Щелочные металлы

Структура внешних электронных слоев в атомах элементов I группы позволяет прежде всего предполагать отсутствие у них тенденции к присоединению электронов. С другой стороны, отдача единственного внешнего электрона, казалось бы, должна происходить весьма легко и вести к образованию устойчивых одновалентных катионов рассматриваемых элементов.

Как показывает опыт, предположения эти в полной мере оправдываются только применительно к элементам левого столбца (Li, Na, K и аналогам). Для меди и ее аналогов они верны лишь наполовину: в смысле отсутствия у них тенденции к присоединению электронов. Вместе с тем их наиболее удалённый от ядра 18-электронный слой оказывается еще не вполне закреплённым и при известных условиях способен к частичной потере электронов. Последнее обусловливает возможность существования наряду с одновалентными Cu, Ag и Au также и соединений рассматриваемых элементов, отвечающих их более высокой валентности.

Подобное расхождение выведенных из атомных моделей предположений и результатов опыта показывает, что рассмотрение свойств элементов на основе только электронных структур атомов и без учёта остальных особенностей не всегда достаточно для химической характеристики этих элементов даже в самых грубых чертах.

Применяемое к элементам ряда Li-Cs название щелочные металлы связано с тем, что их гидроксиды являются сильными щелочами. Натрий и калий относятся к наиболее распространенным элементам, составляя соответственно 2,0 и 1,1% от общего числа атомов земной коры. Содержание в ней лития (0,02%), рубидия (0,004%) и цезия (9·10-5) уже значительно меньше, а франция - ничтожно мало.

Хотя некоторые соединения натрия и калия (поваренная соль, сода, поташ) были известны еще в глубокой древности, различие между обоими элементами впервые установлено лишь в начале ХVIII века. Элементарные Na и K выделены только в 1807 г. Литий открыт в 1817 г., цезий и рубидий — соответственно в 1860 и 1861 г. Элемент № 87 — франций — был открыт в 1939 г., а название своё получил в 1946 г.

Природные натрий и цезий являются “чистыми” элементами (23Na и 133Сs), литий слагается из изотопов 6Li (7,4%) и 7Li (92,6%), калий — 39K (93,22%) 40K (0,01%) и 41K (6,77%), рубидий — 85Rb (72,2%) и 87Rb (27,8%). Из изотопов франция основное значение имеет встречающийся в природе 223Fr (средняя продолжительность жизни атома 32 мин).

И ядро атома цезия, и его валентный электрон обладают магнитным моментом. Эти моменты могут быть взаимно ориентированы параллельно или антипараллельно. Разность энергий обоих состояний соответствует излучению со строго определенной частотой колебаний ν = 9 192 631 770 с-1 (т. е. длиной волны λ ≈ 3,26 см). На этой основе были сконструированы цезиевые “атомные часы”, точность хода которых еще выше, чем у “молекулярных”.

В природе встречаются только соединения щелочных металлов. Натрий и калий являются постоянными составными частями многих силикатов. Из отдельных минералов натрия важнейший — поваренная соль (NaCl) входит в состав морской воды и на отдельных участках земной поверхности образует под слоем наносных пород громадные залежи каменной соли (Соликамск, Артемьевск, Илецк и т. д.). Верхние слои подобных залежей иногда содержат скопления солей калия в виде пластов сильвинита (mKCl·nNaCl), карналита (KCl·MgCl2·6H2O) и др., служащие основным источником получения соединений этого элемента. Имеющих промышленное значение природных скоплений калийных солей известно лишь немного. Важнейшее из них является Соликамское месторождение.

Природные залежи легкорастворимых солей на территории России образовались в результате постепенного усыхания внутренних морей, покрывавших в минувшие эпохи большую часть Европы и Западной Сибири. По запасам калия Соликамское месторождение превосходит все месторождения других стран мира, вместе взятые. Среднее содержание калия (по общепринятому расчёту на К2О) в сильвинитных пластах составляет около 15 %, в карналитовых — около 12 %. В составляющих продолжение Соликамских мощных соляных залежей Березниковского района попадаются пласты сильвинита с содержанием до 35 % К2О, а калийные месторождения южного Урала характеризуются значительным содержанием сернокислых солей (минералы каинит — KCl·MgSO4·3H2O, полигалит — K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O и др).

