Физико-химическая модель генерации и эмиссии метана на донных осадков озера Байкал

д.г.-м.н. Кашик С.А., академик МАНВШ, проф. Исаев В.П.

Институт земной коры СО РАН

Рассматривается модель формирования метана в донных отложениях озера Байкал в результате раннедиагенетических процессов. Показано, что величина равновесного давления в системе растворенный метан-газовая фаза прямо зависит от минерализации порового раствора: чем выше последняя, тем более высокое давление должно быть приложено для сдерживания газовыделений. То есть, чем глубже зашло взаимодействие вода-осадок, тем большее количество метана в растворенной форме накапливается в поровом пространстве донных осадков, и тем большие глубины водной толщи требуются для подавления газовых выбросов.

Эмиссия углеводородных газов из донных отложений озера Байкал известна давно. Наиболее многочисленные потоки метана в виде грифонов фиксируются на Селенгинском мелководье, вблизи устья р. Селенги и залива Провал). Выполненные подсчеты показали, что суммарный дебит газовыделений достигает в данном регионе 20 млн. м³ в год (1).

Локализация выбросов СН₄ в придельтовой зоне озера обусловлена, с одной стороны, выносом больших количеств органического углерода р. Селенгой в виде растительного детрита (достаточно сказать, что ежегодно ею в составе взвеси сбрасывается от 57 до 630 тыс. тонн С_орг., или в среднем 196 тыс. тонн). С другой стороны, тем, что внутренняя ежегодная биогенная нагрузка седиментационного потока фитопланктоном в Байкале еще более впечатлительна и по данным (2) достигает около 4000 тыс. тонн.

Быстрому захоронению растительных остатков способствуют высокие скорости осадконакопления вблизи авандельты р. Селенги. Причем точность количественных определений величин скорости накопления отложений не вызывает никаких сомнений. В возникшем всего за два дня (с 13 по 14 января 1862 г.) заливе Провал выше затопленной почвы бывшей Цаганской степи за 100 лет накопился слой ила мощностью 1,8 - 3,6 м (3). Следовательно, осадконакопление происходило здесь со скоростью от 1,8 до 3,7 см в год. При таких темпах осадкообразования растительный материал не успевал сгорать в хорошо аэрируемой байкальской воде и почти полностью захоронялся в донных отложениях. Еще одним дополнительным источником органического углерода в зоне авандельты могли служить погребенные торфяники бывшей Цаганской низменности, достигающие полуметровой мощности, а также широко развитые до глубин 1-1,5 м заросли водной растительности.

Формирование метана происходит в процессе диагенетических преобразований осадка, когда неравновесная система вода-осадок, постепенно трансформируясь на пути к стационарному состоянию, превращается в породу.

Как было показано ранее, интенсивное возрастание концентраций СН₄ в поровых растворах начинается после процессов нитрат- и сульфатредукции (4), когда исчезают последние источники кислорода.

(CH₂O)₁₀₆(NH₃)₁₆(H₃PO₄)+ 84.8NO₃^- = 7.2CO₂ + 98.8HCO₃^- + 16NH₄⁺ +

+42.4N₂ +HPO₄^- + 49.6H₂O (денитрификация) (1)

(CH₂O)₁₀₆(NH₃)₁₆(H₃PO₄)+ 53SO₄^2- = 106CO₂ + 16NH₃ + 53S₂^2- + H₃PO₄ +

+ 106H₂O (сульфатредукция) (2)

В противном случае, выделяющийся в результате указанных процессов кислород будет продолжать окислять органику и генерировать углекислый газ. Метанообразование осуществляется на последней стадии раннего диагенеза в результате реакции диспропорционирования (5), в этом случае органический материал (формула Редфилда (6)) разлагается по схеме:

(CH₂O)₁₀₆(NH₃)₁₆(H₃PO₄) = 53CH₄ + 53CO₂ +16NH₃ + H₃PO₄ (3)

На внешнем крае Селенгинского мелководья в поверхностном слое осадков в среднем содержится 3% С_орг. от терригенной части (7), то есть примерно 60%, поступающего органического вещества подвергается деструкции сразу ниже поверхности раздела вода-осадок.

Чтобы попытаться оценить количество образующегося в процессе раннего диагенеза метана, нами была построена имитационная модель взаимодействия донных отложений с байкальской водой, при этом предполагалось, что весь органический углерод утилизируется по реакциям (1-3). Таким образом, система закрывалась по отношению к источникам растворенного кислорода, то есть первоначально кислородсодержащие байкальские воды в процессе раннего диагенеза не подпитывались газами из озерного резервуара. Это вполне вероятно, так как по многочисленным наблюдениям инверсия окислительного режима на восстановительный происходит уже в самых верхних частях осадках, на глубине от первых миллиметров до первых сантиметров ниже поверхности дна.Так по данным (8) мощность окисленного слоя в районе дельты Селенги колеблется от 0,6 до 23 мм.

Моделирование проводилось с помощью программного комплекса "Селектор" (9) при температуре придонной воды (3,8^оС) и различных величинах давления, имитируя протекание процессов взаимодействия вода-осадок на различных глубинах. В расчетах использовался уточненный состав байкальской воды (10) и усредненный химический состав верхней части байкальских донных отложений, отобранный по 34 станциям (4).

