Методы синтеза ScF3, HfF4 и SnF2

Глава 1. Литературный обзор

1.1Простые фториды олова

1.2 Поведение олова(II) при комплексообразовании…………………

1.2.1 Олово(II) в составе аниона………………………………………

1.2.2 Олово(II) в составе катиона………………………………………

Глава 2. Методическая часть

2.1. Характеристика исходных веществ………………………………….

2.2. Аналитические методы………………………………………………

2.3. Методы исследования……………………………………………….

Глава 3. Разработка методов синтеза ScF3 и HfF4

3.1.Фторирование оксида скандия NH4HF2

3.2. Взаимодействие оксида скандия с фтористоводородной кислотой

3.3. Получение HfF4 из металлургических отходов……………………

Глава 4. Разработка методов синтеза SnF2

4.1 Синтез с помощью фтористоводородной кислоты

4.2. Изучение термического разложения NH4SnF3……………………..

4.3. Изучение свойств SnCl2*nH2O и его фторирования гидродифторидом аммония ………………………………………..…………………

4.4 Изучение свойств SnO и его фторирования гидродифторидом аммония ………………………………………..

4.5. Исследование фторирования Sn гидродифторидом аммония………..

4.6 Двухстадийное фторирование Sn………………………………………..

Глава 5. Исследование свойств SnF2

5.1. Гидролитическое поведение фторидов Sn2+

5.1.1 Состав твердых продуктов гидролиза SnF2

5.1.2 Оценка равновесия реакций гидролиза SnF2

5.1.3 Гидролитическая устойчивость NH4SnF3

5.2. Растворимость в системе SnF2-NH4F-H2O…………………………

5.3. Термические свойства SnF2

5.4. Определение энтальпии образования SnF2 ………………………….

5.5.Оценка реакционной способности SnF2 ………………………………

5.5.1 Оценка энергии Гиббса образования SnF2

1. Расчет энтальпий взаимодействия SnF2 c простыми веществами и с оксидами
2. Вероятные пути синтеза комплексных фторидов олова(II) (осаждение из насыщенных растворов SnF2, взаимодействие SnF2 с металлами, взаимодействие SnF2 с оксидами, взаимодействие SnF2 со фторометаллатами аммония)

Глава 6. Синтез и исследование комплексных фторидов олова(II)

6.1. Поиски фтороскандиатов олова(II) ……………………………….

6.2. Тетрафторостаннат(II) свинца(II) …………………………………. …

6.3. Гексафтороцирконат олова(II) ………………………………………

6.4. Фторогафнат олова(II)

6.5. Оксофторониобат олова(II)

6.6. Фторотанталат олова(II) ………………………………………….

6.7. Оксофторовольфрамат олова(II)…

Глава 7. Общие свойства комплексных фторидов олова(II)

7.1. ЯГР-спектры

7.2. ИК-спектры

Заключение

Выводы

Литература

Введение

Комплексные фториды многих редких металлов интересны как по своей структуре и свойствам, так и в качестве материалов для развития многих направлений новой техники. Примерами могут служить фротоцирконаты щелочных и редкоземельных элементов (компоненты нового поколения для волоконной оптики).

Особый интерес представляют комплексные соединения редких металлов и двухвалентного олова.

Олово(II) имеет электронную конфигурацию 5s2 и три незаполненные 5p-орбитали, что указывает на принадлежность Sn(II) к элементам с неподеленной электронной парой (НЭП). Интерес к соединениям Sn(II) за последнее время значительно вырос. На основе cоединений Sn(II) получен один из лучших суперионных проводников по иону фтора, PbSnF4. Вместе с тем именно комплексные фториды многих металлов, содержащие олово, исследованы очень слабо.

Для синтеза новых комплексных соединений Sn (II) необходим дифторид олова - SnF2, так же весьма своеобразное соединение. Дифторид олова, во – первых, может образовывать соединения, входя в состав катиона или аниона, во – вторых, имеет широкий интервал жидкофазного состояния.

SnF2 используется в качестве антикариесных добавок, как компонент электролитов для лужения, входит в состав ионных проводников, служит исходным соединением для нанесения прозрачных проводящих пленок. Однако сложность использования двухвалентного олова в различных синтезах определяется его склонностью к процессам окисления и гидролиза в водных растворах.

Несмотря на то, что сведения о неустойчивости дифторида олова в литературе имеются, количественные результаты отсутствуют, и восполнение этих данных необходимо как первый шаг в разработке синтезов комплексных фторидов редких металлов с оловом.

Задачей работы явилась попытка усовершенствования методов синтеза исходных соединений для получения комплексных фторидов Sn(II) и изучение методов синтезов и исследование свойств комплексных фторостаннатов(II) редких металлов. В конкретные задачи работы входило также усовершенствование синтеза дифторида олова и изучение устойчивости растворов SnF2.

Олово образует большое число простых фторидов: SnF2, SnF2*H2O, Sn3F8, Sn7F16, SnF3, Sn10F37, SnF4 (1). Дифторид олова – наиболее изученное из рассматриваемых соединений. SnF2 впервые был получен Фреми в 1856 г. Дифторид олова – уникальнейшее соединение, как по своей структуре, так и по свойствам, которые обусловлены наличием у Sn неподеленной электронной пары (НЭП). Известны три его полиморфные модификации: моноклинная α - фаза, орторомбическая β - фаза и тетрагональная γ - фаза.

Устойчивая при комнатной температуре моноклинная α - фаза содержит 4-членные кольца из октаэдров состава Sn4F8 (2-3). Эта группа представляет собой вытянутое вдоль оси с кольцо из чередующихся четырех атомов Sn и четырех атомов фтора с присоединенным к каждому из атомов Sn еще по одному атому F. Атомы Sn в тетрамере характеризуются двумя типами координации: тераэдрической из трех атомов F и одной собственной свободной пары электронов (Sn-F 2.102-2.156 Е) и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов (Sn-F 2.048-2.276 Е). Каждый тетрамер связан еще с десятью тетрамерами более слабыми взаимодействиями Sn-F (2.386-3.309 Е). Атомы F и свободные пары электронов Sn образуют примерно плотноупакованные слои, параллельные плоскости вс. Параметры моноклинной решетки: a =13.353, b =4.9090 c =13.787 , β= 109.110 , Z=16.

β - фаза, образующаяся при охлаждении γ - фазы до 670С, имеет следующую структуру: атомы Sn находятся в октаэдрическом окружении из пяти атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 1.83-2.46 Е). Октаэдры соединяются вершинами в трехмерный каркас, родственный каркасу структуры SnO2 (тип рутила) (4-6). Параметры решетки: β -орторомбическая, a=4.9889, b=5.1392, c=8.4777Е, Z=4, ρ=4.82(изм.), p=4.79(выч.).

γ – SnF2 был получен при нагревании α – SnF2 свыше 1800С. В стуктуре γ - SnF2 атомы Sn располагаются в центрах бипирамид из 4 атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 2.13;2.32 Е). Бипирамиды соединяются вершинами в 6-членные кольца состава Sn6F6, (4) аналогичные по строению кольцам из тетраэдров состава Sn6O6 в структуре кристобалита. Параметры решетки: a=5.0733, b=5.0733, c= 8.4910, Z=4.

В интервале температур от комнатной до t пл.(2150С) SnF2 претерпевает два фазовых превращения (7-10).Переход α→γ наблюдается при 125-1900С. Это фазовое превращение имеет первый порядок и зависит от температуры, давления и размера зерна (с уменьшением размера зерна температура α→γ перехода повышается). При охлаждении γ - фазы при 660С наблюдается фазовое превращение второго рода β→γ.

α – фаза стабильна при температурах ниже 1300С. β - фаза не стабильна при температурах ниже 660С и претерпевает переход в α. Скорость перехода зависит от температуры и давления. Авторами работы (11) найдены условия при которых β – фаза устойчива в течение нескольких суток. γ-фаза стабильна при температурах выше 1900С, метастабильна в интервале температур 66-1900С.

α-SnF2 γ-SnF2 ж.SnF2

Т<66°С 66°С

β-SnF2

Фаз высокого давления при температурах до 7000С и давлениях до 58 кбар не обнаружено. Поскольку температура фазового перехода с ростом давления повышается быстрее, чем температура плавления, γ - фаза при давлениях выше 9 кбар не существует (7).

Фторид олова(II) кристаллизуется в виде бесцветных игл и плавится при температурах 210-2150С. SnF2 имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования (215-8530С) и крайне низкое давление пара в точке плавления (8).

Дифторид олова легко окисляется при нагревании на воздухе. Окисление SnF2 происходит только в присутствии паров влаги:с сухим О2 окисление не наблюдалось (9). Более того, в вакууме следы паров воды подвергают SnF2 довольно интенсивному пирогидролизу, в результате которого образуется черный SnO. При нагревании на воздухе поверхность SnF2 покрывается тонким слоем SnO2, который предотвращает дальнейшее окисление (10).

Взаимодействие SnF2 с различными химическими реагентами наиболее быстро протекает около 1500С, в момент фазового перехода α→γ, но завершаются при температурах выше 2300С, т.е. выше точки плавления (7).

Моноклинная модификация SnF2 отличается высокой подвижностью фторид-ионов повакансиям VF , что связано с высокой поляризуемостью ионов Sn2+ и слабой координацией с фторид-ионами. Высокая электропроводность характерна и для γ - фазы. Поляризационным методом Хебба-Вагнера исследованы коэффициенты ионной и электронной проводимости для α и β фаз SnF2. Электронная составляющая при температуре Т=4000К и напряженности поля Е=0.5в равна 4.8*10-8(Ом*см)-1, а дырочная проводимость составляет от 1.5*10-15(Ом*см)-1 (Е=0.6в) до 2.3*10-17(Ом*см)-1 (Е=0.8в). Вклад электронной проводимости растет с температурой, однако она составляет не более 0.04% ионной проводимости для α- фазы и не более 1.4% для γ - фазы вплоть до Т 420-4400К (12-13). Основной вклад в электропроводность вносит ионная проводимость, обусловленная подвижными фторид-ионами.

Рассчитана электронная структура кристаллов SnF2, PbSnF4. Показано, что заряды на атомах Sn и F равны +1.8 и –0.9, cоответственно; энергетическая щель равна 8.4 эВ; ширина верхней валентной зоны составляет 6.1 эВ (15).

Дифторид образует моногидрат (16), сольваты (например, с уксусной кислотой SnF2*CH3COOH (17)), смешанные соли типа Sn3PO4F3 (18,19) , Sn(NCS)F (20) , многочисленные комплексные соединения и двойные соли. Он может образовывать и нестехиометрические соединения (21).

В (22) установлено образование фторперекисных соединений олова в растворах H2O2 состава M2(SnF6-n(OOH)n), где n=1-5.

SnF2 хорошо растворим в воде, фтористоводородной кислоте, в безводном фтористом водороде, в некоторых органических растворителях. Растворимость в воде при 250С составляет 63 г. SnF2 /100 мл. (23). В водных растворах SnF2 накладываются друг на друга процессы гидролиза и образования фторидных комплексов. Предположительно в растворе наряду со SnF2 также существуют ионы Sn2+, SnF+, SnF3-, возможно существование SnF42+ (24) .

Методом ЯМР 119Sn исследованы кислые водные растворы соединений Sn2+ (сульфата, перхлората, хлорида, фторида, фторостаннатов аммония) (24). При растворении сульфата и перхлората в воде олово(II) переходит в раствор в виде комплексных частиц, содержащих до трех атомов олова, соединенных мостиковыми OH группами. Хлорид, фторид и фторостаннаты при растворении в воде в основном образуют ионы (SnL)-. При добавлении сильной неорганической кислоты к водным растворам соединений двухвалентного олова типа сульфата и перхлората происходит разложение гидролизованных частиц. При растворении фторида, фторостаннатов олово гидролизуется в меньшей степени, т.к. комплексные частицы SnL3- устойчивы и разлагаются при большом избытке кислоты.

Snn(OH)2+m + H+ = (…) + H+ = (Sn*ag)2+ + H2O

n=1-3, m=1-4, Snn(OH)m2+- различные гидроксокомплексы

SnL3- + H+ = (…) + H+ = (Sn*ag)2+ + HL

L - однозарядный лиганд, SnL3- - устойчивый комплексный ион

Положительные оловофторидные ионы обнаружены в водных растворах фторидов Sn2+. Константы образования падают в ряду:

KSnF+ › KSnF2 › KHF › KSnF3- › KHF2-

Ион SnF+ гидратирован двумя молекулами воды, а молекула SnF2 – одной, т.е. координационное число Sn2+ равно 3 (25).

В процессе гидролиза SnF2 образуется плохорастворимый Sn(OH)2 , наблюдается помутнение, далее при отщеплении воды образуется SnO:

SnF2 + 2H2O = Sn(OH)2 + 2HF

Sn(OH)2 = SnO + H2O

В присутствии кислорода в растворе происходит окисление Sn(II) до Sn (IV). Величины pH свежеполученных растворов SnF2 следующие:

Таблица

рН свежеприготовленных растворов дифторида олова

При длительном стоянии растворов происходит смещение pH в кислую область и образование нерастворимых продуктов гидролиза. Так, например, рН свежеприготовленного 2% раствора SnF2 составляет 2.9, спустя 25 часов - 2.38. Скорость гидролиза можно уменьшить путем введения в раствор глицерина или некоторых других веществ, хорошо растворимых в воде (26). Введение минеральных кислот предотвращает гидролиз (27,28). Глицерин также предотвращает окисление Sn(II) до Sn (IV) (29). В концентрированных водных растворах SnF2 гидролизуется с образованием оксигексафторида олова (II) Sn4OF6 , кристаллизующегося в виде бесцветных игл (30).

Cтруктура Sn4OF6 состоит из трехмерного полимерного каркаса мостиковых атомов фтора и кислорода. Атомы Sn локализованы в четырех различных позициях: одно в тетрагонально-пирамидальном окружении (Sn-F=2.04-2.29 Е), три остальных в тригонально-пирамидальном окружении с двумя короткими связями Sn-F и одной короткой связью Sn-O. У них 4-ые мостиковые атомы фтора расположены на расстояниях 2.4-2.5 Е, превышающих сумму ионных радиусов. Несвязывающиеся электроны стереохимически активны (31).