В противоположность калийным залежам природные источники получения солей натрия (моря, солёные озёра, каменная соль) имеются во многих странах. Мировой океан содержит 4·1015 т NaCl (а из каждой тысячи тонн морской воды практически получается около 1,3 т соли). Интересна громадная мощность некоторых месторождений каменной соли. Так, в Илецке ее непрерывный пласт разведан на глубину в полтора километра, причем никаких признаков приближения его нижней границы обнаружено не было.

Каменная соль непроницаема для не растворяющих ее жидкостей и сжатых газов. Пробурив отверстие в толщу ее месторождения и размыв (путем нагнетания воды и откачки раствора) достаточно большой свободный объём, можно затем использовать его в качестве подземного хранилища газа, нефти и т. д.

Следы NaCl (от 10-8 до 10-5 г/л) постоянно содержатся в атмосфере. Они попадают туда при испарении брызг морской воды. Было вычислено, что только с поверхности моря в атмосферу поступает несколько тысяч тонн соли за сутки. У 30 % взятых на высоте 1500 м облачных капель с радиусом > 5 мк ядра (с массой 10-12-10-13 г) оказались состоящими в основном из NaCl. Частицы соли были обнаружены также в кристаллах снега.

Для лития известен ряд минералов, но скопления их редки. Рубидий и цезий встречается почти исключительно в виде примесей к калию. Следы франция всегда содержатся в урановых рудах.

Минералами лития являются сподумен LiAl(SiO3)2 и лепидолит Li2KAl(Si4O10(F,OH)2). Часть калия в последнем из них иногда бывает замещена на рубидий. То же относится к карналиту, который может служить хорошим источником получения рубидия. Для технологии цезия наиболее важен сравнительно редкий минерал поллуцит — CsAl(SiO3)2.

Соединения натрия имеют огромное значение для жизни. Достаточно напомнить хотя бы то, что человек потребляет ее ежегодно в среднем 5 кг NaCl. Подобным же образом для растений необходимы соли калия. В связи с этим около 90 % всех добываемых калийных соединений употребляется для удобрения почв. Остальные 10 %, равно как и громадные количества различных соединений натрия, используются в промышленности. Лишь сравнительно небольшое по объему применение находит пока производные лития и весьма ограниченное — соединение Rb и Cs.

Натрий у животных сосредоточен преимущественно в тканевых соках (лимфе крови), а калий — в самих тканях. Особенно богаты калием некоторые внутренние органы — печень, селезёнка и др. В целом взрослые животные организмы содержат обычно несколько больше калия, чем натрия (по массе). Напротив, в зародышах животных натрия гораздо больше, чем калия, причем соотношение между обоими элементами приближается к характерному для морской воды. Это можно рассматривать как непосредственное доказательство происхождения наземных животных из морских организмов.

Рубидий накапливается у растений главным образом в листьях, а у животных — в мышцах, несущих большую нагрузку (сердечной, грудной у птиц). Соединения лития и цезия токсичны. Вместе с тем наметилась возможность эффективного использования соединений лития при лечении некоторых психических заболеваний.

В организме взрослого человека имеется приблизительно 5 л крови, которая содержит около 0,6 % NaCl. Ежедневное выделение хлористого натрия с мочой составляет обычно около 15 г. Он выделяется из организма также с потом (который содержит около 0,5 % NaCl). При усиленном потоотделении (в горячих цехах и т. д.) для утоления жажды рекомендуется газированная воды, содержащая 0,5 % NaCl. Напротив, при гипертонии (повышенном кровяном давлении) рекомендуется ограничивать потребление поваренной соли.

Опытами на собаках было установлено, что при перегреве организма естественное равновесие между Na• и K• нарушается и возникает “калиевый голод”. Это указывает на целесообразность подсаливая потребляемой при усиленном потоотделении воды не просто поваренной солью, а смесью NaCl и KСl (вероятно, в соотношении около 10:1).

Насколько велико потребление калия растениями показывают следующие данные (в кг К на тонну):

В результате снятия урожая по всему миру из почвы извлекается ежегодно более 25 млн. т калия и отдельные участки ее поверхности могут довольно быстро начать испытывать калийный голод. Обогащение почвы калием сопровождается в подобных случаях резким повышением урожайности. Особенно большое значение имеют калийные удобрения для таких важных культур, как картофель и сахарная свекла. Ежегодное мировое их производство (в пересчете на K2O) составляет около 20 млн. т. Содержание калия в обычном животном удобрении — навозе — составляет около 6 кг/т. С мочой человека ежедневно выделяется 2 г калия.