Результаты моделирования показывают, что величина равновесного давления в системе растворенный метан-газовая фаза прямо зависит от минерализации порового раствора: чем выше последняя, тем более высокое давление должно быть приложено для сдерживания газовыделений. Другими словами, чем глубже зашло взаимодействие вода-осадок, тем большее количество метана в растворенной форме накапливается в поровом пространстве донных осадков, и тем большие глубины водной толщи требуются для подавления газовых выбросов. Наибольших величин общей минерализации и содержаний растворенного метана поровые растворы достигают, если в процессе диагенетических реакций перерабатывается примерно половина исходного осадка. Это, безусловно, крайний вариант, но мы намеренно представили такой вариант для большей наглядности (рис. 2). В то же время следует заметить, что взятые в расчет 3% органического углерода, как среднее содержание в донных осадках, не совсем адекватно отражают истинное количество захоранивающегося растительного материала, поскольку часть его (возможно значительная) могла быть утилизирована в постседиментационных процессах.

Рис. 2. Растворимость (S) метана (квадраты) и равновесие в системе метан-вода (треугольники) в зависимости от общей минерализации (M) порового раствора и общего давления.

Вблизи линии равновесия СН_{4 раствор} - СН_{4 газ} в осадке формируется так называемый активный слой (11), вблизи верхней границы которого начинают формироваться пузырьки газа.

Из-за возникающих градиентов концентраций и давлений растворенный газ стремится мигрировать из зон пьезомаксимумов в зоны пьезоминимумов и таким образом начинает выделяться в газовую фазу. Кроме того, граничные условия равновесного давления в системе СН_{4 раствор} - СН_{4 газ} могли меняться из-за сезонных понижений уровня озера, которое может составлять более одного метра, что в свою очередь также способствует процессам газовыделения.

На основе построенной модели метаногенерации в донных отложениях, можно приблизительно оценить возможные количества выделяющегося газа в зонах разгрузки. При давлении 21,5 атм. концентрация метана в растворе составляет 13,74 мг/л или 0,904 мл/л. В условиях падения давления до нормального, а это происходит на поверхности раздела вода-атмосфера, объем газа увеличится в 21,5 раз и составит 19,44 см³. Такое количество газа выделяется из 1л раствора. Учитывая пористость верхнего неконсолидированного слоя байкальских осадков, которая по данным (12) колеблется в пределах 87-90%, из 1000 см³ отложений выделяется ~ 17 см³ газа. Несложные расчеты показывают, что в таком случае с одного квадратного метра поверхности дна и десятисантиметровой мощности активного слоя может выделиться 170000 см³ метана. Это сопоставимо с замерами выделений метана из керна в скважине BDP-96 (13).

По данным (11) количественно эмиссию газа из осадка можно оценить из полуэмпирического уравнения:

J(CH₄) = 139X²/(1 - X), (2)

где J - поток газа в см³/м²день и Х - мольное количество газа.

Измерения показали, что в метановых выделениях на Байкале СН₄ составляет в среднем 75 объемных процентов и остальная часть приходится на азот (1). В таком случае, мольная доля метана составит 0,64, а ежедневный поток 158 см³. Таким образом, эмиссия метана из донных отложений Байкала может продолжаться годами, что подтверждается натурными наблюдениями.

Работа выполнен при поддержке РФФИ, грант 02-305-65395, Министерства образования и науки, грант E02-9.0-50, гранта программы "Университеты России" УР09.01.011, Государственного контракта с республикой Бурятия N17-4/5-?.

1. Исаев В.П., Коновалова Н.Г.Б Михеев П.В./ Геология и геофизика. 2002. Т. 47. N 7. С. 638-643.

2. Вотинцев К.К., Поповская Г.И. В кн.: Круговорот вещества и энергии в озерах и водохранилищах. Листвиничное на Байкале, 1973. С. 75-77.

3. Казенкина Г.А., Ладохин Н.П. // Труды Вост.-Сиб. Геологического института. 1961. Вып. 3. С. 35-49.

4. Кашик С.А., Мазилов В.Н.//ДАН. 1991.Т. 316. N 4. С. 966-969.

5. Froelich P.N., Klinkhammer G.P., Bender M.L. at al.// Geochm. et Cosmochim. Acta.1979. V. 43. P. 1075-10-90.

6. Redfield A.C.// Am. Sci. 1958. V. 46. P. 206-226.

7. Выхристюк Л.А. Органическое вещество донных осадков Байкала. Новосибирск: Наука, 1980. 80 с.

8. Martin P., Granina L., Martens K., Goddeeris B.// Hydrobiologia. 1998. V. 367. P.163-174.

9. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.

10. Кашик С.А., Карпов И.К., МазиловВ.Н.// ДАН. 1993.Т. 328. С.731-734.

11. Makhov G.A., Bazhin N.M./ /Chemosphere. 1999. V. 38. P. 1453-1459.

12. Мизандронцев И.Б. В кн.: Проблемы Байкала. Новосибирск: Наука, 1978. С. 33-46.

13. Кузьмин М.И., Калмычков Г.В., Гелетий В.Ф.. и др.// ДАН. 1998. Т. 362. С. 541-543.

14. Коллектив участников проекта "Байкал-бурение"// Геология и геофизика. 2000. Т. 41. N 1. С. 3-32.