Sn2OF2 представляет собой соединение состава (Sn2O2F4)Sn2. Sn имеет активную НЭП и два типа координации: искаженный тетраэдр Sn(1)OF2E c E в вершине и тригональную бипирамиду Sn(2)O2F2E c E в экваториальной плоскости. Две бипирамиды через ребро О-О образуют димер Sn(2)O2F4E2, который через два атома фтора и один атом кислорода связан с атомом Sn(1). В димере расстояния Sn-F=2.387 Е, Sn-O=2.106 Е и угол FSnF=170.5. Sn(1) имеет контакты с двумя атомами фтора (2.139 Е) и с атомом кислорода (2.036 Е) (32).

При изучении ситемы SnF2-HF-H2O методом изотермической растворимости отмечено существование трех твердых фаз: SnF2, SnF2*H2O, SnF2*2H2O (33).

Рассчитана энтальпия образования тв. SnF2 из простых веществ: ΔH298°= -686 кДж/моль (34). Используя оценочные энтальпии растворения рассчитано ΔH298°= -661кДж/моль (35).С использованием статистического метода и литературных данных рассчитана величина ΔH298°= -666.97 кДж/моль (36). С помощью термохимического цикла найдено ΔH298°= -669.44 кДж/моль (37). В (38) приведена величина ∆Н298= - 672кДж/моль. По данным (39) H2980=-676кДж/моль, (40) H2980= -736кДж/моль. Видно, что данные в значениях энтальпии образования SnF2 расходятся.

Обнаружено, что в газообразном состоянии существуют не только мономеры SnF2. В области температур от 520К до 623К имеются также Sn2F2 и Sn4F4, которые при повышении температуры диссоциируют с образованием мономерных форм (41).

Энергия диссоциации DF-SnF составляет 5.13 эВ.

Из величин теплот испарения при 298К получена величина энергии связи, составляющая 25 эВ. (42).

Согласно Фишеру (43) SnF2 обладает более высокой температурой кипения и является соединением более выраженного солеподобного характера, чем другие галогениды Sn(II).

Структура Sn3F8, полученного путем окисления SnF2 в HF, состоит из октаэдра (SnIVF6)2- и полимерной катионной цепи SnII-F (44). У олова(II) – пирамидальное окружение из трех мостиковых атомов F, которые связаны с Sn(IV) и другим атомом Sn(II). Структура Sn3F8 может быть представлена как (SnF)2*(SnF6) . Позднее структура Sn3F8 была уточнена (45). Параметры моноклинной решетки: a=5.209(1), b=5.320(1), c =12.485(2) Е, β=90.38(2)0, Z=2.

При высокотемпературном синтезе из SnF2 и SnF4 получен смешанный фторид олова Sn2F6, в структуре которого отмечено образование двух типов октаэдров: Sn(II) (Sn-F=2.29 Е) и Sn(IV) (Sn-F=1.86 Е) (46). Соединение плавится при температуре 6900С. Высокотемпературная модификация Sn2F6 имеет кубическую решетку.

Путем кристаллизации из раствора HF, содержащего (SnF6)- и Sn2+, получено соединение Sn7F16 (SnF4*6SnF2), в котором отмечено наличие катиона Sb6F102+ в виде бесконечных слоев между которыми располагаются слегка искаженные октаэдры (SnF6) (47).

Методы получения SnF2

Хотя SnF2 впервые был получен более 130 лет назад и выпускался в промышленных масштабах, его синтез и сейчас сопряжен с рядом трудностей (неустойчивость на воздухе, других окислительных средах и парах влаги), обусловливающих низкий выход и относительно высокую стоимость. Основной путь получения – взаимодействие SnO с фтористоводородной кислотой (48). Другие методы, например, восстановление тетрафторида олова металлом (Sn) или термическое разложение некоторых соединений двухвалентного олова, имеют второстепенное значение (49).

В работе (50) говорится о получении SnF2 при взаимодействии Sn с F2 при 1000С. Однако это сомнительно, т.к. реакция должна идти до SnF4. SnF2 может быть получен по реакции между металлическим оловом и безводным фтористым водородом. Но для этого требуется 8-12 ч. выдержки в автоклаве при температуре 160-2200С (51).

SnF2 был получен в результате двухчасовой реакции из Sn и SnF4 при 700 0С в платиновой бомбе (53). В работе (54) утверждалось, что SnF2 образуется при смешении NH4F (водного раствора) и раствора SnCl2, однако скорее всего продукт реакции NH4SnF3.

Для получения SnF2 c малым содержанием Sn(IV) (0.3-0.6%) проводят электролиз 9-15%-ного раствора HF при t=50-600С с Hg катодом и анодом из металлического Sn (покрытого оловянной амальгамой). Амальгама препятствует образованию анодного шлама и окислению Sn (II) до Sn(IV). Без амальгамного покрытия анода SnF2 содержит 5-9% Sn (IV) (55).

Наиболее удобен для применения в лабораторных условиях синтез SnF2 осуществляемый из оксида олова(II) в атмосфере азота (52). Смоченный обескислороженной водой SnO нагревают в полиэтиленовом сосуде до температуры 60 0С и смешивают с 10-15%-ным избытком 48%-ной фтористоводородной кислоты. После охлаждения кристаллический продукт сушат в атмосфере азота над смесью CaCl2+KOH+Mg(ClO4)2.

Прозрачные кристаллы моноклинной модификации выращивают из концентрированных водных растворов, как выпариванием, так и медленным понижением температуры в диапазоне от 50 до 300С (56). Однако методы получения SnF2 из растворов имеют существенный недостаток. Полученная в растворе соль SnF2 может окисляться до SnOF2 даже при незначительном содержании растворенного кислорода.

Основной путь получения SnF2 - взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты с последующим выпариванием и сушкой. Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл. Из него получают дихлорид, а уже из дихлорида - SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из-за высокой растворимости многих соединений Sn (II), склонности Sn(II) окисляться до Sn(IV) атмосферным кислородом и гидролизоваться.

Анализ приведенных данных показывает, что имеющиеся методы синтеза либо многостадийны и связаны с низким выходом (использование цепочки Sn→ SnCl2 → SnO и водных растворов), либо требуют применения крайне неудобных в работе реагентов и повышенного давления (безводн. HF и Sn).

Для олова известны следующие оксиды: SnO и SnO2.

Для SnO в литературе описаны две основные модификации: сине-черный SnO (I) и красный SnO (II). Однако, термодинамически устойчив только сине-черный SnO, кристаллизующийся в тетрагональной системе. При нормальных условиях модификация I состоит из плоских четырехугольных кристаллов с поверхностью, отражающей свет, за счет чего создается эффект металлического блеска. Наряду со SnO I при нормальных условиях может существовать и красная модификация, которая при определенных условиях необратимо переходит в сине – черную.

SnO образуется при окислении металлического олова на влажном воздухе или в кислороде при невысоком давлении и температуре, т.к. возможно окисление SnO до SnO2. Возможно образование SnO из оксигидрата олова(II) (57).

Каждый атом олова в SnO находится в вершине квадратной пирамиды с четырьмя атомами кислорода, каждый атом кислорода тетрагонально координирован к четырем атомам олова. Длина связи Sn-O 2.21 Е..Cоседние слои атомов Sn имеют длину связи Sn-Sn=3.70 Е.

Сине-черный SnO

Данная модификация образуется из элементов при окислении металлического олова на влажном воздухе и при термическом обезвоживании гидроксида олова (II), который выпадает из водного раствора соли двухвалентного олова при действии на него щелочи. Для этого водную суспензию гидроксида нагревают несколько часов, затем отмывают полученный продукт, фильтруют и сушат при температуре 120 С. Наиболее удобен в качестве щелочного осадителя NH4OH (58).

Красная модификация SnO образуется при термическом разложении суспензии гидроксида олова (II) в присутствии значительного количества хлорида аммония, так же при нагревании Sn(OH)2 в разбавленных растворах уксусной кислоты в присутствии фосфата натрия. Изучение условий образования SnO (II) было проведено в работе ( ).

Оксид олова(IV)

Двуокись олова SnO2 встречается в природе в виде тетрагонально кристаллизующнгося минерала оловянного камня (касситерита). Для SnO2 известны также ромбическая и гексагональная модификации. Чистая двуокись олова имеет белый цвет. Окись олова SnO2 особенно в виде касситерита очень стойка к действию водных растворов кислот и щелочей.

Атомы Sn(II) во многих кристаллических соединениях отличаются своебразной координацией. Гиллеспи и Найхолм еще в 1957 г.(59) обьяснили это способностью НЭП валентной оболочки занимать одно из координационных мест, обычно заполняемых тем или иным лигандом.

Применительно к Sn(II) оно подробно обсуждено Дональдсоном (60), позднее Кокуновым. Согласно Дональдсону, у Sn(II) может быть реализован один из четырех путей образования химических связей:

за счет потери двух 5p –электронов и образования иона Sn2+

за счет участия двух 5р-электронов в образовании ковалентных связей

за счет образования комплексных соединений путем гибридизации пустых 5р- и 5d- орбиталей (в качестве акцепторных)

при перекрывании направленных орбиталей НЭП атома Sn с незаполненными орбиталями акцептора.

В комплексных соединениях Sn(II) основным структурным элементом является пирамидальный ион (SnL3)- (61).

В замороженных водных растворах фторостаннатов(II) щелочных металлов и аммония вне зависимости от их состава доминирует ион (SnF3)- и практически отсутствует (Sn2F5)- (62).Строение иона (Sn2F5)- может быть описано двумя соединенными мостиковыми атомами фтора тригональными бипирамидами SnF3E , в центре которых находятся атомы Sn, а угол Sn-F-Sn составляет 135 0С (63).

Между поляризующей силой катиона во фторостаннатах MSnF3 или MSn2F5 и химсдвигом на спектрах ЯГР 119Sn cуществует линейная связь, т.е. чем больше оттягивается фтор щелочным металлом, тем слабее ковалентная связь между оловом и фтором и тем больше положительный химсдвиг (66).

Анионные комплексы могут содержать либо изолированные группы (SnF3)-, либо состоять из связанных посредством атомов фтора цепочек различной конфигурации, обычно содержащих фрагменты (-F-Sn-F-).

Sn Sn F F

F F F F F Sn

При изучении систем MF-SnF2-H2O (M=Na+, K+, NH4+, Cs+, Tl+, Rb+) выделены твердые фазы состава: MSnF3 и MSn2F5 (64). Аналогичные соединения были получены при изучении диаграмм плавкости MF-SnF2 (65). Cоединения состава MSn2F5 были получены при добавлении фторидов соответствующих металлов к раствору SnF2 в молярном соотношении SnF2 : MF=2:1.

NH4SnF3 получен растворением SnF2 в небольшом избытке раствора NH4F (67) или растворением свежевыпавшего оксигидрата Sn(II) в растворах NH4HF2 (68). Термический синтез NH4SnF3 осуществляют путем сплавления оксида олова(II) и NH4HF2, однако в этом случае необходимо соблюдать температурный режим. NH4SnF3 кристаллизуется в моноклинной системе. Параметры решетки а=11.66, b=6.507, c=6.859; γ=125.00, Z=4 (69). В работе ( ) представлена структура NH4SnF3, которая состоит из ионов NH4+ и SnF-. Анион имеет форму тригональной пирамиды с расстояниями Sn-F 2.05-2.21 Е и углами FSnF=83.1 – 85.90. На расстояниях 2.71 2.89 Е от атома Sn находятся еще три атома F. Атомы N лежат на противоположных концах основания пирамиды, средний угол F-N-F равен 550. Отсюда следует, что атом H находится в центре трех атомов фтора и азота, и образует водородную мостиковую связь. Водородные связи в NH4SnF3 cильнее, чем в NH4Sn2F5. Три дальних атома H раполагаются под углом 109.50. В целом SnF3 группы связываются через NH4+ ионы с образованием трехмерной структуры.

NH4SnF3 на воздухе стабилен. При нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура разложения 165-2100С. Хорошо растворим в воде и фтористоводородной кислоте, не растворяется в органических растворителях. Растворимость в воде при 25, 40 и 600С составляет 59,74 и 78 г/ 100 мл; в 0.1н растворе HF cоответственно 59, 65 и 79 г/ 100 мл (70).Разбавленные растворы NH4SnF3 почти не гидролизуются и устойчивы по отношению к окислению воздухом (71).Пикнометрическая плотность 2.99, расчетная плотность 3.04 г/см3. Показатель преломления бесцветных кристаллов равен n=1.52 ( ).

В соединении KSnF3 *1/2Н2О окружение олова – тетрагональная пирамида с Sn в вершине. Эти пирамиды связаны углами в цепи. Расстояния Sn-Fконц.=2.04 Ǻ, a Sn-Fмост.=2.27 Ǻ, углы Fконц.SnFконц.=89.70, a SnFмост.Sn=1560. В каналах, имеющихся в данной структуре, расположены молекулы Н2О (72).

В ситеме SnF2-NH4F-H2O было выделено соединение состава NH4Sn2F5. Oно состоит из шестичленных бесцветных пластин (73). В анионе (Sn2F5)- имеются два сорта атомов Sn(II). В одном случае у Sn тригонально-пирамидальное окружение из атомов F с расстояниями Sn-F=2.011 и 2.086 Е. Другой атом Sn имеет тип координации SnF4E c одной короткой связью (Sn-F=2.001Е) и тремя промежуточными (2.163-2.341Е). НЭП олова направлена в противоположную сторону от связей Sn-F=2.001 Е и Sn-F=2.011 Е. Параметры кристаллической решетки a=12.86, b=10.05, c=7.91Ǻ, Z=6. Пикнометрическая плотность 3.55, рентгеновская плотность 3.42 г/см3. Показатель преломления бесцветных кристаллов составяет n=1.51 ( ). На сухом воздухе стабилен и негигроскопичен. При нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура разложения 160-200 0С.

NH4Sn2F5 растворим в воде и растворах HF. Не растворяется в обычных органических растворителях. Растворимость в воде составляет при 25, 40 и 60 С 4.4, 6.4, 10,6 г/ 100 мл., в 0.1 н растворе HF растворимость составляет 8.6, 9.3 и 10.5 г/ 100 мл. Разбавленные растворы слабо подвержены гидролизу и устойчивы по отношению к кислороду воздуха.

Соединение NaSn2F5 кристаллизуется в тетрагональной системе и характеризуется наличием в структуре изолированных ионов (Sn2F5)- (74). Угол связи F-Sn-F составляет 134.4.

KSn2F5 (I), RbSn2F5 (II) и TlSn2F5 (III) изоструктурны и имеют сложную псевдогексагональную моноклинную структуру с углом β=900 (58). Параметры моноклинной решетки: (I) a=9.860, b=4.208, c=7.286 Ǻ, β 90.090 , (II) a=10.124, b=4.272, c=7.40 Ǻ, β=90.070, (III) a=13.92, b=7.109, c=6.385 Ǻ, Z=4. Ba(Sn2F5)2 кристаллизуется в орторомбической системе (75).