В противоположность легко вымываемым из почвы солям натрия соединения калия ею прочно удерживаются (за счёт сорбции глинами). Обстоятельство это имеет громадное значение для развития наземной растительности. С другой стороны, оно обусловливает относительную бедность природных вод солями калия. Например, воды нижнего течения Волги содержат калия в 25 раз меньше, чем натрия. В результате судьба обоих элементов на земной поверхности складывается прямо противоположно: тогда как соединения натрия концентрируются в морях, основным направлением геохимической истории калия является рассеивание его соединений в почве.

По естественному содержанию калия отдельные почвы различны: относительно много его в глинистых, мало в песчаных и торфянистых. Из природных форм нахождения этого элемента главной является ортоклаз, гораздо меньшее значение имеют мусковит, нефелин и др. Лишь около 1 % всего калия почва содержит в сорбированном состоянии, причем только десятая часть его водорастворима. Усвоение содержащегося в минералах калия растениями сильно затруднено (особенно в случае ортоклаза). Несколько облегчается оно тем, что главной составной частью корневых выделений является углекислый газ, благодаря чему непосредственно прилегающий к корням слой почвы имеет кислую реакцию (рН ≈ 4). Всё же основное значение для питания растений (особенно — молодых) имеет не минеральный, а сорбированный калий.

Отдельные виды растений, помимо калия, избирательно извлекают и соединения других щелочных металлов. Так, некоторые солончаковые растения и морские водоросли содержат большое количество натрия. Литий накапливается в некоторых сортах табака, рубидий — в некоторых сортах свеклы. Рубидий всегда содержат также виноградные вина (в среднем: белые — 0,5 мг/л, красные — 1,1 мг/л).

В свободном состоянии щелочные металлы могут быть выделены электролизом их расплавленных хлористых солей. Основное практическое значение имеет натрий, ежегодная мировая выработка которого составляет более 500 тыс. т.

До введения в практику электролитического метода металлический натрий получали прокаливанием соды с углем по реакции:

Na2CO3 + 2 C + 1020 кДж = 3 CO + 2 Na

Ванна для получения металлического натрия электролизом хлорида натрия состоит из стального кожуха с шамотной футеровкой, графитовым анодом и кольцевым железным катодом, между которыми расположена сетчатая диафрагма. Электролитом служит обычно не чистый хлорид натрия (т. пл. 800 °С), а более легкоплавкая смесь из приблизительно 40% NaCl и 60% CaCl2, что дает возможность работать при температурах около 580 °С. Собирающийся в верхней части кольцевого катодного пространства и переходящий в сборник металлический натрий содержит небольшую (до 5%) примесь кальция, который затем почти полностью выделяется (растворимость Са в жидком натрии при температуре его плавления равна лишь 0,01%). По мере хода электролиза в ванну добавляют хлористый натрий. Расход электроэнергии составляет 15 кВт·ч на 1 кг натрия.

Выработка металлических калия и лития несравненно меньше, чем натрия. Литий получают электролизом расплава LiCl + KСl, а калий — действием паров натрия на расплав КСl, поступающий противотоком к ним в специальных дистиллированных колоннах (из верхней части которых выходят пары калия). Рубидий и цезий в больших масштабах почти не добываются. Для получения небольших количеств этих металлов удобно пользоваться нагреванием в вакууме их хлоридов с металлическим кальцием.

При отсутствии воздуха литий и его аналоги представляют собой серебристо-белые (за исключением желтоватого цезия) вещества с более или менее сильным металлическим блеском. Все щелочные металлы характеризуются небольшими плотностями, малой твёрдостью, низкими температурами плавления и кипения и хорошей электропроводностью. Их важнейшие константы приведены ниже.

Франций в элементарном состоянии не получен. По химическим свойствам очень похож на рубидий и цезий.

Температуры плавления щелочных металлов с увеличением внешнего давления последовательно возрастают и приблизительно выравниваются. Так, при 30 тыс. атм у Li, Na, K и Rb они соответственно равны 234, 248, 251 и 267 °С.

