Кремний, полученный с использованием геттерирования расплава

Кремний, полученный с использованием" геттерирования расплава .

В бездефектной технологии изготовления ИС для уменьшения влияния термодефектов используются ме­тоды пассивного геттерирования примесей в пластинах. К таким методам относятся "внешнее геттсрирование" - нанесение внешних покрытий (поликремния, Si-,N^, переходных металлов) или механических по­вреждений на нерабочую сторону кремниевой пластины и "внутреннее геттерирование" — намеренное обеспече­ние путем термообработок выделений второй фазы Si0,, на которых адсорбируются микродефекты, при­меси тяжелых и щелочных металлов. Однако в резуль­тате таких воздействий на пластины ухудшаются меха­нические свойства, что особенно заметно на подложках диаметром 100 и более миллиметров.

Процесс образования геттерирующей зоны проис­ходит в несколько стадий, при этом самая высокая температура термообработки (ТО) не превышает lOOO^C, в то время как многоступенчатая технология изготовления ИС включает более высокотемпературные операции, например диффузию, эпитаксию. Известно, что при температурах выше 1000°С кислород из выделе­ний вновь переходит в состояние твердого раствора, и при последующих термоциклах (430-500 и 600-800^0 опять появляются доноры, разрушаются комплексы примесей и микродефектов, что, в свою очередь, приво­дит к нарушению термостабильности, снижению выхода годных, увеличению отказов.

Активное воздействие на дефекты и примеси пред­полагает легирование монокристаллов в процессе их выращивания добавками, оказывающими влияние на свойства, состав расплава и твердого тела. При этом легирующий компонент должен удовлетворять следую­щим требованиям:

— коэффициент распределения, значительно отли­чающийся от единицы;

— эффективное изменение коэффициента распреде­ления удаляемых примесей;

— отсутствие вредного влияния атомов "геттера" на свойства полупроводника.

Использование в качестве геттера водорода, пред­ложенное Декоком, не нашло применения в промыш­ленности, так как водород в процессе отжига удаляется из кристалла, вновь освобождая кислород и оставляя после себя напряженные участки кристаллической ре­шетки.

Добавление в кремний изоморфных примесей (Ge, Pb, Sn) сказывается лишь на кинетике образования термодоноров, при этом сохраняется зависимость их поведения от температуры.

Легирование металлами, изобарный потенциал реак­ции окисления которых больше, чем изобарный потен­циал окисления кремния при температуре его плавления, дает возможность связывать кислород и порождаемые им термодефекты. Для этой цели могут быть выбраны примеси, образующие с кислородом более химически и термически стойкие оксиды, чем Si0^, которые к тому же электронейтральны в кремнии. Та­кими примесями являются щелочноземельные металлы (Mg, Са, Sr, Ва), электрически нейтральные вследствие образования с кремнием полупроводнико­вых соединений с ковалентной связью (1,2), и пере­ходные металлы IV группы (Ti, Zr, Hf), нейтральные по причине сходства строения электронных оболочек их атомов с атомами кремния и также образующие стехиометрические фазы с кремнием. Экспериментальные дан­ные показывают, что при добавлении этих металлов в расплав кислород связывается в жидком кремнии в прочные комплексы, содержащие атомы кремния и кислорода, коэффициент распределения которых гораздо меньше, чем у кислорода, который не связан в комплексы. В результате введения примесей -геттеров содержание кислорода в выращенных методом Чохральского монокристаллах может быть снижено до 2-10^ 7 смЗ .