В структуре K2Sn2F5 (76-77) имеются два различных атома Sn(II), но оба, имеют искаженное октаэдрическое окружение SnF5E cо стереохимически активной НЭП. У каждого атома Sn – одна короткая связь Sn-F , две промежуточные и две длинные связи.

Изучена электропроводность соединений состава MSn2F5 в интервале температур 300-550К (78). Наибольшие значения электропроводности наблюдаются для ряда изоструктурных соединений KSn2F5, RbSn2F5 и TlSn2F5. Установлено, что соединения NH4Sn2F5 и TlSn2F5 являются наилучшими ионными проводниками, имеющими электропроводность при 250С 7*10-4 - 6*10-4 Ом-1*см-1 (79). Показана высокая степень ионности связи Sn-F, отсюда следует, что величина вклада электронной составляющей в электропроводность соединений незначительна (80).

Фторостаннаты(II) двухзарядных катионов M(SnF3)2 (M=Sr (I),Ba (II)) получены при взаимодействии в водном растворе SnF2 c cоответствующими нитратами металлов (81), высокотемпературным синтезом при 250 и 5500С в атмосфере Ar . Параметры тетрагональных решеток I-II: a=4.219, b=4.356, c=11.415, 11.289Ǻ, z = 2 (82), a= 4.1754,b=4.3564, c=11.448,11.289Ǻ (83) . Вплоть до температуры 4000С соединения I и II не обнаруживают признаков фазовых переходов. Структуры построены из чередующихся слоев (МF)+ и (SnF)+, связанных слоем из ионов F- (84). Из водных растворов SnF2 и MF2 (M=Fe, Co, Ni) были выделены соединения состава M(SnF3)2*6H2O и M(Sn2F5)2*2H2O (85).

В (86) описано соединение состава Pb2SnF5(NO3)*2H2O. Установлено существование ионов (SnF3E)- и координационного иона NO3-.

Были получены соединения состава (N2H6)(SnF3)2 (87), Co(SnF3)2*6H2O (88), Zn(SnF3)2*6H2O и Cd(SnF3)2*6H2O (89). В указанных соединениях имеются изолированные анионы (SnFE)- со стереохимически активной НЭП. Средние значения длин связей составляют 2.01-2.08 Е, а угол FSnF-84.2-86.0.

В (N2H6)(SnF3)2 анион SnF3- имеет псевдотетраэдрическую конфигурацию с НЭП в одной из позиций. Длины связей Sn-F=2.053-2.096 Е, а угол FSnF=87.3. У атома олова имеются дальние контакты с атомами F на расстоянии 2.66-2.75 Е. Изолированный анион SnF3- аналогичного строения найден и для M(SnF3)2*6H2O (M=Co,Zn,Cd). Расстояния Sn-F лежат в пределах 1.98-2.02 Е (90) и 2.025-2.057 Е (91). Близкие значения имеют и углы FSnF=84.9, что указывает на высокую стереоактивность НЭП. В каждом из этих соединений имеются далекие слабые контакты Sn-F на расстояниях 3.2-3.5 Е. За счет атомов водорода в катионе образуются достаточно сильные водородные связи NH…F и OH…F.

Известно соединение состава K(Co(NH3)6)(SnF3)2(NO3)2*1/2H2O. Структура состоит из дискретных комплексных анионов (SnF3E)-, анионов NO3- и катионов K+ и (Co(NH3)6)3+(92).

Синтезировано и изучено соединение состава (CoEn3)(Sn2F5)(SnCl2F)Cl (93). Кристаллизуется в моноклинной сингонии, содержит три различных аниона: (Sn2F4)-, (SnCl2F)- и Cl-.

В структуре Na2Pb(SnF3)2(NO3)2*2H2O (94) атомы олова окружены пятью атомами фтора с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, у которых НЭП занимает место шестого лиганда. Длины связей Sn-F равны 2.06-2.45 Е. Координационный полиэдр Pb2+ состоит из девяти атомов фтора и НЭП свинца(II). Самое короткое расстояние Pb-F равно 2.47 Е. В структуре различаются комплексные анионы олова (SnF3E)-, нитратные группы (NO3)-, катионы Pb2+, Na+ и молекулы воды. Каждый из двух кристалографически неэквивалентных атомов олова имеет в координации по три ближайших атома фтора, образующих вместе с НЭП искаженные псевдотетраэдры (SnF3E). Анализ величин межатомных расстояний Sn-F и валентных углов F-Sn-F указывает на их значительный разброс, что, по-видимому, связано с взаимодействием атомов фтора как с атомом олова, так и с атомом свинца.

Исследование соединений состава MSnF4 (M=Pb,Sr,Ba) показало, что структуры построены из чередующихся слоев (MF+) и (SnF)+, связанных слоем из ионов F-. Межатомные расстояния Sn-F, Pb-F,Ba-F составляют 0.208; 0.250 и 0.267 нм (95). Соединение PbSnF4 оказалось одним из лучших суперионных проводников по иону фтора (96).

PbSnF4 получают осаждением из водных растворов соответствующих нитратов и фторидов, либо твердофазные синтезы из фторидов во фторирующей атмосфере описаны в работах (97-102), описаны попытки получения тетрафторостанната свинца из расплава или из водных растворов при высоких температурах. Во всех случаях PbSnF4 был получн в виде мелкокристаллического порошка или очень тонких (0.1 мм.) монокристаллических пластин. В результате исследований криссталлизации PbSnF4 методом гидротермального синтеза в условиях постоянного вертикального градиента температур получены крупные кристаллы тетрафторостанната свинца (103).

Сводная таблица методов и условий получения PbSnF4.

Обнаружено шесть аллотропных модификаций соединения PbSnF4: α, α΄, β, β΄, γ (104-106), что затрудняет выделение монокристаллов данного вещества. Превращения α↔β, β↔β΄, β↔γ обратимы и происходят при температурах 80,250 и 3500С:

800C 3500C 3800C 3900C

α - PbSnF4 β-PbSnF4 →β ΄ - PbSnF4 → γ-PbSnF4 →liguid

ά-PbSnF4 800C

Высокотемпературная γ - модификация имеет кубическую структуру типа флюорита, β, β΄-фазы - тетрагональную (β a=4.216, c=11.407Ǻ) (β΄a= 5.969, c=51.50), α - фаза - ромбическую структуру (a=4.216, b=4.205, c= 11.414Ǻ, γ=910.34). По данным (107) атомы олова в PbSnF4 окружены пятью ионами фтора с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, в которых НЭП занимает место шестого лиганда. Длины связей Sn-F=2.06-2.45 Е. Координационный полиэдр Pb2+ состоит из девяти ионов фтора и НЭП свинца(II). Самое короткое расстояние Pb-F=2.47 Е.

Гидротермальным методом выращены монокристаллы ромбического PbSnF4 (α- фаза) и исследована структура (108). Катионный каркас почти такой же, что у структуры типа флюорита и построен перпендикулярными к оси с слоями в последовательности

В системе NaF-SnF2-H2O выделено соединение состава Na4Sn3F10 (109). Cтруктура состоит из катионов Na+ и групп Sn3F104-, которые образуются за счет связывания трех искаженных тетрагональных пирамид SnF4 c Sn в вершине. Эти группы связаны так, что имеется пустой канал. У двух PbPbSnSn…. Небольшие искажения структуры обусловлены неподеленными электронными парами 2s2(Sn2+) и 6s2(Pb2+). Все ионы F-, кроме F(1), статистически распределены по доступным позициям, обеспечивая суперионные свойства соединения.

Высокотемпературная (NH4)3Sn3F11 содержит Sn(II) и (IV). В кристалле помимо SnIVF62- имеется группировка Sn2IIF5-, образованная обьединением через общий атом F двух пирамид SnF3-(Sn-Fконц=2.05, Sn-Fмост=2.127Е, углы FконцSnFконц=66.3 и FмостSnFконц=83.6) (110).

Одним из наиболее сложных соединений, содержащих связи олово-фтор, является {(Pt3(µ3-SnF3)(µ3-CO)(µ-L)3(PF6)}0.75(Pt3(µ3-SnF3(µ3-Cl)(µ-L)3)0.25, где L=Ph2PCh2PPh2 (111). Наличие групп (SnF3)- делает его подобным большинству соединений.

1.2.2. Олово(II) в составе катиона

При взаимодействии с соединениями, являющимися сильными акцепторами фтора, SnF2 может образовывать комплексные фториды иного типа, входя в состав катиона. В качестве противоиона здесь выступает, как правило, однозарядный анион.

По данным рентгеноструктурных исследований катионные фторидные частицы являются полимерными, что отличает их от анионных, которые могут существовать и в мономерной форме. Подобные соединения образуются с BF3, ZrF4, AsF5, SbF3 и SbF5.Первоначально полагали, что в их состав входит свободный катион Sn2+. Однако, величина изомерного сдвига свидетельствует, что они содержат катионы (Sn-F)nn+ или (SnnF2n-1)+. Катионные комплексы сохраняют основными структурными элементами тригональную пирамиду SnF3E и тригональную бипирамиду SnF4E.

Установлено, что катионные комплексы олова (II) образуются в сильнокислой среде. В этих условиях равновесие SnF3-=SnF2=SnF+=Sn2+ смещено в сторону образования Sn2+, что способствует кристаллизации катионного соединения.

Проведенное исследование (112) показало, что структура (Sn2F3)(BF4), (Sn3F5)(BF4) и (Sn5F9)(BF4) состоит из трех- и четырехгранных пирамид SnF3 и SnF4, которые посредством общих атомов F образуют слои. Между слоями расположены тетраэдры BF4. В трехгранных пирамидах средний угол FSnF равен 83, в четырехгранных наибольший угол FSnF наибольший 142, наименьший 81 (113).

В структуре (Sn2F3)(BF4) катиони Sn2F3- образует полимерную цепь, в которой Sn имеет пирамидальное окружение с длинами связей Sn-F=2.09 Е и углами FSnF=84. В соединении (Sn3F5)(BF4) катион Sn3F5+ образует слои из колец Sn6F10 (Sn-F=2.06 и 2.21 Е) (114).

Получены соединения (Sn6F10)(TiF6) и (Sn6F10)(NbOF5), содержащие катионные слои {(Sn6F10)2+}n , между слоями расположены анионы (TiF6)2- и (NbOF5)2-. Каждый атом Sn в (Sn6F10)(TiF6) вместе с ближайшими к нему атомами F образует пирамиду с расстояниями Sn-F=2.04-2.26Е и углами FSnF=78.0-88.8. Кроме того, атомы Sn имеют еще от трех до пяти дополнительных контактов с атомами F длиной от 2.40 до 3.10Е (115). Соединение плавится при 2600С без разложения. При температурах 300-8000С оно окисляется кислородом воздуха, при 8800С взаимодействует с парами влаги с выделением в газовую фазу фтористого водорода. Продукт термического разложения – SnO2. Разложение идет по схеме:

(Sn6F10)(TiF6) = 6SnO2 + 1/2TiO2 + 1/2TiF4 + 14HF

В криталлическую фазу выделены соединения состава (Sn2F2)(TiF6)(NH4F) и K3(SnF3)(TiF6), первый из которых отнесен к катионному типу, а второй – к анионному.

Строение {(Sn6F10)2+}n в соли (Sn6F10)(NbOF5) аналогично рассмотренному выше. Каждый атом Sn имеет по три ближайших атома F на расстояниях 2.057-2.275 Е и тригонально-пирамидальную координацию с НЭП в вершине и углами FSnF=76.9-87.7. Атомы Sn имеют дополнительные контакты с 3-5 атомами F на расстоянии 2.60-3.29 Е (116). Параметры моноклинной ячейки (Sn6F10)(NbOF5): а=18.844(2), b=7.751(1), c=10.842(1), =90.02(1), V=1583.5(4), z=4.

Путем сублимации из расплава (117) получено соединение состава 2SnF2*SbF3. Структура состоит из ионов (Sn3F4)+ и (SnF4)2-, разделенных молекулами SbF3. Анион (SnF4)2- построен в форме тетрагональной бипирамиды с НЭП в экваториальной плоскости.

При исследовании строения SnF2*AsF5 установлено, что оно состоит из дискретных циклов (Sn-F)33+ и анионов AsF6- (118) .

Иное строение имеет соединение Sn(SbF6)2*2AsF3 (119). Каждый атом Sn окружен тремя молекулами AsF3 и тремя анионами SbF6- и имеет 9 атомов F в координационной сфере, среднее расстояние Sn-F 2.57 Е.

Электролизом водного раствора H2SiF6 с анодом из Sn и ионообменной диафрагмой дает (Sn3F5)SiF6, который может быть выкристаллизован из раствора.

В системе SnF2 – ZrF4 выделены два соединения состава: 2SnF2*ZrF4 и SnF2*ZrF4. По отношению к SnF2 соединения отличаются большей устойчивостью к окислению и меньшей кислотностью растворов. Соединение состава 2SnF2*ZrF4 можно получить как выпариванием водных растворов, так и сплавлением.

SnZrF6 был получен осаждением из растворов или спеканием эквимолярных количеств SnF2 и ZrF4. В работе ( ) в 50 мл горячей (820С) дистиллированной обескислороженной воды растворяли 0.1 моль фторида олова (II) и 0.1 моль фторида циркония (IV), получали SnF2*ZrF4 охлаждением полученного раствора. Выход SnZrF6 составил 87-93% (120). Термический синтез: при быстром нагревании в стехиометрическом соотношении порошкообразных SnF2 и ZrF4 в платиновом тигле до плавления, и последующем медленном охлаждении образуется SnF2*ZrF4, при этом выход составляет 100% от теоретического. Величина загрузки тигля 0.1 моль SnF2 и ZrF4.

Авторами ( ) изучен процесс стеклообразования в системе ZrF4 – SnF2 при осуществлении высокотемпературных синтезов.

Чувстствительный к окислению и более дорогой способ синтеза SnF2*ZrF4 был осуществлен в две стадии из водного раствора по следующей схеме:

1-я стадия: ZrO2 + 6 HF → H2ZrF6 + 2 H2O

рекомендуемая температура 50 – 600С, соотношение ZrO2:HF cоставляет от 1.25:1.00 до 1.5:1.00.

2-я стадия: SnO + H2ZrF6 → SnZrF6 + H2O

рекомендуемая температура 40-800С.