В парах щелочные металлы главным образом одноатомны (содержание молекул Э2 составляет лишь несколько процентов). Обусловлено это малой устойчивостью двухатомных молекул, что видно из сопоставления их энергий диссоциации (при 25 °С):

Как и у галогенов, молекула Э2 тем устойчивее, чем меньше ядерное расстояние.

Если бы из молекул Э2 могла образоваться кристаллическая решётка, ее устойчивость обеспечивалась бы лишь слабыми межмолекулярными силами. Энергия атомизации такой решётки (по расчетам на моль) не очень отличалась бы от 1/2 энергии связи в самих молекулах. Сопоставление этих величин с действительными энергиями атомизации лития и его аналогов наглядно показывает, что металлическая структура для них гораздо (примерно в три раза) энергетически выгоднее молекулярной. Хотя d(ЭЭ) в металле существенно больше, чем в молекуле, и каждая отдельная связь Э-Э соответственно ослаблена, число связей атома с его ближайшими соседями в металле — 8 — гораздо больше, что и увеличивает общую энергию взаимодействия.

Пары щелочных металлов окрашены в характерные цвета: натрий — в пурпурно-красный, калий — в фиолетовый, рубидий — в оранжевый. Характерно окрашены также коллоидные растворы этих металлов (например, натрий в эфире имеет окраску от пурпурно-фиолетовой до синей, а калий — синевато-зелёную).

Внешне проявляющееся в виде окрашивания пламени испускание нагретыми атомами щелочных металлов световых лучей обусловлено перескоком электронов с наиболее высоких на более низкие энергетические уровни. Например, характерная жёлтая линия спектра натрия (слагающаяся из волн с длинами 589,0 и 589,6 нм) возникает при перескоке электрона с уровня 3р на уровень 3s. Очевидно, что для возможности такого перескока необходимо предварительное возбуждение атома, т. е. перевод одного или нескольких электронов на более высокий энергетический уровень. В рассматриваемом случае возбуждение достигается за счёт теплоты пламени (и требует затраты 201 кДж/моль), вообще же оно может последовать в результате сообщения атому энергии различных видов. Другие щелочные металлы вызывают появление следующих окрасок пламени: литий — карминово-красной (670,8 нм), калий — фиолетовой (404,4 нм), рубидий — синевато-красной (420,2 нм), цезий — синей (455,5 нм).

Благодаря малой плотности Li, Na и K всплывают на воде (Li — даже в керосине). Щелочные металлы легко режутся ножом, а твёрдость наиболее мягкого из них — цезия — не превышает твёрдость воска. Несветящееся пламя газовой горелки щелочные металлы и их летучие соединения окрашивают в характерные цвета, из которых наиболее интенсивен присущий натрию ярко-желтый.

Спектр люминесценции ночного неба показывает постоянное наличие в ней желтого излучения натрия. Высота места его возникновения оценивается в 200-300 км, т. е. атмосфера на этих высотах содержит атомы натрия ( конечно, в ничтожных количествах). Возникновение излучения описывается рядом элементарных процессов (звездочкой показано возбужденное состояние; М — любая третья частица — О2, О, N2 и др):

Na + O + M = NaO + M* , затем NaO + O = O2 + Na*

и, наконец, Na* = Na + hv.

В лучах Солнца атомы натрия испытывают прямое фотохимическое возбуждение и интенсивно светятся характерным для них желтым светом. Это было использовано для создания “искусственной кометы” путем испарения заключённого в ракете натрия (за счёт тепла сгорания термита) на высоте 150 тыс. км над Землёй. Образовавшее облако паров натрия за 4 мин достигло в поперечнике 600 км и было доступно непосредственному наблюдению. Его характеристики (интенсивность свечения, скорость рассеивания и др.) дали важные указания на некоторые особенности верхней атмосферы.

Так как у лития и его аналогов работа выхода электрона с поверхности металла невелика. такой выход может происходить под действием освещения их видимым светом (за счёт энергии поглощаемых фотонов). На этом явлении, которое носит название фотоэлектрического эффекта, основана работа фотоэлементов.

Относительная фотоэлектрическая чувствительность отдельных щелочных металлов к различным длинам волн видимого света различна. По степени восприятия различных цветов спектра наиболее приближается к человеческому глазу цезий.