Характер распределения Ti, Zr и Hf в монокристал­лах вдоль оси роста аналогичен наблюдавшемуся ранее для щелочноземельных металлов в германии и кремнии, а также для примеси хрома в арсениде галлия. Методами химико-спектрального и активационного анализов, методом радиоактивных индикаторов (для циркония и гафния) показано, что в начальной части формируется концентрационный профиль со снижением концентра­ции, затем переходная область, за которой следует об­ласть нарастания концентрации вплоть до выпадения второй фазы. Распределение примесей-геттеров, а также уровень их концентрации в твердой фазе свидетельству­ет о том, что их взаимодействие с кислородом происхо­дит в расплаве с последующим распределением атомов металла, связанного и не связанного с кислородом, с различными коэффициентами сегрегации. Более высо­кая концентрация примеси в начале слитка по сравне­нию со средней его частью противоречит диаграммам состояния кремний-титан (цирконий, гафний), имею­щим эвтектический переход, соответственно которому элементы IV группы должны иметь коэффициент рас­пределения меньше единицы. Отсутствие зависимости характера распределения от условий -перемешивания расплава подтверждает данные о взаимодействии приме­сей с кислородом. Следствием такого взаимодействия является различное поведение растворенного металла при кристаллизации кремния. Образуя комплексы, со­ответствующие соединениям с высокой температурой плавления и прочными химическими связями, примесь металла IV-B может иметь коэффициент распределения больше единицы. Коэффициенты распределения титана, циркония и гафния, не связанных с кислородом, меньше единицы, и эти металлы оттесняются в конечную часть слитка. Снижение содержания кислорода в монокри­сталлах, выращенных методом Чохральского с добав­кой геттера, по сравнению с обычными монокристал­лами подтверждает факт взаимодействия этих примесей в расплаве. Источником обнаруженного оптически ак­тивного кислорода, по-видимому, служит тигель (Si0,).

Физическая модель процесса

внутреннего геттерированияв кремниевой

технологии .

Как известно, металлические примеси Au, Fe, Ni, Си и другие приводят к возникновению генерационно-рекомбинационных центров в активных областях приборов на основе кремния, что в свою очередь вызывает деградацию свойств приборов. Совокупность технологических приемов, позво­ляющих снизить концентрацию таких центров, локализуя их вблизи преципитатов Si0x (xw2), расположенных вдали от активных областей при­боров, называется методом внутреннего геттерирования (ВГ)..

По технологии ВГ накоплен обширный фак­тический материал, однако физические принципы его механизма в настоящее время окончатель­но не установлены (1, 2). Широкое распростра­нение, например, получили представления о том, что центрами геттерирования являются дисло­кации и дефекты упаковки, возникающие вслед­ствие релаксации упругих полей и пересыщения по межузельному кремнию в процессе преципи­тации кислорода при Г>700°С. Однако эти пред­ставления не являются универсальными, что бы­ло доказано рядом исследований. Так, в работе (3) показано, что в ряде случаев эффект гетте­рирования проявляется и в отсутствие дислока­ций и дефектов упаковки, при этом сам кисло­родный преципитат является геттером. Другие авторы (41 обнаружили гексагональные и ром­бические дислокационные петли в отсутствие кислородных преципитатов, на основании чего сделано предположение о том, что дислокацион­ные петли возникают при высокотемпературном отжиге вследствие растворения преципитатов, образовавшихся ранее во. время низкотемпера­турного отжига.

В данной работе представлены результаты исследований физических закономерностей про­цесса ВГ, выполненных на кафедре общей физи­ки МИЭТ, в которых развита модель дальнодействующего механизма взаимодействия примесь-центр геттерирования. Рассмотрена модель комп­лекса примесь-точечный дефект, рассчитаны па­раметры таких комплексов и найдено их неод­нородное распределение в упругом поле преципи­тата. Представлена также диффузионная модель ВГ на основе взаимодействия дипольных комп­лексов с кислородным преципитатом.