SnZrF6 – вещество серовато-белого цвета. Пикнометрическая плотность составляет 5.48 г/см3. Он стабилен в растворе в течение 4 ч. при температуре 240С, при дальнейшем нахождении SnF2*ZrF4 в растворе интенсифицируются процессы гидролиза и окисления. При снижении температуры до120С гидролиз замедляется, раствор стабилен в течение 24ч. Чем концентрированней водный раствор, тем ниже его рН. При нагревании на воздухе при 1500С начинается длительное разложение, которое заканчивается при 6000С образованием ZrO2 и SnO2 (121).

Cреди простейших соединений, в которых Sn(II) выступает в качестве катиона, известны галогенфториды, фторофосфат Sn3PO4F3 (123) и фторотиоцианат (124). Часть этих комплексов, в частности SnClF, Sn(NCS)F и Sn3PO4F3, можно описать формулой SnnAnFn (An – анион с зарядом n-).

Соединение состава SnClF синтезировано из водного раствора SnCl2 и HF, взятых в стехиометрических соотношениях. Строение SnClF можно представить в виде цепи (SnClF2)n. Все атомы Sn кристаллографически эквивалентны. Координационное окружение Sn – искаженная тригональная бипирамида, SnClF3E, в вершинах бипирамиды – мостиковые атомы фтора, в основании – атом Cl, НЭП и атом F (125).

Sn(NCS)F, полученный из концентрированных водных растворов SnF2 и Sn(NCS)2, имеет, как и SnClF, искаженное тригонально-бипирамидальное окружение атомов Sn. Вместо атома Cl в основании находится атом азота тиоцианатной группы. Каждый атом фтора связан с тремя атомами Sn. Расстояния Sn-F=2.219-2.398 Е и Sn-F=2.237 Е (126).

В структуре Sn3PO4F3 (123) окружение атома олова описывается тригональной бипирамидой состава SnO2F2E с атомами фтора и кислорода в вершинах и фтора, кислорода и НЭП в основании, причем, оба атома фтора в этой структуре можно рассматривать как концевые, а связь между отдельными фрагментами осуществляется за счет фосфатных группировок.

Таким образом, фторидные соединения олова(II) типа SnnFnAn имеют тенденцию к образованию ленточных структур с мостиковыми атомами фтора, а полидентантные кислотные остатки способностьк образованию каркасных структур без мостиковых атомов фтора.

Известны фторгалогениды олова(II) состава Sn2F3Cl и Sn2F3J (127). Они состоят из тригональных пирамид SnF3E, связанных мостиковыми атомами фтора в циклические фрагменты или бесконечные двумерные циклы. В этих соединениях анионы галогенов расположены в структурных полостях, а расстояния до ближайших атомов олова превышают суммы вандер-ваальсовых радиусов соответствующих пар атомов.

Одна из первых работ, в которой было показано существование галогенидного катиона олова, посвящена Sn3F5Br (128). Позднее структура Sn3F5Br была уточнена (129). Структура Sn3F5Br содержит бесконечный фторидный катион (Sn3F5)nn+ и (Br)n-. Олово имеет тригонально-пирамидальную координацию из атомов фтора. В (Sn3F5)nn+ два атома Sn окружены тремя мостиковыми атомами фтора (Sn-Fмост=2.12-2.15 Е) и один концевой (Sn-Fконц=1.99 Е, углы FSnF=75.0-88.4). Расстояние Sn-Br =3.29 Е.

Приведены данные о строении (130) Sn2F3Cl. Соединение содержит бесконечный фторидный катион состава (Sn2F3)nn+, вкотором Sn имеет тригонально-пирамидальную координацию и все атомы фтора являются мостиковыми. Однако два атома Sn различаются между собой. В одном случае расстояния Sn-F=2.10-2.11 Е и углы FSnF=87.5-80.0, а в другом Sn-F=2.18-2.20 Е и углы FSnF=80.9-81.9. Расстояние Sn-Cl=3.14 Е, что указывает на наличие свободного Cl-.

1.3 Структура и свойства гидродифторида аммония

NH4HF2 - бесцветное кристаллическое вещество, не имеющее запаха. Считается гигроскопичным, хотя и не образует кристаллогидратов. Важную роль здесь играет степень дисперсности: застывший расплав NH4HF2 не гигроскопичен.

Гидродифторид аммония образует ромбическую кристаллическую решетку с параметрами: а=0.840 нм, b=0.816 нм, с=0.367 нм; z=4, вычисленная плотность 1.505 г/см3. По структуре NH4HF2 близок к гидродифторидам щелочных металлов. Группы NH4+ связаны с атомом фтора водородными связями, причем каждый атом водорода образует две водородные связи с атомами азота и одну – с другим атомом фтора. Каждая группа NH4+ соседствует с двумя тетраэдрами из атомов фтора с расстояниями N-F 0.2822 и 0.2797 нм. В структуре NH4HF2 содержатся два различных по геометрии иона HF2- c примерно одинаковыми расстояниями F-H-F (0.2272 нм). Оба иона окружены 8 атомами водорода в виде искаженных тетраэдров.

Температура плавления NH4HF2 составляет 126.45 0С. Энтальпия плавления 19.096 0.008 КДж/моль. Для NH4HF2 характерно наличие большого термического эффекта предплавления (0.435 кДж/моль). Температура кипения NH4HF2 составляет 239.50С. Разложение жидкого NH4HF2 протекает с энергией активации 63 КДж/моль и энтальпией разложения 216 КДЖ/моль. Пары NH4HF2 состоят в основном из HF и NH3.

NH4HF2 хорошо растворим в воде, безводном HF и во фтористоводородной кислоте.

В химических реакциях NH4HF2 проявляет либо восстановительные свойства аммония, либо свойства фторид-иона и фтористого водорода. Реакции присоединения NH4HF2 делятся на две группы: присоединение NH$F с образованием фторметаллатов аммония (1)

mNH4HF2+MFn=(NH4)mMFn+m+mHF

и присоединения HF с образованием гидрофторидов щелочных металлов (2)

NH4HF2+MF=MHF2+NH3

Однако, наиболее специфичными для NH4HF2 являются реакции фторирования. Так расплавленный NH4HF2 – более энергичный фторирующий реагент, чем газообразный HF. Это подтверждается более глубоким фторированием и большей скоростью в случае NH4HF2. При использовании HF многие процессы можно остановить на стадии образования оксифторидов, а в случае NH4HF2 стадию образования оксифторометаллатов легко проскочить. С высоким тепловыделением NH4HF2 фторирует Si, Al,Zr,Nb,Ta. Более широк перечень изученных реакций фторирования оксидов и гидрооксидов. Описаны реакции NH4HF2 с карбонатами, оксалатами, ацетатами, нитратами, некоторыми сульфатами, хлоридами, фосфатами, силикатами, ванадатами ниобатами танталатами молибдатами вольфраматами и веществами других классов.

2.1.Характеристика исходных веществ и реактивов, используемых в работе

Синтез оксида олова

Оксид олова (II) получали из хлорида олова (II) через гидроксид Sn(OH)2, который при длительном нагревании в водном растворе дегидролизуется с образованием сине – черной модификации SnO.

Продажный препарат SnCl2*2H2O растворяли в минимальном количестве воды и добавляли 25% -ный раствор NH4OH до рН=9.5, что являлось условием полноты осаждения гидроксида олова. Полученный осадок промывали дистиллированной водой для удаления из системы ионов NH4+ и Cl-, что позволило избежать образования красной формы SnO. Затем суспензию Sn(OH)2 в течение 4-5 часов нагревали на соляной бане (t=110 0C).При этом выделялся оксид олова черного цвета, который очищали многократным промыванием водой и высушивали при 110 0С.

Состав оксида подтвержден данными рентгенофазового и химического анализов. Найдено 88.0 мас.%, вычислено 88.12 мас.%.

Синтез фторида олова (II)

В качестве исходных веществ для получения дифторида олова были выбраны оксид олова (II) и 46 - % раствор HF.

Оксид олова SnO растворяли в концентрированной фтористоводородной кислоте в присутствии металлического олова (температура 80 0С). Реагенты были взяты в соотношении SnO:HF = 1.0: 2.5, что обуславливало 25-% избыток HF для предотвращения процесса гидролиза. SnO вносили небольшими порциями при перемешивании и охлаждении льдом. Раствор отфильтровывали и упаривали на водяной бане до появления кристаллов, после чего раствор охлаждали, выделившиеся кристаллы отделяли, промывали этиловым спиртом, высушивали и перетирали в порошок. Оставшийся SnF2 высаливали из маточного раствора ацетоном. Для предотвращения окисления в раствор помещали металлическое олово.

Cравнительно низкий выход продукта обусловлен невозможностью получения чистого дифторида при глубоком упаривании, то есть часть SnF2 оставалась в растворе.

Найдено для SnF2: 75.1 мас.% Sn; вычислено: 75.74 мас. % Sn

25.39 мас.% F; вычислено 24.25 мас.% F

Синтез трифторостанната аммония.

Первоначально для получения трифторостанната выбрали синтез опубликованный в работе (5), где в качестве исходных веществ рекомендовалось применение свежевыпавшего Sn(OH)2 и раствор гидродифторида аммония. Полученный раствор выпаривали до появления белых кристаллов, охлаждали и отфильтровывали полученные кристаллы. Исследования полученного NH4SnF3 показали не достаточную чистоту последнего. Содержание Sn(II) в осадке составило 56.3 %, аммиака 11.6% (при теоретическом, соответственно, 61.3 и 9.3 %), рентгенофазовый анализ показал наличие примесей.

Поэтому, в качестве исходных веществ, для получения трифторостанната были выбраны полученный ранее оксид олова (II) и гидродифторид аммония.

Навески SnO и NH4HF2, взятые в стехиометрических количествах, растворяли в теплой дистиллированной воде (60-70 0С). Полученный раствор упаривали на водяной бане до появления белого кристаллического осадка, охлаждали. Полученный осадок отфильтровывали и сушили на фильтре при комнатной температуре. Для предотвращения окисления в систему помещали металлическое Sn.

Найдено для NH4SnF3: 58.4 мас.% Sn, 9.85 мас. % NH4; 28.41 мас. % F

рассчитано 61.27 мас. % Sn, 9.31 мас. % NH4, 29.42 мас. % F

Рентгенофазовый анализ также подтвердил чистоту продукта.

2.2Аналитические методы.

Определение содержания олова.

Анализы на содержание олова в образцах проводили иодометрически. Двухвалентное олово определяли прямым титрованием иодом навески вещества, растворенной в соляной кислоте в присутствии крахмала в качестве индикатора. Суммарное количество олова определяли после восстаногвления Sn4+ до Sn2+ металлическим алюминием при нагревании солянокислого раствора. Особое внимание при анализе уделялось предотвращению окисления ионов Sn2+, т.к. в растворах олово (II) легко окисляется кислородом воздуха.

Sn4++2H2→Sn0+4H+

Sn0+HCl→Sn2++H2

Sn2+→Sn4+

Относительная ошибка не превышала 1%.

Определение содержания аммиака.

Определение основано на отгонке аммиака, выделяющегося при взаимодействии соли аммония со щелочью, улавливании его определенным обьемом стандартного раствора кислоты и последующим титрованием остатка неиспользованной кислоты щелочью в присутствии метилового красного.

Относительная ошибка не превышала 1%.

Определение содержания фтора

Для определения полного содержания фтора использовали метод пирогидролиза, основанный на гидролитическом разложении образца парами воды при нагревании. Образец помещался в никелевую лодочку, а затем в герметичный платиновый реактор. Под действием паров воды и высокой температуры образец фторида разлагался с выделением фтористого водорода, который вместе с парами воды конденсировался в охлаждающей части реактора и поступал в приемный сосуд с водой. Процесс пирогидролиза навески массой 0.05г. проводили в течение одного часа, собранный конденсат оттитровывали 0.1н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина. Далее фтор осаждали хлоридом свинца в виде PbClF, который отфильтровывали на стеклянном фильтре и высушивали. По массе получившегося PbClF определяли содержание фтора.

2.3 Методы исследования

В работе использовали следующие методы: рентгенофазовый анализ, термогравиметрию, калориметрию, денсиметрию, индицирование рентгенограмм, измерение равновесной растворимости и равновесия гидролиза.

Для гравиметрических измерений использовали торсионные весы ВТ - 500 (масса навесок 50-100 мг, точность взвешивания 1мг), которые проверяли с помощью аналитических весов АДВ-200М. Температуру измеряли с помощью градуированных термопар грХА МПЩПЛ 54 и поддерживали регулированием мощности нагревателей печи с точностью 5 0С. Скорость повышения температуры обычно составляла 4-6К/мин.

Рентгенофазовый анализ проводили на аппарате ДРОН-3М (дифрактометр рентгенометрический общего назначения третий модернизованный) с медной трубкой. Рабочая длина волны λ=1.54А.

Измерение плотностей жидкостей и твердых веществ проводили пикнометрическим методом.

Глава 4. Разработка методов синтеза SnF2

Основной путь получения SnF2 – взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты (5) с последующим выпариванием и сушкой. Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл, из которого получают дихлорид, а уже из дихлорида – SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из – за высокой растворимости многих соединений Sn (II), склонности Sn (II) окисляться до Sn (IV) атмосферным кислородом и гидролизоваться. Поэтому представляется целесообразным разработать новые методы синтеза SnF2, которые позволили бы сократить общее число стадий процесса и повысить выход продукта. Задача настоящей работы – создание неводного метода синтеза SnF2 с использованием в качестве исходных соединений SnO, SnCl2 и Sn, а в качестве фторирующего реагента – доступного NH4HF2. Эта задача осложняется и тем, что и Sn, и SnF2, и SnCl2, и NH4HF2 – легкоплавкие соединения, обладающие разной плотностью, поэтому во избежание осложнений из – за расслаивания смеси реагентов эту смесь нежелательно нагревать выше точек плавления Sn и его соединений.

Синтез SnF2 проводили по вышеприведенной методике (см. раздел 2.1).

Таблица

Сравнительно низкий выход продукта обусловлен невозможнотью получения чистого продукта при глубоком упаривании, т.е. часть SnF2 остается в растворе. Содержание олова (II) в полученном продукте составило 74.8-75.1%, мас (расчетное 75.7 мас. %). Рентгенофазовый анализ показал, что полученный дифторид олова однофазный.

4.2 Изучение термического разложения NH4SnF3

Термическое разложение трифторостанната в условиях постоянного повышения температуры (рис. 1) начинается около 100 0С и заканчивается при 250 0С с убылью массы 21.1% (рассчитанная для образования SnF2 убыль массы составляет 19.10%). Небольшое превышение экспериментального значения над расчетным говорит о частичном окислении и гидролизе (рассчитанные значения для образования SnO и SnO2 составляют 30.47 и 22.20%).