Чувствительность человеческого глаза по отношению к свету различных цветов очень различна (максимальна она для λ = 555 нм). Обстоятельство это весьма важно, так как более 85 % всех впечатлений человека имеет зрительное происхождение. Установлено, что глаз гораздо быстрее утомляется при восприятии красных и синих цветов, что под действием красного цвета внутриглазное давление повышается, а под действием зелёного снижается (по сравнению с обычным белым светом), что синий цвет действует успокаивающе на некоторых психологических больных (страдающих манией преследования). Оказалось, что при освещении электролампами из избирательно задерживающего жёлтые лучи стекла все предметы выглядят гораздо более чёткими. Было показано также, что производительность труда повышается до 25 %, если стены производственных помещений и различные находящиеся в них предметы имеют разную окраску. Все эти особенности цветного восприятия человека начинают серьезно учитываться при разработке проблем промышленной эстетики.

Область цветного восприятия животных может быть существенно иной, чем у человека. Например, пчела хорошо видит в ультрафиолетовом свете и различает другие цвета спектра, кроме красного (который кажется ей чёрным), а кошка вообще не различает цвета, и все они представляются ей лишь различными оттенками серого (как в обычном телевизоре). Сообщалось, что жёлтый цвет отпугивает акул.

Развитие растений стимулируется красным освещением и угнетается синим. Вместе с тем на культуре лука было сделано интересное наблюдение: оказалось, что красное освещение способствует повышению содержания углеводородов, а синее — белков.

По химическим свойствам щелочные металлы исключительно реакционноспособны (причем активность их по направлению от лития к цезию обычно возрастает). Во всех своих соединениях они одновалентны. Располагаясь в крайней левой части ряда напряжений, они энергично взаимодействуют с водой по схеме:

2 Э + 2 Н2О = 2 ЭОН + Н2↑.

При реакции с Li и Na выделение водорода не сопровождается его воспламенением, у К оно уже происходит, а у Rb и Cs взаимодействие протекает во взрывом.

В соприкосновении с воздухом свежие разрезы Na и K (в меньшей степени Li) тотчас покрываются рыхлой плёнкой продуктов окисления. Ввиду этого Na и K хранят обычно под керосином. Нагретые на воздухе Na и K легко загораются, а рубидий и цезий самовозгораются уже при обычной температуре.

При хранении металлического калия в соприкосновении с воздухом поверхность его постепенно покрывается более или менее толстым слоем пероксида (с промежуточной прослойкой из оксида). Пользование таким окислившимся калием (а также рубидием и цезием) иногда влечёт за собой сильные взрывы, обусловленные возникновением непосредственного контакта между пероксидом и металлом (например, при его разрезании). В случае натрия подобная опасность не грозит, так как при обычных условиях он окисляется только до оксида.

Хранить натрий и калий следует в плотно закрытых сосудах под слоем сухого и нейтрального керосина). Недопустим их контакт с кислотами, водой, хлорированными органическими соединениями (CСl4 и т. п.) и твердым диоксидом углерода. Нельзя накапливать мелкие обрезки калия, которые окисляются особенно легко (из-за своей относительно большой поверхности). Неиспользованные остатки калия и натрия при малых их количествах уничтожают взаимодействием с избытком спирта, при больших — сжиганием на углях костра. Загоревшиеся в помещении щелочные металлы лучше всего тушить, засыпая сухим порошком кальценированной соды.

С рядом металлов (Ag, Au, Cd, Zn, Pb и др.) натрий сплавляется, тогда как с другими (Al, Fe, Ni, Cr, Mn и др.)сплавов не образует. Все щелочные металлы растворимы в ртути (хуже других — литий), причем с повышением температуры растворимость увеличивается.

Натрием широко пользуются при синтезах органических соединений и отчасти для получения некоторых его производных. В ядерной технике он используется как теплоноситель. Создающий яркий жёлтый свет электрический разряд в парах натрия является наиболее экономичным (но неприятным по сообщаемым им окружающим предметам оттенкам) источником искусственного освещения с коэффициентом полезного действия тока до 70 %. Проведены успешные опыты по созданию натриевого электрокабеля (с полиэтиленовой обкладкой) для токов высокого напряжения. В виде амальгамы натрий часто применяется как энергичный восстановитель.