Комплексы примесь-точечный дефект и их неоднородное распределение вблизи центра гетгерировання

Принципиальное отличие упругого взаимо­действия примеси с дислокацией от взаимодей­ствия со сферическим геттером проявляется в том, что упругое поле последнего характеризу­ется чисто сдвиговой деформацией и энергия уп­ругого взаимодействия равна нулю :

где К — модуль всестороннего сжатия материа­ла среды, Ωo — изменение объема, обусловлен­ное примесным атомом, εii —дилатация упругого поля центра. Поэтому в условиях отсутствия ди-латацнонного взаимодействия и наличия пересы­щения по собственным дефектам дальнодейст-вующий механизм упругого взаимодействия мо­жет быть реализован взаимодействием диполь-ного типа. Дипольные свойства примесного ато­ма могут быть реализованы в случае образова­ния комплекса из двух точечных дефектов: атом примеси—собственный точечный дефект или атом примеси—атом другой примеси.

Количественной мерой взаимодействия комп­лекса точечных дефектов с упругим полем центра дилатации является тетрагональность поля уп­ругих искажений, создаваемых комплексом. В рамках континуальной теории упругости энергия точечного дефекта в поле εii задается выра­жением:

Тензор Ωij, называемый тензором объемных де­формаций, полностью характеризует упругие свойства точечного дефекта. Для упругого дипо­ля с осевой симметрией он имеет вид :

ni и nj — направляющие косинусы оси симмет­рии диполя.

Для последовательного .количественного опи­сания образования примесных сегрегаций вблизи центра геттерирования необходимо знать па­раметры Ωo и Ω1, характеризующие отдельный комплекс и определить рас­пределение таких комплексов в пространстве, окружающем центр геттерирования. Расчеты характеристик комплекса проводились методом молекулярной статики. За основу был принят так называемый метод флекс-1 (метод гибкой гра­ницы с перекрывающимися областями). Кри­сталл разбивается на три области. Область 1, непосредственно окружающая кристалл, рассмат­ривается как дискретная. В этой сильно иска­женной области координаты атомов учитывают­ся индивидуально, а энергия рассчитывается с помощью межатомного потенциала. Область 3, наиболее удаленная от дефекта, представляется как упругий континуум. Вклад этой области в общую энергию системы определяется решением уравнений теории упругости, т.е. величинами Ω0 и Ω1 и упругими постоянными среды. Область 2 является промежуточной. Координаты атомов в этой области определяются коллективно также » соответствии с теорией упругости, а вклад в энергию системы — с помощью межатомного потенциала. В ходе расчета минимизируется полная энергия системы, являющаяся функцией координат атомов и двух переменных Ωo и Ω1, характеризующих дальнодействующее поле де­фекта. Решение этой вариационной задачи и дает искомые величины.

Расчеты проводились для моно- и дивакансии с межатомным потенциалом Плишкина— Подчиненова. Область 1 содержала 320 атомов в случае моновакансии и 319 атомов в случае дивакаисии, а область 2 содержала 1280 атомов. Дивакансия состояла из двух вакансий в поло­жениях (0,0,0) и (1/2, 1/2,0). Результаты расче­тов приведены в таблице.

Результмы расчетов компонент тензора объемных деформаций для моно- и днвакансии .

Из таблицы видно, что при образовании комп­лекса из двух точечных дефектов, каждый из которых создает в среде сферически симметрич­ное поле упругих искажений, получается дефект дипольного типа. Кроме того, при этом имеет ме­сто нарушение аддитивности изменения объема, вызванного дефектами .

Равновесное распределение диполей в упругом поле геттера задается соотношением:

где (Со - концентрация диполей вдали от цент­ра. Энергия диполя в поле центра в соответст­вии с (1) определяется выражением

где эффективная поляризация дипольного облака определяется как

Величина -γ, характеризующая поля центра, яв­ляется комбинацией упругих постоянных среды и включения, а также размера включения .

При проведении расчетов по формулам (2)—(5) температура, параметры γ и Ω1 варьи­ровались с целью изучения их влияния на про­цесс геттерирования. Результаты численного мо­делирования представлены на рис. 1 и 2. Пока­заны распределения концентрации диполей и по­ляризации вблизи преципитата радиуса rp для двух случаев, отличающихся знаком упругого поля преципитата. Анализ полученных данных позволяет установить, что независимо от знака упругого поля преципитата имеет место обогаще­ние диполями пространства вблизи преципи­тата.