Термическое разложение NH4SnF3 в изотермических условиях проводили при температурах 180 и 2000С (рис. 2). Относительная убыль массы составила 19.05 и 20.5%, соответственно. Таким образом, относительная убыль массы при 1800С соответствует образованию SnF2, а при 2000С – несколько превышает расчетное значение.

На основании этих данных выбран режим проведения синтеза SnF2.

Разложение навески в 1.3 г. в изотермических условиях при 180 0С в течение 1.5ч. позволило получить сравнительно чистый дифторид олова ( содержание Sn2+ 75.4мас.%, расчетное содержание 75.75%).

4.3 Изучение свойств SnCl2*nH2O и его фторирования

При изучении поведения хлорида олова при нагревании были поставлены следующие задачи: определить количество воды, содержащейся в исходном хлориде олова (II), и температуру, при которой она полностью удаляется; установить температурные границы существования безводного хлорида олова(II).

Образцы гидратированного SnСl2 подвергли анализу и установили, что содержание в нем влаги не отвечает стехиометрической формуле. Образцы одной и той же заводской партии содержали разное количество воды. Содержание Sn составило от 53.3 до 49.3% мас., что отвечает 1.81 и 2.82 молей H2O на моль SnCl2 . Обезвоживанием над H2SO4 получены образцы с 59.7 и 62.1 % Sn, что отвечает SnCl2*0.50H2O и безводному SnCl2.

Гидратированная влага удаляется, начиная с 40-60 0С, причем на термогравиграммах образцов с 2.82 и 1.81 молями влаги имеются по две площадки, около 100 и 220-250 0С, первая из которых отвечает составу SnCl2*(1.3-1.5) H2O, а вторая - безводному хлориду. Дальнейшее повышение температуры приводит к убыли массы, наиболее интенсивно протекающей выше 300-350 0С. По величине конечной убыли массы, которая достигалась у образцов с 2.82, 1.81 и 0.50 молями воды, соответственно, при 430, 460 и 500 0С и составляла 48.8, 51.6 и 56.6 мас.%, можно заключить, что она не совпадает с рассчитанной ни для SnO2 (37.32, 32.18. и 24.13%), ни для SnO (43.98, 39.40 и 32.55%), ни для каких - либо оксихлоридов олова. Это предполагает, что наряду с пирогидролизом и окислением протекало испарение SnCl2. При этом чем меньше влаги содержал исходный образец, тем больше олова переходило в газовую фазу.

Исследование термических свойств SnCl2*nH2O

Поскольку температура кипения SnCl2 превышает 600 0С и давление его паров в изученном интервале температур относительно невысоко, возможно, что улетучивались продукты окисления SnCl2 на воздухе.

Протекание предполагаемых процессов может быть записано следующими уравнениями реакций:

SnCl2 + H2O = SnO + 2HCl

SnCl2ж = SnCl2п

2SnCl2 + 0.5O2 = SnO + SnCl4

Вместе с тем описанные эксперименты позволили заключить, что безводный SnCl2 может быть получен термическим обезвоживанием его гидратов в изотермических условиях. Нагреванием образцов SnCl2*1.81H2O при 175 0С до постоянной массы(14.57 %) были получены продукты, содержащие 61.4 и 62.1 мас.% Sn (расчетное содержание в SnCl2 62.26 %).

Установлено,что безводный хлорид олова устойчив до 240 0 С, и чем больше воды содержится в исходном хлориде олова, тем большее его количество гидролизуется при нагревании.

Взаимодействие гидратированных образцов SnCl2 c избытком NH4HF2 в условиях непрерывного повышения температуры начиналось уже при 30 0С и заканчивалось при 450-500 0С. Однако процесс осложнялся гидролизом, окислением и улетучиванием части продуктов, поэтому относительная убыль массы в конце его была всегда больше, чем рассчитанная для образования какого-либо одного вещества. Так, при реагировании смеси SnCl2*1.36 H2O +1.71NH4HF2 величина ∆m/m0 составила 71.3% , в то время как при образовании SnO, SnO2, SnF2 и SnCl2 она должна была бы составить 56.70, 51.65,49,62 и 39.13мас.%.

Для изучения влияния температуры процесса фторирования на качественный состав получаемых продуктов, проведен ряд экспериментов в изотермических условиях и при одинаковых соотношениях исходных реагентов.

Результаты фторирования хлорида олова(II) при различных температурах

Конечное относительное изменение массы составило, соответственно, при 170 0С – 47.6%, при 190 0С – 49.5% и при 230 0С – 61.4%. Химический анализ полученных продуктов показал, что содержание олова в соединениях полученных при температурах 170, 190 и 230 0С составляет 41.9, 41.5 и 59.8% , соответственно.

Исследование взаимодействия в изотермических условиях при 170, 190 и 230 0С при различных избытках NH4HF2 не позволило выделить какой-либо индивидуальный продукт. Поэтому фторирование SnCl2 c помощью NH4HF2 не может быть признано удобным способом синтеза SnF2.

4.4 Иссследование свойств SnO и его фторирования

Исследования показали, что SnO устойчив при повышении температуры до 380 0С, затем масса навески увеличивается и достигает постоянной величины при 460 0С. Конечное относительное изменеие массы (10.6%) отвечает протеканию окисления до SnO2 (по расчету 11.87).

SnO + 0.5 O2 = SnO2

Поведение SnO при нагревании

Известно, что дифторид олова может быть получен из оксида олова(II). Задачей явилось определение оптимальных условий получения дифторида олова при фторировании оксида олова(II) гидродифторидом аммония.

Термогравиграмма смеси SnO:NH4HF2=2.22:1.00 (при соотношении реагентов 1.0:1.7 фторирование проходило неполностью и оставалась часть непрореагировавшего олова) показала, что реакция начинается уже при 50 0С, заканчивается при 310 0С и сопровождается убылью массы на 38.8%. Рассчитанная для реакции

SnO + 2.22 NH4HF2 = SnF2 + H2O + 2.22 NH3 + 2.44 HF

убыль массы равна 40.04%.

Поскольку характер полученной кривой не позволяет определить минимальную температуру, при которой можно получать дифторид олова, а также температуру возможного образования трифторостанната аммония, вторым этапом стало изучение влияния температуры процесса на конечные продукты.

Фторирование оксида олова(II) в изотермических условиях

Конечные относительные изменения массы при температурах 150 и 190,210 и 230 0С составили 38.8, 40.6, 47.2 и 50.6% соответственно.

Полученные относительные изменения массы указывают на то, что при температурах 150 и 190 0С образуется трифторостаннат аммония, при 2300С – дифторид олова, а при 210 0С – смесь этих веществ. Результаты гравиметрического и химического анализов приведены в табл.2.

Таблица 2. Фторирование SnO

При 150 0С фторирование проводили в течение 5 ч., при 230 0С – в течение 1ч. При молярном отношении NH4HF2:SnO ‹ 2 фторирование было неполным. В ходе эксперимента было установлено, что при фторировании оксида олова(II) гидродифторидом аммония кроме дифторида олова, образование которого происходит при температурах около 230 0С, до 200 0С возможно получение трифторостанната аммония. Процесс, как видно из результатов, сопровождается при низких температурах и недостаточной длительности образованием трифторостаната аммония (расчетное содержание Sn 61.27 мас.%), который может быть разложен до SnF2.

4.5 Исследование фторирования Sn

В ходе эксперимента были поставлены следующие задачи: возможно ли фторирование металлического олова гидродифторидом аммония, если этот процесс осуществим, то какие факторы (температура, размер частиц, избыток фторирующего реагента) влияют на его протекание, что является продуктами фторирования и влияние температуры на их образование.

Термогравиграмма смеси Sn c избытком NH4HF2 показывает, что фторирование начинается при температуре около 110 0С, а конечное изменение массы достигается при 265 0С. Конечное относительное изменение массы составило 47.6% и примерно соответствует образованию SnF2 (расчетное значение до которого 46.3%). Суммарная реакция описывается уравнением:

Sn + NH4HF2 = SnF2 + NH3 + 0.5 H2

Фторирование металлического олова в политермических условиях

Исследование в изотермических условиях при молярном отношении NH4HF2: Sn около 3 и длительности процесса около 1 ч. позволило установить (табл. 4), что часть металла остается непрореагировавшей: его удавалось отмыть от растворимых продуктов. Тем не менее выход по Sn может быть высоким, при 150 0С образуется NH4SnF3, при 190 0С – его смесь с SnF2, а при 230 0С – SnF2 с небольшой примесью NH4SnF3.

Таблица 4.Результаты фторирования металлического Sn в изотермических условиях

В результате проведенных экспериментов было установлено, что фторирование металлического олова гидродифторидом аммония возможно. На протекание этого процесса влияют температура и размер частиц олова. При увеличении температуры увеличивается количество олова, участвующего в реакции.

C целью определения возможности достижения количественного выхода по Sn, опыты в изотермических условиях были проведены с большими навесками. Их результаты представлены на рис 1,2, из которого видно, что основные факторы, влияющие на выход, - длительность процесса и температура. В меньшей степени влияет избыток фторирующего реагента. Полное фторирование Sn возможно при 150-180 0С за 7-12 ч или при 210-230 0С за 2.5-5.0 ч. Молярное отношение NH4HF2:Sn должно находиться в пределах 4-6.

Термическое разложение NH4SnF3 в присутствии Sn

Поскольку высокий выход по олову при фторировании металла достигается уже при 150-180 0С, когда реакция фторирования заканчивается на стадии образования NH4SnF3, было исследовано влияние добавок Sn на ход термического разложения NH4SnF3. Как можно было ожидать, HF, выделяющийся при термическом разложении, должен фторировать металл. Результаты исследования этого процесса показаны на рис. 4, 5. Видно, что реакция

2 NH4SnF3 + Sn = 3 SnF2 + 2 NH3 + H2

действительно протекает, причем и в этом процессе главные факторы, которые влияют на степень фторирования Sn, - это температура и длительность.

Основным итогом работы явился новый, неводный двухстадийный метод синтеза SnF2, который позволяет получать дифторид непосредственно из металла и, следовательно, исключить связанные с затратой времени и энергии, а так же низким выходом операции получения дихлорида, превращения дихлорида в оксид, многочисленных отмывок оксида, фторирования оксида в растворе HF и выпаривания раствора.

Основные операции разработанного способа не требуют высоких температур (можно ограничиться 180 – 200 0С и не сопряжены с опасностью расслаивания расплавленных реагентов и продуктов в ходе фторирования. Ограничение температуры предотвращает также пирогидролиз и окисление соединений Sn2+, поэтому синтез может проводиться на воздухе, без использования какой – либо защитной атмосферы.

Для получения очень чистого SnF2, как показал наш опыт, может использоваться перекристаллизация из подкисленных HF и обескислороженных водных растворов.

Глава 5. Исследование свойств SnF2

5.1 Гидролитическое поведение SnF2

Как уже отмечалось в литературном обзоре, SnF2 подвержен процессам гидролиза, комплексообразования и окисления в водных растворах. Это является основной проблемой синтеза фторосодержащих соединений двухвалентного олова из водных сред. Поэтому задачей следующей серии экспериментов стало изучение процесса гидролиза SnF2.

Приготовленные растворы SnF2 различной концентрации (примерно 10, 50, 450 г/л) в колбах на 50 мл выдерживали в течение нескольких суток, затем отфильтровывали. Полученные после фильтрации растворы анализировали на содержание двухвалентного олова. Результаты экспериментов представлены в таблице 34.

Таблица 34

Изучение процесса гидролиза в системе SnF2 – H2O (в течение 21 суток)

Полученные данные свидетельствуют о наличии гидролиза SnF2 в водных растворах, а также, об уменьшении степени гидролиза с увеличением концентрации дифторида олова.

С целью проверки установления равновесия в системе SnF2-H2O и установления состава продуктов гидролиза с учетом ранее полученных результатов были приготовлены растворы различной концентрации SnF2 с расчетом получения осадка в количествах, достаточных для его анализа.

С целью предотвращения окисления Sn2+ растворы готовии на обескислороженной воде и хранили в закрытых емкостях. Полученные результаты представлены в табл. 45.

Табл. 45

Изучение процесса гидролиза в системе SnF2-H2O

Из приведенных данных видно, что содержание Sn2+ не отвечает ни одному из возможных продуктов гидролиза SnF2, что можно обьяснить окислением Sn2+ до Sn4+. Проведен гравиметрический анализ продуктов гидролиза в политермических условиях. Изменение температуры составило 20 - 2000С. Относительная убыль массы составила 17% масс. Так как при этих температурах может удаляться только влага, то содержание влаги в образцах составляет 17% масс. Рентгенофазовый анализ показал аморфность продуктов гидролиза.

На основании данных табл. 1 и 2 построен график зависимости степени гидролиза от концентрации SnF2.

5.1.1 Cостав твердых продуктов гидролиза SnF2

В результате гидролиза SnF2 были получены вещества белого цвета. Рентгенофазовый анализ показал аморфность продуктов гидролиза.

5.3 Термические свойства SnF2

Известно, что SnF2 на воздухе, особенно в присутствии паров влаги. С целью изучения поведения SnF2 был проведен ряд экспериментов в политермических условиях. Результаты представлены в табл.

Исследование устойчивости SnF2 в политермических условиях

Табл.

Интенсивная убыль массы происходит при температурах выше 200 0С. Конечная относительная убыль массы составила 18.66%, что несколько превышает значение до SnO (расчетная убыль массы до которого составила 14.04%). Представленные результаты свидетельствуют о том, что действительно SnF2 подвергается пирогидролизу до SnO. Некоторое превышение относительной убыли массы свидетельствует о наличии влаги в образце.

С целью определения температур, при которых SnF2 не подвержен окислению и пирогидролизу, был проведен ряд экспериментов в изотермических условиях. Опыты, проведенные в изотермических условиях при температурах 150, 1800C показали, что SnF2 устойчив при этих температурах. Повышение температуры выше 2000С приводит к окислению SnF2.

Изучение устойчивости SnF2 в атмосфере воздуха, насыщенного водяным паром

Исследована устойчивость SnF2 в атмосфере воздуха, насыщенного водяным паром в изотермических условиях при температурах 150, 200, 250 0С. Конечная относительная убыль массы составила 10.41, 11.04% масс при 150 0С, 11.82,12.04% масс при 200 0С и 12.28, 12.38% масс при 250 0C. Видно, что присутствие паров влаги подвергает SnF2 довольно интенсивному пирогидролизу.

Исследование растворимости SnF2 в водных растворах HF и NH4F.