Литий имеет совершенно исключительное значение для термоядерной техники. В резиновой промышленности он используется при выработке искусственного каучука (как катализатор полимеризации), в металлургии — как ценная присадка к некоторым другим металлам и сплавам. Например, присадка лишь сотых долей процента лития сильно повышает твёрдость алюминия и его сплавов, а присадка 0,4 % лития к свинцу почти в три раза повышает его твёрдость, не ухудшая сопротивления на изгиб. Имеются указания на то, что подобная же присадка цезия сильно улучшает механические свойства магния и предохраняет его от коррозии, однако такое его использование вряд ли вероятно из-за дороговизны металла: на мировом рынке (1960 г.) и цезий и рубидий расценивались в 7,5 раза дороже серебра.

Цезий применяется главным образом для изготовления фотоэлементов, а рубидий и его соединения пока почти не используются. Между тем скоро они будут получаться в больших количествах как один из продуктов переработки соликамских карналитов (содержащих 0,003-0,012 вес. % RbCl и около 0,0002 вес. % CsCl). Поэтому важной становится проблема изыскания рациональных путей ассимиляции рубидия.

Пары калия находят интересное использование в установках для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую — магнитогидродинамических генераторах. Принцип их работы основан на том. что в пропускаемом с большой скоростью сквозь интенсивное магнитное поле сильно нагретом потоке частично ионизированного газа (“плазме”) возникает электрический ток. Так как пары калия сравнительно легко ионизируются, введение его соединений (например, K2CO3) в продукты сгорания топлива позволяют существенно повысить электропроводность плазмы при относительно низких температурах (порядка 2500 °С). Первый МГД — генератор мощностью 25 тыс. кВт уже работает в Москве.

Другой интересный путь возможного использования относительно легкой ионизируемости атомов щелочных металлов связан с проблемой ионного двигателя. Если ионизацией паров (например в электрической дуге) создать плазму , затем электрическим полем разделить ионы Э+ и электроны, разогнать их при помощи ускорителей и вновь соединить у выхода из сопла ракеты, то вылетающий поток атомов создаёт реактивную тягу. Последняя очень мала, но может быть использована уже находящейся в космическом пространстве ракетой для постепенного набора скорости или изменения траектории полёта. Подсчёты показывают, что расходующий 500 г цезия в час ионный двигатель способен обеспечить космическому кораблю с массой в 1 тыс. т. ускорение порядка 1 м/с2 и конечную скорость до 150 км/с. Источником энергии при этом должна быть атомная электростанция.

Жидкий в обычных условиях сплав (приблизительно 30-80 ат. % К) находит использование при органических синтезах. В лабораторных условиях его обычно готовят путем сдавливания очищенных от оксидных плёнок кусочков калия и натрия в фарфоровой ступке под слоем керосина (операция довольно опасна, так как взаимодействие сопровождается вспышками). В технике этим сплавом (заключённым в систему труб) пользуются иногда для быстрого переноса тепла. Интересно, что образование его сопровождается некоторым сжатием системы, но одновременно с этим ее сжимаемость не уменьшается, а возрастает. Также интересно, что при длительном пропускании сквозь жидкий сплав постоянного тока у анода накапливается не какой-либо один из двух металлов, а тот, которого в сплаве меньше. Вместе с тем результаты структурного исследования этого сплава говорят за наличие тенденции к образованию пар из разных атомов.

При наличии следов влаги щелочные металлы воспламеняются в атмосфере хлора. Взаимодействие Cs, Rb и K с жидким бромом сопровождается сильным взрывом, тогда как Na и Li при обычных температурах реагируют только поверхностно. С иодом реакции протекают подобным же образом, но менее энергично. Во всех случаях взаимодействия с галогенами продуктом реакции является соответствующая соль (ЭГ).

Образование сульфида Э2S при растирании щелочного металла с порошком серы сопровождается взрывом. При нагревании в атмосфере водорода литий и его аналоги образуют гидриды ЭH, имеющие характер типичных солей, в которых отрицательным ионом является водород H-. С азотом и углеродом непосредственно соединяется только литий. Образование его нитрида Li3N медленно идет в атмосфере азота уже при обычных температурах. Напротив, карбид лития Li2C2 может быть получен из элементов лишь при нагревании.

В соответствии с ходом изменения ионизационных потенциалов щелочных металлов можно было бы ожидать, что в ряду напряжений левее всех будет располагаться Сs, правее — Li. Наблюдаемое на опыте высокое значение нормального потенциала лития обусловлено большой энергией гидратации его положительного иона. Действительно, за счёт гидротации иона Э+ (по схеме: Э+ + aq ⇔ Э•) имеющее место у электрода равновесие Э ⇔ Э+ + е должно смещаться вправо, и тем больше, чем энергичнее данный ион гидратируется. Этим же обусловлено и выравнивание нормальных потенциалов тяжёлых щелочных металлов.

