(NO₃)₂ = PbS(осадок) + 2HNO₃

Na₂S + Pb(NO₃)₂ = PbS(осадок) + 2NaNO₃

Pb²⁺ + S^2- = PbS(осадок)

Один объём воды растворяет в обычных условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0,1 М раствора (сероводородной воды)). При нагревании растворимость понижается. Подожженный на воздухе сероводород сгорает по одному из следующих уравнений:

2 Н₂S + 3 O₂ = 2 H₂O + 2 SO₂ + 1125 кДж (при избытке кислорода)2 Н₂S + O₂ = 2 H₂O + 2 S + 531 кДж (при недостатке кислорода).

Растворимость сероводорода (объемы на 1 объём воды).

Легко окисляется сероводород и в растворе: при стоянии на воздухе сероводородная вода постепенно мутнеет вследствие выделения серы (по второй из приведенных выше реакций). Бром и йод восстанавливаются до НВr и HI. Аналогично действует он и на многие другие вещества. Сероводород является, таким образом, сильным восстановителем.

В водном растворе Н₂S ведёт себя как весьма слабая кислота. Средние соли (с анионом S^2-) называются сульфидами, кислые (с анионом HS^-) - гидросульфидами. Несмотря на бесцветность самих ионов S^2- и HS^-, многие соли сероводорода окрашены в характерные цвета. Подавляющее большинство сульфидов практически нерастворимо в воде. А большая часть гидросульфидов хорошо растворима (но известна лишь в растворе).

Охлаждение насыщенного водного раствора сероводорода может быть получен кристаллогидрат Н₂S·6Н₂О. Растворимость Н₂S в органических растворителях значительно выше, чем в воде. Например, один объем спирта поглощает при обычной температуре 7 объемов сероводорода. Растворимость его в расплавленной сере резко возрастает выше 130 °С и достигает максимума около 350 °С. По-видимому, это связано с образованием полисульфидов. В водном растворе сероводород легко окисляется иодом до свободной серы:I₂ + Н₂S = 2 НI + S.Напротив, в газовой фазе сера окисляет иодистый водород до свободного иода:S +2 НI = Н₂S + I₂ + 6 кДж.Ниже -50 °С может существовать молекулярное соединение состава Н₂S·I₂. Сероводородная кислота характеризуется константами диссоциации К₁ = ((H⁺) * (HS^-)) / (H₂S) = 1·10^-7 и К₂ = ((H⁺) * (S^2-)) / (HS^-) = 1·10^-14, т. е. она несколько слабее угольной. Децинормальный раствор Н₂S имеет рН = 4,1.Получение.

С водородом сера в обычных условиях не соединяется. Лишь при нагревании протекает обратимая реакция:

Н₂ + S = Н₂S + 21 кДж

равновесие которой около 350 °С смещено вправо, а при повышении температуры смещается влево. Практически сероводород получают обычно действием разбавленных кислот на сульфид железа:

FeS + 2 HСl = FeCl₂ + Н₂S

Удобный способ получения Н₂S состоит в нагревании выше 170 °С сплава порошкообразной серы с парафином и измельченным асбестом (приблизительно 3 : 5 : 2 по массе). При охлаждении реакция прекращается, но вновь вызывается нагреванием. Исходный сплав может заготовляться впрок и расходоваться по мере надобности (один грамм дает около 150 мл Н₂S). Очень чистый сероводород может быть получен пропусканием смеси Н₂ с парами серы над нагретыми до 600 °С кусками пемзы. Критическая температура Н₂S равна 100 °С при критическом давлении 89 атм. Термическая диссоциация Н₂S начинается приблизительно с 400 °С и становится практически полной около 1700 °С.

Сульфгидрильные группы (HS) входят в состав некоторых биологически важных органических соединений.Применение.

Применяется в производстве серы, серной кислоты, сульфидов, в органическом синтезе, химическом анализе, для приготовления лечебных сероводородных ванн.

Отравление сероводородом.

На воздухе сероводород воспламеняется около 300 °С. Взрывоопасны его смеси с воздухом, содержащие от 4 до 45 объемн. % Н₂S. Ядовитость сероводорода часто недооценивают и работы с ним ведут без соблюдения достаточных мер предосторожности. Между тем уже 0,1 % Н₂S в воздухе быстро вызывает тяжелое отравление. При вдыхании сероводорода в значительных концентрациях может мгновенно наступить обморочное состояние или даже смерть от паралича дыхания (если пострадавший не был своевременно вынесен из отравленной атмосферы). Первым симптомом острого отравления служит потеря обоняния. В дальнейшем появляются головная боль, головокружение и тошнота. Иногда через некоторое время наступают внезапные обмороки. Противоядием служит прежде всего чистый воздух. Тяжело отравленным сероводородом дают вдыхать кислород. Иногда приходится применять искусственное дыхание. Хроническое отравление малыми количествами Н₂S обусловливает общее ухудшение самочувствия, исхудание, появление головных болей и т. д. Предельно допустимой концентрацией Н₂S в воздухе производственных помещений считается 0,01 мг/л. Содержащие его баллоны должны иметь белую окраску с красной надписью "Сероводород" и красной чертой под ней.