Исследована растворимость SnF2 в водных растворах HF и NH4F при 25 0С. Установлена “пороговая” концентрация HF, необходимая для подавления гидролиза SnF2. В системе NH4F-SnF2-H2O отмечено существование двух фаз: NH4SnF3 и NH4Sn2F5. Подтверждены литературные данные: NH4SnF3 в водных растворах не подвержен окислению и гидролизу.

Дифторид олова нашел применение как эффективная добавка в антикариесные препараты (1), как промежуточное вещество при синтезе ионного проводника PbSnF4 (2) и прозрачного проводника пленочных структур SnO2 (3). Соединение интересно и тем, что при комплексообразовании может входить в состав либо комплексного аниона, либо комплексного катиона. Кроме того, SnF2 имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования – от 215 до 853 0С (4).

Известно, что SnF2 хорошо растворим в воде, растворах фтористоводородной кислоты. По данным (5) растворимость SnF2 в воде при 25 0С составляет 63 г SnF2/ 100 мл. Методом изотермической растворимости при 0 0С изучена система SnF2-H2O-HF и отмечено существование трех фаз: SnF2, SnF2*H2O, SnF2*2H2O. Однако данные по растворимости SnF2 при комнатной температуре (25 0С) в литературе отсутствуют. В системе SnF2-H2O-NH4F выделены соединения состава: NH4SnF3 и NH4Sn2F5 (6), первое из которых является хорошим суперионным проводником (7). Однако концентрационные границы существования этих соединений не определены, отсутствуют данные по растворимости SnF2 в растворах NH4F.

Известно, что SnF2 подвержен процессам гидролиза и окисления в водных растворах. Это является основной проблемой синтезов фторосодержащих соединений олова из водных сред. В отличие от SnF2 NH4SnF3 стабилен в водных растворах.

Вследствие этого, представилось возможным изучить поведение NH4SnF3 и SnF2 в водных растворах, определить концетрации HF, необходимые для подавления гидролиза SnF2 и определить концентрационные границы существования фаз NH4SnF3 и NH4Sn2F5.

Исследование растворимости проводили при 25 0С методом Скрейнемаккерса (метод изотермической растворимости). Точность измерения температуры составила 0.1 0С. Термостат

Данный метод позволяет определить концентрацию насыщенного раствора и состав кристаллизующейся с ним фазы. После установления равновесия смесь разделяли фильтрованием, затем анализировали жидкую фазу и “остаток” на содержание аммиака и двухвалентного олова.

Содержание двухвалентного олова определяли иодометрическим титрованием (относительная ошибка не более 1% (8)) и аммиака методом отгонки (9) (ошибка не более 0.2 %).

В работе использовали NH4F (ГОСТ 4518-75, марка “чда”), KOH (ТУ 6-09-2540-72, марка “ч”), HF (ТУ 6-09-340-88, марка “ч”).

Синтез SnF2 проводили по стандартной методике путем растворения SnO в растворе фтористоводородной кислоты с последующим упариванием полученного раствора. Выпавшие кристаллы отделяли и сушили в боксе.

Состав дифторида был подтвержден данными рентгенофазового и химического анализов (найдено: 75.4 мас. %, вычислено: 75.74 мас.%).

Синтез фторостанната проводили путем растворения SnO в водном растворе NH4HF2 с последующей криссталлизацией и отделением осадка.

Sn NH4

Найдено, мас.% 58.4 9.85

Для NH4SnF3

Рассчитано, мас.% 61.27 9.31

Изучение поведения SnF2 в водных растворах HF

Как отмечалось выше, известно, что SnF2 в водных растворах подвержен гидролизу и окислению. Поэтому прежде всего необходимо было определить концентрацию HF, необходимую для подавдения гидролиза SnF2. Исследования показали, что действительно SnF2 гидролизуется в водных растворах. Для этого готовили растворы SnF2 различной концентрации (10, 50, 450 г/л SnF2), выдерживали в течение нескольких суток, затем отфильтровывали. Полученные после фильтрации растворы анализировали на содержание двухвалентного олова. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Изучение процесса гидролиза в системе SnF2-H2O

Полученные данные свидетельствуют о наличии гидролиза SnF2, а так же, об уменьшении степени гидролиза с увеличением концентрации SnF2.

Влияние введения HF в систему SnF2-H2O

Как отмечалось ранее, введение минеральных кислот предотвращает процесс гидролиза. Для определения оптимальных условий (определения концентрации HF при которой гидролиз SnF2 подавляется) провели серию экспериментов – готовили растворы с различной концентрацией SnF2 и HF. Время выдержки составило 7.21 суток. Разультаты представлены в таблице 2.

Исследование гидролиза в системе SnF2-HF-H2O

Используя данные таблицы, был построен график зависимости концентрации дифторида олова от конечной концентрации фтористоводородной кислоты.

Для проверки установившегося равновесия некоторые пробы выдерживали 21 сутки. Видно, что получнные при меньшем времени выдерживания данные нельзя считать равновесными. Тем не менее можно руководствоваться полученными результатами, используя растворы HF концентраций несколько выше указанных в табл. 3.

NH4SnF3, в отличие от SnF2, не подвержен гидролизу и окислению. Для подтверждения этого факта были исследованы растворы NH4SnF3 следующих концентраций: 10.12 и 46.38 г Sn(II)/л, растворы были выдержаны в течение трех недель, после чего измеренное содержание Sn(II) составило, соответственно, 10.03 и 46.41 г Sn(II)/л.

В табл. 4 приведены результаты изменения концентрации Sn2+ в водном растворе NH4SnF3 (c=6.85 г/л)

Изменение содержания Sn(II) в растворе

Таким образом, исследования водных растворов NH4SnF3 подтвердили литературные данные: NH4SnF3 не подвергается гидролизу и окислению в водных растворах.

Изучение растворимости SnF2 в водных растворах HF

Растворимость SnF2 измеряли при постоянной температуре t = 25 0C в интервале концентраций HF от 1М до 27М.

Точность измерения температуры составила 0.1 0С. В результате была получена зависимость растворимости SnF2 при 25 0С в растворах HF с концентрацией от 1М до 27М.

Зависимость растворимости SnF2 при t = 25 0C в растворах HF

Для проверки воспроизводимости результатов проводили измерение содержания Sn2+ в растворе HF для нескольких концентраций HF по два раза, сначала устанавливали постоянную температуру t = 25 0C, подходя к точке измерения снизу, выдерживали температуру до установления равновесия ( 5 часов, затем анализировали пробу. После этого нагревали раствор выше температуры измерения, выдерживали постоянную температуру t до установления равновесия и проводили анализ пробы.

Результаты измерений сравнивали и определяли ошибку. Например, при концентрации HF равной при подходе к температуре измерения снизу содержание Sn2+ в растворе HF равно , а при подходе к точке измерения сверху .Ошибка составила .

Реакционная способность SnF2.

SnF2 – уникальнейшее химическое соединение. Оно имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования (215-853 0С) (1) и крайне низкое давление пара в точке плавления.

Известно, что SnF2 - восстановитель (2), что связано с окислением Sn2+ до Sn4+, однако SnF2 может являться и окислителем, восстанавливаясь до металла. Окислительные свойства SnF2 может проявлять в реакциях с металлами и их оксидами. Однако, до настоящего времени не представлялось возможным оценить вероятность протекания той или иной реакции вследствие отсутствия точной величины энтальпии образования SnF2. По литературным данным эта величина колеблется от –672кДж/моль(3) до –736кДж/моль (4). Величину S0298 приняли равной 24 кал/град., сравнивая зависимость S0298 для металлов и их оксидов. По данным (5) ∆S0298 для SnF2 составляет -34.7кал/моль*К, что соответствует принятой нами величине.

Ранее нами была экспериментально оценена энтальпия образования SnF2, которая составила -690кДж/моль. Используя эту величину, стала возможной оценка реакционной способности SnF2. Целью настоящей работы явился расчет энергии Гиббса реакций SnF2 с металлами и их оксидами и подтверждение расчетов экспериментом.

Результаты расчетов приведены в таблице.

Термодинамические характеристики реакций SnF2 с простыми веществами.

Результаты расчетов по программе

Si+2SnF2=SiF4+2Sn

Тгор=1811К

Т=300К

Из приведенных данных видно, что SnF2 действительно может выступать окислителем и использоваться при синтезе, например, дифторидов бериллия и марганца, трифторидов алюминия и хрома, тетрафторидов титана, циркония и гафия, и даже пентафторидов ванадия и ниобия.

Наибольшее значение, по-видимому, представляет синтез тетрафторида титана и пентафторидов, поскольку эти вещества обычно получают лишь по реакциям с элементным фтором. Вероятно, что к этому перечню можно добавить и пентафторид тантала, а также некоторые твердые трифториды и тетрафториды, поскольку SnF2 реагирует в жидком состоянии, и при определении характеристик реакции необходимо учитывать энтальпию плавления (оценивается величиной около 38 кДж/моль).

По окислительной способности в ряду других дифторидов металлов SnF2 занимает место между CrF2 и ZnF2.

CaF2 ‹SrF2 ‹BaF2 ‹MgF2 ‹BeF2 ‹MnF2 ‹TiF2 ‹CrF2 ‹SnF2 ‹ZnF2 ‹CdF2 ‹PbF2 ‹CoF2 ‹FeF2 ‹CuF2 ‹HgF2

Однако низкие температуры плавления SnF2 и Sn выделяют дифторид из этого ряда по скорости фторирования металлов и удобству рызделения получаемых продуктов.

По отношению к оксидам металлов SnF2 проявляет меньшую реакционную способность: при 298 К энергия Гиббса всех рассмотренных реакций типа

MOк+SnF2к=MF2к+SnOк

Или

M2Onк+nSnF2к=2MFnк+nSnOк

Положительна и превышает 60 кДж/моль SnF2.

По-видимому, более вероятны реакции образования оксифторидов, например

Nb2O5к+2SnF2к=2NbO2Fк+Sn2OF2к

Однако для расчета их термодинамических характеристик нет исходных данных и, кроме того, они не представляют интереса для проведения синтезов.

Из-за отсутствия надежной величины энергии Гиббса образования SnCl2 пока невозможно оценить и вероятность обменного взаимодействия SnF2 с галогенидами металлов, хотя в ряде случаев (взаимодействие SnF2 c CCl4 до SnCl2 и газообразного CClF3) реакции, как показали расчеты, должны быть экзотермичными. Можно предполагать, что вероятен по крайней мере частичный обмен фтора на хлор, содержащийся в хлорорганических соединениях.

Экспериментальная часть

Эксперименты проводили с использованием SnF2 , синтез которого описан выше, а также грнулированного Al, дендритных образцов Si, полученных в заводских условиях восстановлением SiHCl3, гранулированного Pb, стружки и гранудированного Тi, иодидного Zr, фольги Nb и мелкокускового Ta из электролитических конденсаторов.

Смеси металлов со SnF2 общей массой 1-10 г помещали в ампулу из фторопласта-4 обемом 75 см3, ампулу закрывали завинчивающейся крышкой и выдерживали в течение 1.0-1.75 ч при температуре 230-2500С. После охлаждения содержимое ампулы взмучивали водой, собирали, высушивали и взвешивали образовавшееся металлическое олово. Олово обычно выделялось в виде одной-двух застывших капель, которые легко отделялись от остальных продуктов. Результаты представлены в табл.

Визуально было обнаружено образование помимо олова при взаимодействии хрома темно-зеленого продукта (соответствует цвету СrF3), при взаимодействии ванадия – продукта черного цвета. В остальных случаях продукты были бесцветны или имели желтоватый оттенок.

Как видно из результатов, даже при относительно низких температурах SnF2 проявляет относительно высокую реакционную способность и действитеьно позволяет проводить синтез не только трифторида ванадия и тетрафторида циркония, но и таких летучих фторидов, как тетрафторид титана, пентафториды ниобия и, вероятно тантала. Низкий выход Sn в случае фторирования Ta связан предположительно с тем, что поверхность используемых в опытах таблеток была покрыта слоем оксидов, которые обладают существенно меньшей реакционной способностью. В случае Аl и Pb реакции фторирования сильно замедлялись после образования пленок фторидов, обладающих, как известн, защитными свойствами (экранирующим действием).

Повышение длительности процесса и особенно его температуры должно приводить к увеличению выхода продуктов фторирования.

Отличительной особенностью изученных реакций является то, что может происходить расслаивание друг от друга как исходных реагентов (исходных металлов и расплавленного SnF2), так и конечных продуктов (полученных фторидов и расплавленного Sn).

Общий итог работы, таким образом, состоит в доказательстве фторирующей способности SnF2 и возможности использования этого реагента, который легко получается с помощью фтористоводородной кислоты или гидродифторида аммония, в синтезах, которые ранее проводились с использованием элементного фтора.

Фторирование титана проводили при различных температурах и разном соотношении реагентов с целью определения таких условий, при которых выход тетрафторида титана был бы максимальным. Фторирование проводили во фторопластовой ампуле (никель взаимодействует с Sn). На выход продукта влияют: соотношение реагентов, температура, длительность процесса. Из приведенных данных видно, что наибольшее влияние на выход продукта оказывает температура. Однако, видно, что повышение температуры выше 350 0С приводит к незначительному увеличению выхода (340 0С –выход 52.22%, 440 0C –выход 56.83%). Увеличение соотношения Ti:SnF2 ,также не дает заметного увеличения выхода продукта ( cоотношение 1:4 температура 340 0C – выход 52.22%, соотношение 1:6, температура 360 0C – выход 54.03%).

Выход олова при фторировании титана

Фторирование Ti гидродифторидом аммония

В эксперименте поставлены следующие задачи: возможно ли фторирование металлического Ti гидродифторидом аммония; если этот процесс осуществим, то какие факторы (температура, размер частиц, избыток фторирующего реагента) влияют на его протекание; какие продукты получаются при фторировании и как влияет температура на их образование.

Условия эксперимента: молярное соотношение исходных реагентов, Ti:NH4HF2=1:3.38, атмосфера CO2. Средняя скорость повышения температуры составила 7К/мин. Полученные результаты и термогравиграмма процесса приведены в табл. и на рис. Изменение массы началось при 95 0С и закончилось при 350 0С. Конечное относительное изменение массы составило 78.72%.

Ход полученной кривой показывает, что убыль массы при 95 0С отвечает началу разложения гидродифторида аммония. Конечное относительное изменение массы отвечает убыли массы до исходного Тi, расчетное значение, для которого составляет 80.10%. Таким образом, в данных условиях фторирования не происходит. Cледующим шагом в изучении этого процесса явилось определение влияния длительности, т.к. твердофазные реакции протекают с малой скоростью.