Щелочные металлы растворимы в жидком аммиаке и некоторых органических аминах. Из раствора лития в жидком аммиаке был выделен нейтральный аммиакат Li(NH3)4, аналогичный подобным же соединениям щелочноземельных металлов, из раствора натрия в пиридине — тёмно-зелёный комплекс Na(C5H5N)2. Интересна растворимость калия (но не натрия) в тетрагидрофуране, диглиме и некоторых других эфирах — образующиеся разбавленные (лишь около 10-4 моль/л) голубые растворы в отсутствии воздуха устойчивые. Аналогичный голубой раствор калия может быть при 0 °С получен и в воде (освобожденной от растворенного воздуха), но он неустойчив. Подобные системы, как и в случае жидкого аммиака содержат сольватированные катионы и поляроны.

В водном растворе калия таким поляроном является гидратированный электрон — е’. Возникновение его по схеме К+ + aq ⇔ K• + e’связано с тем, что сумма теплот гидротации К+ (339 кДж/моль) и е’ (159 кДж/моль) практически равна сумме теплот атомизации калия (88 кДж/моль) и ионизации его атома (420 кДж/моль). При отсутствии других возможностей (в частности окислителей) гидротированный электрон взаимодействует с водой по схеме е’+ Н2О ⇔ Н + ОН’(энергия активации 21 кДж/моль), причем К = (H)(OH’)/(e’)(H2O) = 7·10-7. Кислая Среда смещает равновесие вправо, щелочная — влево. Однако из-за реакции Н + Н = Н2↑ оно быстро нарушается.

Довольно значительные концентрации гидратированных электроном могут быть получены пропусканием атомарного водорода в сильно щелочную среду (рН > 12). Атом водорода диссоциирует при этом по схеме Н + aq ⇔ H• + e’, т. е. ведёт себя как слабая кислота (К = 2·10-10).

Как и всякий полярон е’ представляет собой образование, в котором е поляризационно связан с частицами Среды. Предполагается, что электрон находится в тетраэдрическом окружении четырех молекул воды. Заряд его располагается, по-видимому, в области с радиусом 140 пм. Существует также предположение, что сольватируются не единичные электроны, а их пары (с антипараллельными спинами), т. е. раствор содержит ионы типа е2”. Наличие подобных сольватированных аммиаком электронных пар весьма вероятно для самих диамагнитных раствором натрия в жидком NH3.

Гидратированный электрон является чрезвычайно сильным восстановителем. Он способен восстанавливать некоторые ионы (Pb••, Cd••, Ni••, Co••, Cr•••, Zn••), не реагирующие с атомарным водородом и особенно активен по отношению к частицам с непарными электронами (NO и др.). Его взаимодействие с катионами идет тем быстрее, чем выше их заряды и больше радиусы, а с анионами — чем их заряды ниже.

Взаимодействие растворенного в жидком аммиаке щелочного металла с монооксидом углерода сопровождается образованием белых (или имеющих бледные цветные оттенки) солеобразных продуктов состава ЭСО. Строение их отвечает формуле Э2+(OC≡CO)2-. Те же продукты могут быть получены прямым взаимодействием щелочных металлов (кроме Li) c монооксидом углерода при температурах ниже 230 °С (тогда как при более высоких температурах образуются соли гексаоксибензола — М6С6О6). Таким образом, рассматриваемые соединения являются в действительности не карбонилами щелочных металлов, а производными оксиацетилена (или гексаоксибензола).

Вещества эти гидроскопичны и пирофорны. Нагревание их в вакууме сопровождается разложением по схеме:

2 Э2С2О2 = Э2СО3 + Э2О + 3 С.

С водой они взаимодействуют бурно (вплоть до взрыва). При обработке белого Na2C2O2 водяным паром он становится красным, затем фиолетово-чёрным, после чего за несколько дней превращается в вязкую красную жидкость. Подобная же обработка черного К2С2О2 ведёт к его покраснению, а затем пожелтению. Первоначально жёлтый раствор К2С2О2 в большом количестве воды быстро краснеет. При упаривании он вновь желтеет. Из него были выделены тёмно-жёлтые кристаллы кроконата калия — К2С5О5 (кроконовая кислота представляет собой пятичленный цикл из трех групп СО и двух СОН с двойной связью между ними.