Рис. 1. Распределение ди­полей (а) и их поляри­зации (б) вблизи сфери­ческого преципитата с отрицательным объемным несоответствием —0.005 .

Рис. 2. Распределение ди­полей (6) и их поляризация (б) вблизи сфериче­ского преципитата с положительным объемным несоответствием -0.005 .

Диффузионная модель процесса ВГ.

Для рассмотрения кинетики образования рав­новесного распределения примеси вокруг преци­питата запишем. уравнение диффузии в виде

- где j вектор плотности потока частиц определяется выражением

После подстановки и перехода к сферическим координатам уравнение (9) принимает вид:

Уравнение (6) совместно с (3) и с соответст­вующими начальными и граничными условиями описывает эволюцию поля концентраций примес­ных комплексов С(r), а при t→∞ — равновес­ное состояние. В случае ограниченного числа частиц граничными условиями являются: на внешней поверхности j=0, на внутренней границе раздела Si—Si02, j=VsC, где Vs— коэффициент поверхностного массопереноса границы раздела кремний—окисел . Переходя в уравнении (6) к безразмерным переменным :

получим :

(7)

Результаты численного решения уравне­ния (7) показали, что при больших временах равновесное распределение является предельным для кинетических распределений. Для количест­венного представления эффективности процесса ВГ на рис. 3 представлена величина η-доля при­меси, геттерированной на преципитате, как функ­ция безразмерного времени. Кривые 1 и 2 описы­вают эффективность процесса ВГ соответствен­но с учетом и без учета упругого взаимодейст­вия. Параметр γ соответствует здесь относитель­ному линейному несоответствию включения и полости в матрице, в которую он вставлен, равно­му 0,005, что типично для кислородного преципи­тата в кремнии, выращенном по методу Чохральского. Из рисунка видно, что дополнительный вклад геттерирования, вследствие упругого взаи­модействия сопоставим с величиной геттерирова­ния в отсутствие упругого взаимодействия. При этом процесс ВГ при упругом взаимодействии протекает быстрее .

Рис. 3. Доля геттерированных примесных атомов как функция времени в процентах к их полному числу при начальной кон­центрации (Со=10^-8): 1 - с учетом взаимодей­ствия примесный комплекс-геттер.

2 - без учета взаи­модействия

Развитая модель формирования атмосфер и геттерирования примесных атомов дипольного типа вблизи сферического преципитата показы­вает, что в условиях формирования комплексов примесный атом — точечный дефект кислород­ные преципитаты могут служить центрами кон­денсации примесных атомов. Если на поверхности преципитата происходит распад комплекса, при котором на ней осаждается атом примеси, то для поддержания равновесного значения концентра­ции потребуется диффузионно-дрейфовый под­вод новых комплексов. Таким образом, в усло­виях- образования подвижных комплексов при­месный атом—точечный дефект вдали от преци­питата и их распада вблизи его развитая модель дает объяснение механизма геттерирования, ко­торый не имеет ограничения по пересыщению и служит «дрейфовым насосом», обеспечиваю­щим уменьшение концентрации примеси в объеме кристалла.

Анализ результатов расчетов позволяет вы­делить следующие моменты, определяющие свой­ства процессов ВГ.

1. эффективность геттерирования является функцией температуры, причем существует оп­тимальная температура для максимальной эф­фективности этого механизма геттерирования;
2. геттер (преципитат SiO2) действует не только как сток для примесей, но и как источник междоузлий Si, которые активируют процесс ВГ;
3. собственные междоузлия кремния, инжек­тируемые растущим преципитатом в объем кри­сталла, взаимодействуют с геттерируемыми ато­мами, и напряжения влияют на увеличение дрейфового потока.