Эксперимент проводили сначала в изотермических условиях при 240 0С в течение 1ч, затем повышали температуру до 380 0С. Молярное соотношение исходных реагентов Ti:NH4HF2=1:4.8. Полученные результаты приведены в табл. и на рис. Конечное относительное изменение массы составило 81.85%, что отвечает убыли массы до Ti (расчетное 85.09%). Следовательно, Ti не фторируется в этих условиях.

Однако ранее были проведены эксперименты фторирования Ti гидродифторидом аммония в закрытой фторопластовой ампуле обьемом 75см3 в изотермических условиях при 240 0С в течение 1 ч. Молярное соотношение исходных реагентов Ti:NH4HF2=1:4,1:6. В результате фторирования был получен продукт красного цвета. Содержимое ампулы взмучивали водой и взвешивали твердый остаток. Выход по Ti, во втором случае, составил 75%. Это доказывает, что фторирование Ti гидродифторидом аммония идет и идет при относительно низких температурах в восстановительной среде. Продуктом реакции очевидно является NH4TiF4, который разлагается до TiF3. C целью проверки этого предположения был проведен следующий эксперимент: в фторопластовую ампулу поместили навеску Ti+NH4HF2 в соотношении и количествах использованных ранее. Сверху поместили никелевую лодочку с той же самой навеской и выдержали при 240 0С в течение 1ч. в закрытой фторопластовой ампуле. В результате образовался тот же самый красный продукт. Далее полученное вещество разлагали в политермических условиях в атмосфере CO2. Конечная относительная убыль массы составила 87.95% (что соответствует убыли массы до Ti). Далее содержимое лодочки растворяли в воде и взвешивали непрореагировавший Ti, количество которого составило 37% масс.

Вероятно, процесс фторирования Ti идет следующим образом:

2Ti+4NH4HF2→ 2NH4TiF4+2NH3+3H2 с последующим разложением NH4TiF4 до TiF3:

NH4TiF4→ TiF3+NH3+HF

Конечная относительная убыль массы до NH4TiF4 должна составить (с учетом непрореагировавшего Ti) 73.03%, до TiF3 78.89%. Превышение этой величины можно обьяснить окислением TiF3 до TiF4.

Глава 6. Синтез и исследование комплексных фторидов олова(II)

6.1 Поиски фтороскандиатов олова(II)

6.2 Оксофторониобаты олова (II)

Синтез пентафторооксониобата гексаолова(II) декафтора (Sn6F10)(NbOF5)

Данное соединение уже было ранее получено автором ( ), однако рентгенометрические характеристики (Sn6F10)(NbOF5) не известны. С целью восполнения этого пробела синтез был воспроизведен.

Первой стадией синтеза стало растворение пентаоксида ниобия в 46% растворе HF. В результате длительного нагревания на водяной бане получили раствор, насыщенный ионом NbOF5-. Замечено, что при незначительном добавлении в раствор дифторида олова процесс растворения Nb2O5 ускорялся.

На второй стадии к раствору NbOF52- добавляли навеску дифторида олова, соблюдая соотношение Sn:Nb =1:4,1:2.5,1:2,1:1,2:1,3:1. В результате длительного удаления воды из растворов c cоотношением Sn:Nb=1:1 и 2:1в течение 25 суток при комнатной температуре получили бесцветные кристаллы (Sn6F10)(NbOF5) диаметром 1.5-2 мм. Кристаллы промывали холодной подкисленной водой и отфильтровывали. Рентгенофазовый анализ подтвердил однофазность продукта.

Расчетное содержание Sn(II) в (Sn6F10)(NbOF5) 64.39%

Экспериментальное 64.1%

Расчетное содержание F в (Sn6F10)(NbOF5) 25.75%

Экспериментальное 18.23%

6.3 Фторотанталаты олова(II)

Первой стадией эксперимента стало получение свежевыпавшего гидроксида тантала(V). В стакане из стеклоуглерода на песчаной бане нагревали смесь пятиокиси тантала и гидродифторида аммония. Температура составляла 250 0С, время – 65 минут, мольное отношение реагентов из расчета Ta:F = 1:8. Полученную смесь растворяли в подкисленной HF воде, отфильтровывали от остатка не прореагировавшей пятиокиси тантала ( фильтр с последней прокаливали в муфельной печи при температуре 700 0С для количественного определения тантала, перешедшего в раствор). Из полученного раствора аммиаком осаждали Ta(OH)5, отфильтровывали и использовали на второй стадии синтеза.

На второй стадии синтеза полученный ранее Ta(OH)5 растворяли в 46% фтористоводородной кислоте. В раствор тантала вносили навеску дифторида олова, соблюдая соотношение Sn:Ta=3:2,1:1,1:2,1:4. При соотношении Sn:Ta = 3:2 из раствора выпали бесцветные кристаллы круглой формы. Методом микрозондового анализа установлено, что соотношение Sn:Ta в полученных кристаллах составляет 4:1. Содержание фтора в полученных кристаллах составило 21.95% масс., олова-73.02% масс.

При соотношении Sn:Ta =1:4 в исходном растворе выпали бесцветные пластинчатые кристаллы прямоугольной формы. Cоотношение Ta:Sn в них составило 25:1. Установлено, что эти кристаллы не содержат олова. Содержание фтора составило 34.34% мас., что отвечает составу H2TaOF5 (расчетное 32.31% мас.)

При соотношениях Ta:Sn=1:1 и 2:1 кристаллизовалась смесь этих веществ.

6.4. Фтороцирконат олова (II)

В качестве исходных веществ были выбраны полученный ранее дифторид олова и тетрафторид циркония трехводный. Для избежания процессов гидролиза и полимеризации синтез проводили в 46-% растворе фтористоводородной кислоты.

В горячем растворе HF (температура 80 0С) растворяли навески SnF2 и ZrF4*3H2O, взятых в стехиометрическом отношении. В результате охлаждения раствора получали серо-белые кристаллы, которые промывали и отфильтровывали.

Основные параметры синтеза

6.5 Фторогафнат олова(II)

В качестве исходных веществ, для синтеза взяты полученные ранее SnF2 и HfF4 в стехиометрическом соотношении 1:1. Для избежания процессов гидролиза Sn2+ растворы готовили в 40-% HF. После удаления воды в течение 25 суток были получены круглые бесцветные кристаллы. Однако, проведенный химический анализ показал, что полученные кристаллы не содержат Sn(II). Измерена пикнометрическая плотность кристаллов. Она составила 5.7182 г/см3, что позволило сделать предположение – полученное вещество -HfF4*nH2O.

Содержание фтора составило 26.4% масс.

Расчетное содержание фтора для HfF4*H2O 27.88%

HfF4*2H2O 26.15%

HfF4*3H2O 24.62%

При смешивании исходных веществ в соотношении SnF2:HfF4=2:1 в 40-% HF получены бесцветные кристаллы с содержанием Sn(II) 40.8%. Расчетное содержание Sn(II) в HfSn2F8 составляет 41.80%.

6.6 Тетрафторостаннат(II) свинца(II)

В качестве исходных веществ, для синтеза были взяты полученный ранее SnF2 и Pb(NO3)2.

Используя результаты, полученные при изучении гидролиза водных растворов SnF2, готовили подкисленный HF раствор дифторида олова малой концентрации и медленно приливали к нему приготовленный ранее раствор Pb(NO3)2 (при этом соблюдалось соотношение Sn:Pb = 2:1). Пластинчатые кристаллы, полученные в результате медленного удаления воды при комнатной температуре, промывали холодной водой и отфильтровывали. Длительность роста кристаллов составила в среднем 20 суток.

Основные параметры синтеза PbSnF4

Рентгенофазовый анализ подтвердил однофазность продукта.

6.6 Оксофторовольфраматы олова(II)

В качестве исходных веществ для синтеза были выбраны CaWO4 и SnF2. Все растворы готовили в 40-% HF. Навеску CaWO4 растворяли в 40-% HF. Полученный раствор отфильтровывали от нерастворимых CaF2 и H2WO4, и добавляли SnF2.

CaWO4 + 2HF = CaF2 + H2WO4

H2WO4 + SnF2 = Х

В результате медленного удаления влаги были получены круглые бесцветные кристаллы. Содержание олова(II) в них составило 52.8% мас., фтора – 17.56% мас. С помощью микрозонда установлено, что Sn:W =2:1. Расчетное содержание для Sn2WOF8 Sn(II) 40.28, F 25.79, для Sn2WO2F6 Sn(II) 41.84 F 20.09. Ретгенофазовый анализ показал, что полученное вещество - Sn2ClF3 (Sn(II) расч. 71.95, F 17.27). Данному соединению отвечает только содержание фтора.

При дальнейшем удалении влаги из раствора были получены синие кристаллы. Содержание олова составило % масс., фтора- % масс.

Cинтез SnZrF6

Задание 1

1. Как одним реагентом различить водные растворы HBr, NaF, KOH, AlCl3? Напишите уравнения соответствующих реакций и укажите их признаки.

1. Напишите уравнения реакций, описывающих превращения:Cr+6 →Cr+3

а) в кислой, б) в щелочной среде

K2Cr2O7+SO2+H2SO4→

K2CrO4+KNO2+KOH+H2O→

Задание 2

1.Какие вещества вступили в реакцию, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов). Напишите уравнения соответствующих реакций.

а) Fe2(SO4)3+SO2+HCl+H2O

б) K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O

2.Вычислите количество воды, в которой нужно растворить 18.8г K2O для получения 5.6% раствора KOH.

Задание 3

Закончите уравнения химических реакций:

H2O2+K2Cr2O7+H2SO4→

KHSO4+KMnO4+H2O→

2.Определите формулу вещества, если известно, что оно содержит 7.69% Ag, 23.08% N, 46.15%H, 23.08% O (по молям). Назовите это вещество, напишите его формулу и реакцию получения.

Задание 4

1.Закончите уравнения реакций:

NaNO2+NaI+H2SO4→

NaNO2+KMnO4+H2SO4→

2. К 25г 8% раствора AlCl3 прилили 25г 8% раствора NaOH. Образовавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Определите массу и состав вещества после прокаливания.

Задание 5

1.Какие вещества вступили в реакцию, если в результате образовались вещества:

а) I2+K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O→

б) Fe(NO3)3+NO+HCl+H2O→

2. К 25г 8% раствора AlCl3 прилили 25г 8% раствора NaOH. Образовавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Определите массу и состав вещества после прокаливания.

1. Ю. В. Кокунов, И. Э. Раков // Стереохимия галогенидных соединений олова (II). / Ж. Неорганическая химия (1995) Т. 40 N. 4 С.583

1. McDonald R. C., Hau Herbert Ho-Kuen, Eriks K. // Crystallographic studies of tin (II) compounds. I. Crystal structure of tin (II) fluoride, SnF2. / Inorg. Chem. (1976) V.15 N.4 P. 76
2. Denes G., Pannetier J., Lucas J., Le MarouilleJ.Y. // About SnF2 stannous fluoride. I. Crystallochemistry of α- SnF2./J. Solid State Chem., (1979) 30.N.3 P.335
3. Denes G., Pannetier J., Lucas J. // About SnF2 stannous fluoride. II. Crystal structure of β- and γ-SnF2. /J. Solid State Chem., (1980) 33.N.1 P.1
4. D. Louer, M. Louer // J. Appl. Cryst. Allogr. (1972) 5 P.271
5. Will G., Bargouth O. M. // Neutron diffraction study of β – SnF2. / Z. Kristallogr. (1980) V.153 N. 1-2 P. 89

7. Denes G. // About SnF2 stannous fluoride. VI. Phase transations. / Mater. Res. Bull. , (1980) V.15 N.6 P. 807

8. Denes G. // About SnF2 stannous fluoride. IV. Kinetics of the α → γ and β, γ → α transitions. / J. Solid State Chem. (1981) V. 37 N. 1 P. 16

1. Birchall T., Denes G., Ruebenbauer K., Pannetier J. // A tin – 119 Mossbauer study of the phase transitions in SnF2. / J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1981) N. 9 P. 1831

1. Pannetier J., Denes G., Durand M., Buevoz J. L. // β ↔ γ –SnF2 phase transition: neutron diffraction and NMR study. / J. Physigue 41 (1980) P. 1019

1. Denes G. // About stannous fluoride SnF2. III. Thermal expansion. / J. Solid State Chem. (1981) V. 36 N. 1 P.20

1. Ansel D., Debuigne J. // Determination des caracteristigues de conductivite electrigue du fluorure stanneux SnF2. / C. R. Acad. Sci., (1978) C287 N 11 451

1. Donaldson J. D., O’Donoghue J. D. // Complex tin(II) fluorides. / J. Chem. Soc. (1964) P.271

1. Rundle R. E., Olson D. H. // The crystal chemistry of divalent tin. / Inorg. Chem. (1964) 3 P.596

1. Bergerhoff G. // Zur Kristallstruktur des Zinn-II-fluorides / Acta Cryst. (1962) V. 15. No.5. P. 509.

1. Ansel D. , Debuigne J. , Denes G., Pannetier J. , Lucas J. Ber. Bunsenges. Phys. Chem.,1978.B.82.S.376

1. G. Denes, D. Jean // Determination des caracteristigues de conductivite electrigue du fluorure stanneux SnF2. / C.r.Acad. sci. , (1978) C.287.N.11 P.451

1. Петров А.В. , Эварестов Р.А. // Тез. докл. 9 всес. конф. по физ. химии и

электрохимии ион. растворов и тверд. Электролитов. Cвердловск /(1987) Т.3. Ч. 1.1987.С. 102

1. Znamierowska T., Grzeskoviak D. // Uklad ortofosforan trojfluorocynawy Sn3F3PO4 – chlorotrojfluorek cynawy Sn2ClF3. / Pr. nauk. AE Wroclawiu. (1986) N. 338. P.271

1. Berndt A. F., Gramer W., Al – Oraibi Z., Cot L. // Etude structurale du fluoroisothiocyanate d’etain (II). /Acta Cryst. Sec.B. (1978) V.34 P.3306

1. Чернышов Б. Н. , Диденко Н. А., Ипполитов Е. Г. // Исследование

образования фторперекисных соединений олова в растворах перекиси водорода методом ЯМР. / Координац. Химия (1983) 9 N. 2 С.210

1. Кокунов Ю.В. , Раков И.Э. // Исследование соединений Sn(II) в водных растворах методом ЯМР 119Sn / Коорд. Химия. (1990) Т.16.В.12 С.1626

1. I. Abrahams, S.J. Clark, J.D. Donaldson, Z.I. Khan, J.T. Southern // Hydrolysis of tin (II) fluoride and crystal structure of Sn4OF6 /J. Chem. Soc. Dalton Transations. 1994.N.17.P.2581

1. Hopkins H. G. G., Nelson P. G. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1984) N. 7 P. 1393
2. Adams G. P., Margrave J. L., Steiger R. P., Wilson P. W. // J. Chem. Thermod. (1971) V. 3 P. 297

1. Granier W., Cot L. // J. Fluor. Chem. (1983) V.22 N. 6 P. 513

1. Grannec J., Fournes L., Lagassie P., Hagnmuller P., Cousseins J.C.// Polymorphism of the mixed tin fluuoride Sn2F6 / Mater. Res. Bull. 1990.25.N.6.P.815

1. Vilcan Materials Co., R.E. Mason, H.P. Wilson // U.S.P. 3172 724 (1963/65); C.A. 62 (1965) 12 793

1. James Burton Beal // Studies in fluorine chemistry. / Agricaltural and mechanical college of Texas. (1963) Diss. Abstract.

1. O. Ruff // Z. Angew. Chem. 20 (1907) 1217/20

1. Allied Chemical Corp. // B.P. 1060817 (1964/67); C. A. 66. (1967) N 117 482

1. Pearson R. G., Mawby R. J. // Halogen chemistry. B.d. 3, London - New-York (1967) S.55 84

1. Dove Michael F. A., King Roy, King Trevor J. // Preparation . and x–ray crystal structure of Sn3F8. / J. Chem. Soc. Chem. Communs. (1973) N. 24 P. 944

1. Frlec B., Gantar D., Leban I. // Redetermination of the crystal structure of tritin octafluoride. / Vestn. Slov. Kem. Drust. (1971) V. 26 N. 4 P. 421

1. Cheng H. S., Hsu C. M., Chang Y. C., Wei H. H. // Mossbauer spestroscopic studies of SnF3- in Fas. / Radiochem. And Radioanal Lett. 1981.49.N.3. P.167

1. Sabatier R., Herbrard A. – M., Cousseins J. – C. // Sur guelgues nouveaux fluorures d’etain. / C. R. Acad. Sci. (1974) C.279 N.26 1121

1. Edwards A. J., Al – Mamouri M. M. K. // The crystal strusture of Sn7F16: (Pap.) 9th. Eur. Symp. Fluorine Chem., Leicester, Sept. 4-8, 1989 / J. Fluor. Chem. (1989) V. 45 N.1 P.50

1. Fournes L., Grannec J., Lozano L., Potin Y. // Mossbauer characteristics of the various compounds in the SnF2 – SnF4 system. / J. Fluor. Chem. (1987) V. 35 N. 1 P. 171

1. G. P. Adams, J. L. Margrave, R. P. Steiger, P. W. Wilson // J. Chem. Thermodyn. 3 (1971) 297 P. 305

1. Bergerhoff G., Goost L., Schultze-Rhouhoff E. // Acta Crystallogr. (1968) V. B24. P. 803

1. Bergerhoff G., Namgung H. // Ammonium-trifluofostannat (II)/ Acta crystallogr. , 1978. B.34 N.2 S.699

1. Donaldson J. D., O’Donoghue J. D. // Complex tin(II) fluorides. / J. Chem. Soc. (1964) 5 P.271

1. Donaldson J. D., O’Donogue J. D. // Formation of complex tin(II) species in molten tin (II) fluoride. / J. Chem. Soc. (1965) P.3876

1. Nebergall W., Muhler J. C., G. Harry Day // Preparation and properties of stannos fluoride. / J. American Chemical Soc. (1952) V. 74 N. 6 P. 1604

1. Battut J., Dupuis J., Robert H., Granier W. // NMR study of fluorine and proton motion in the ionic conductor NH4Sn2F5. / Solid State Ionics. 1983. N.1P.77

1. Soufiane A., Vilminot S., Cot L. // Z. Anorg. Und allg. Chem. 1988. 556. N.1.233

1. Abbas L., Jourdan G., Avinens C., Cot L. // Etude cristallochimigue d’une serie de composes fluores de l’etain (II): MSn2F5. / C. r. Acad. Sci.1974. C 279.N.8 .307

1. Мурин И. В., Чернов С. В. // Твердые электролиты на основе SnF2 с высокой ионной проводимостью. / Вестник ЛГУ (1982) N. 10. С. 105

1. Donaldson J. D., Senior B. J. // Fiuorostannates (II); the non-transition metal (II) derivatives of the complex tin (II) fluoride ions. / J. Chem. Soc. (1967) ser. A. P. 1821

1. Donaldson J. D., Senior B. J. // The Mossbauer effect in tin (II) compounds. Part II. The spectra of complex tin (II) fluorides. / J.Chem. Soc. (1966) (A) P.1978

1. Vilminot S., Bachmann R., Schulz H. // Sructure and conductivity in KSn2F5. / Solid state ionics. 1983. 9-10. N.1: Solid State Ionics-83. Proc. 4th Int. Conf., Grenoble. July 4-8. 1983. Pt 1.P.559

1. Vilminot S., Schulz H. // Evidence for a new structural modification in KSn2F5. / Acta crystallogr. 1988. B.44 N.3 P.233

1. Vilminot S., Granier W., Soufiane A., Cot L., Letoffe J.-M., Claudy P. // Evolition de la conductivite ionigue dans les phases de type MSnF3 et MSn2F5 (M=Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl)./ Rev. Chem. Miner.1985. 22. N.1.125

1. Avinens C., Cot L. // Etude cristallochimidue d’une serie de composes fluores de l’etain (II): MSn2F5. / C.R. Acad. Sc. Paris (1974) T.279

1. Basler W. D., Murin I. V., Chernov S. V. // Electrical conductivity and fluoride self – diffusion in RbSn2F5. / Z. Naturforsch. 1981. A 36. N.5 P.519

1. Granier W., Bernier P., Dohri M., Alizon J., Robert H. // 19F nuclear relaxation in anionic conductor: TlSn2F5. / J. Phys. Lett.1981. 42. N.13 P.301

1. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. // Sur le compose TlSn2F5, conducteiur ionigue par F-. / Rerue de chimie minerale. (1980) T. 17 P. 39

1. Pannetier J., Denes G., Lucas J. // MSnF4 (M=Pb2+, Ba2+, Sr2+): thermal expansion and phase transitions. / Mater. Res. Bull. 1979. 14.N.5.P.627

1. Denes G., Pannetier J., Lucas J. // Les fluorures MSnF4 a structure PbFCl (M=Pb, Sr, Ba). / C. r. Acad. Sci.1975.C.280.N.12P.831

1. Reau J. M., Rhandour A., Lucat C. // Les proprietes de transport d’halogenures d’etain divalent. / Mat. Res. Bull. (1978) V. 13 P. 435

1. Birchal T., Denes G., Ruebenbauer K., Pannetier J. // A neutron diffraction and 119Sn Mossbauer study of PbSnF4 and BaSnF4. / Hyperfine Interact. 1986. 29. N.1: Appl. Mossbauer Eff. Proc. Int. Conf., Leuven, 16-20 Sept., 1985.P.1331

1. Denes G., Birchall T., Sayer M., Bell. M. F. // BaSnF4 – a new Fluoride ionic conductor with the α-PbSnF4 structure. / Solid State Ionics. 1984. 13. N.3.P.213

1. Denes G., Y. H. Yu, T. Tylisczak, A.P. Hitchcock // Sn – K, Pb – L3 and Ba-L3 EXAFS, X – ray diffraction and 119Sn Mossbauer spectroscopic studies of ordered MSnF4 (M=Pb and Ba) fluoride ionics conductors with the α – PbSnF4 structure. / J. Solid State Chemistry, (1991) 91,1-15

1. Claudy P., Letoffe J., Perez G., Vilminot S., Granier W., Cot L.// Etude du comportement thermigue de PbSnF4 par analyse caloremetrigue differentielle. / J. Fluor. Chem. 1981. 17.N.2.145

1. Никольская О. К., Демьянец Л. Н., Кузнецова Н. П., Анцышкина А. С. // Получение монокристаллов α’- PbSnF4 гидротермальным методом. / Неорганические материалы (1996) Т. 32 N. 11 С. 1392

1. Perez G., Vilminot S., Granier W., Cot L., Lucat C., Reau J. - M., Portier J., Hagenmuller P. // About the allotropic transformation of PbSnF4./ Mater. Res. Bull. 1980. 15.N.5.P.587

1. . Reau J. - M., Lucat C., Portier J., Hagenmuller P. // Etude des proprietes structurales et elestrigues d’un nouveau conducteur anionigue: PbSnF4. /Mater. Res. Bull. (1978) V. 13 N. 9 P. 877

1. Ito Y., Mukoyma T., Funatomi H. // The crystal strusture of tetragonal form PbSnF4. / Solid State Ionics. (1994) V. 64 P. 301

1. Chernov S.V., Moskvin A.L., Murin I.V. // Structure of lead(II) tetrafluorostannate(II) prepared by hydrotermal synthesis. / Solid State Ionics. 1991.47.N.1-2.P.71

1. Perez G., Granier W., Vilminot S. // Evolutions structurales dans le systeme PbF2 – SnF2. / C.r. Acad. Sci. …………

1. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. // High ionic conductivity in new fluorine compounds of tin II on the binary system PbF2 – SnF2. / Solid State Ionics. 2 (1981) 91

Вакуленко А. , Укше Е. А. // Электропроводность твердого электролита PbSnF4. / Электрохимия (1992) 28 N. 9 С. 1257

1. Chadwick A.V., Hammam E. - S., D. Van Der Putten, J.H. Strange // Studies of ionic transport in MF2 – SnF2 systems. / Cryst. latt. def. and amorph. mat. (1987) V.15.P.303

1. Lagassie P., Grannec J., Reau J. M. // Etude comparative des proprietes electrigues des solutions solides Pb1-xSn2+xF2, Pb1-xSn4+xF2+2x et Pb1-x(Sn2+0.5Sn4+0.5)xF2+x. / Solid State Ionics 21(1986) 343

1. Lucat C., Rhandour A., Cot L., Reau J. M. // Conductivite de l’ion dans la solution solide Pb1-xSnxF2. / Solid State Communications. V. 32 P. 167

1. Vilminot S., Perez G., Granier W., Cot L. // High ionic conductivity in new fluorine compounds of tin(II). I. On PbSnF4: relation between structure and conductivity. / Solid State Ionics 2 (1981) V. 2 P. 87

1. Чернов С. В., Власов М. Ю., Мурин И. В. // Некоторые аспекты ионного транспорта в тетрафторстаннате (II) свинца (II). /

1. . Hirschberg R., Gleisberg J. // Verfahren zur Herstellung einer Zinn (II)-fluoroboratlosung. / Заявка ФРГ, кл. С 01 В 35/06, N 2356424

1. Vintila G., Nicoleta C. // Procedeu de obtinere a fluoroboratului de staniu. / Пат. СРР, кл. С 01 В 35/04, N 67814, заявл. 3.02.77, N 89264

1. Thevet Francoise, Rivet Jacgues, Flahaut Jean // Contribution a l’etude du systeme forme par le bromure et le fluorure stanneux. / C. R. Acad. Sci. (1983) ser. 2, 296, N.17 1309
2. Natham F. //Nonnoble metal colloidal compositions comprising reaction products for electroless deposition. / Пат. США, кл. С23 С3/02,(427/304), N 4265942, заявл. 31.08.78, N 938890, опубл. 5.05.81
3. Willenberg H., Becher W., Hellberg K. // Kali-Chemie AG,Заявка 3029580, ФРГ. Заявл. 05.08.80, N P3039580.8, опубл. 18.03.82. МКИ С01 G 19/00
4. Coating of copper wire by electrolytically deposited tin. Whitehouse J. Wire Ind. 1985. 52. N 615 P. 170
5. Dtnningoff H. // Fluoroboratbader fur die electrolytische Metallabscheidung. / Galvanotechnic. 1972. 63. N. 3 S. 236
6. Michaescu S., Necula A., Marinescu A., Sachian A., Blidariu M. // Electrolit pentu depunerea galvanica a staniu – plumb pe terminalele componenletor electronice. / Пат. 86628, СРР. Заявл. 31.03.83, N 110509, опубл. 30.04.85. МКИ С 25D 3/32, C 25 D 3/60
7. Golic L., Levan I. // Tin difluoride – arsenic pentafluoride (1:1). // Acta Cryst. (1977). B.33.P.232
8. Liebscher H., Krummling F., Zielonka A., Scherzer D., Heyne H., Kurmies A., Haschke G. // Nichtschaumender Sn – Pb – bzw Sn – Elektrolyt zur Beschichtung von Kontakmaterial im Durchzugsverfahren. / VEB Galvanotechnik Leipzig. Пат. 258425, ГДР. Заявл. 10.03.87, N 3006216, опубл. 20.07.88. МКИ С 25 В 3/32, C 25 D 3/60
9. Раков И.Э. , Горбунова Ю.Е. , Кокунов Ю.В. , Михайлов Ю.Н. //Синтез и кристаллическая структура оксопентафторониобата декафторогексаолова (II). / Коорд. Химия . 1993.
10. Меркулов Е. Б. , Гончарук В. К. , Лукиянчук Г. Д. И др. // Стеклообразование в системе ZrF4 – SnF2. / Физ. И химия стекла. (1992) Т.18.N.2. C.165
11. Гуля А.П. , Шова С.Г. , Мазус М.Д. , Раков И.Э. и др.// Кристаллическая и молекулярная структура трифторостанната кобальта (II) гексагидрата. / Коорд. химия.(1991) Т.17.В.4 С.492
12. Кокунов Ю.В., Раков И.Э., Яценко А.В., Асланов Л.А., Буслаев Ю.А.// Синтез и кристаллическая структура K(Co(NH3)6)(SnF3)2(NO3)2*1/2H2O c изолированными трифторстаннатными ионами /Докл. АН СССР. (1992) Т. 322. N 5 С. 906.
13. Kokunov Yu.V. Rakov I.E., Yatsenko A.V., Aslanov L.A., Buslaev Yu.A. //Senthsis and study of decafluorjhexatin (II) hexafluorotitanate (Sn6F10)(TiF6) / J. Fluor. Chem. (1991) 52 P.209.

Dargon Christian, Flahaut Jean, Thevet Francoise // Description partielle du systeme dinaire etain-fluor. Etude du systeme forme par l’iodure et le fluorure stanneux. / C.r.Acad.sci. (1979) C289, N.13 337