Образование взрывчатого К2С2О2 может происходить также при прокаливании смеси поташа с углем. Поэтому для получения металлического калия такой метод непригоден.

При действии СО2 на осажденный в вакууме тонкий слой цезия образуется синее вещество состава Cs2CO2. Так как оно гидролизуется по схеме:

CsCO2 + H2O = CsOH + HCOOCs,

строение его должно отвечать формуле CsCOOCs (т. е. оно может рассматриваться как продукт замещения на цезий обоих атомов водорода муравьиной кислоты). Нагреванием под вакуумом сопровождается частичным отщеплением цезия с образованием его оксалата:

2 CsCOOCs = 2 Cs + Cs2C2O4.

Металлический цезий способен присоединять этилен с образованием твердого коричневого продукта С2Н4Cs2. Водой это соединение разлагается на С2Н6 и CsOH. В реакцию с бензолом цезий медленно вступает уже при обычных температурах, образуя черный осадок С6Н5Cs (который на воздухе самовоспламеняется). Рубидий реагирует подобным же образом, но лишь при 70 °С. Другие щелочные металлы с бензолом не взаимодействуют.

При сгорании щелочных металлов в избытке кислорода образуются соединения следующего состава и цвета:

Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2

белый белый жёлтый жёлтый жёлтый

Из всех этих веществ нормальным оксидом является только Li2O, а остальные представляют собой пероксидные соединения.

Практическое применение находит главным образом пероксид натрия (Na2O2). Технически ее получают окислением при 350 °С распыленного металлического натрия:

2 Na + O2 = Na2O2 + 510 кДж.

Образующийся продукт обычно представляет собой порошок или крупинки желтоватого цвета.

Взаимодействие Na2O2 c водой сопровождается гидролизом:

Na2O2 + 2 H2O ⇔ 2 NaOH + H2O2 + 142 кДж.

На выделении Н2О2 при этой реакции основано использование пероксида натрия для отбелки различных материалов. Взаимодействие Na2O2 c диоксидом углерода по схеме:

2 Na2O2 + 2 CO2 = 2 Na2CO3 + O2 + 464 кДж

служит основой применения пероксида натрия как источника кислорода в изолирующих противогазах и на подводных лодках. С легко окисляющимися веществами пероксид натрия реагирует настолько энергично, что взрыв может иногда последовать уже при простом соприкосновении.

Чистый Na2O2 бесцветен, но поступающий в продажу препарат обычно имеет желтую окраску (из-за примеси около 10 % NaO2).

Термическое разложение пероксида натрия происходит по схеме:

2 Na2O2 = 2 Na2O + O2↑

начинает становиться заметным уже с 400 °С, а давление кислорода в одну атмосферу достигается при 636 °С. Под его избыточным давлением Na2O2 плавится при 600 °С.

При взаимодействии Na2O2 с водой происходит сильное разогревание, обусловленное образованием гидрата Na2O2·8H2O. Известно также кристаллическое соединение состава Na2O2·2H2O2·4H2O, теряющее воду при хранении в эксикаторе над серной кислотой. Аналогичное соединение калия кристаллизуется без воды. Оба вещества могут быть получены путем обработки соответствующих гидроксидов крепким пероксидом водорода при 0 °С.

При осторожной обработке пероксида натрия охлажденным до 0 °С спиртом по реакции:

Na2O2 + C2H5OH = C2H5­ONa + NaOOH

в виде белого порошка осаждается кислая соль пероксида водорода. Вещество это — гидропероксид натрия — отдаёт кислород еще легче, чем Na2O2, а с диоксидом углерода образует NaHCO4.

Чистый или содержащий различные добавки (например, хлорной извести с примесью солей никеля или меди) пероксид натрия носит техническое название “оксилит”. Смешанные препараты оксилита особенно удобны для получения кислорода, который выделяется ими под действием воды. Спрессованный в кубики оксилит может быть использован для получения равномерного тока кислорода в обычном аппарате для получения газов.

При сжигании лития в токе кислорода наряду с Li2O образуется также небольшие количества пероксида лития — Li2O2. В индивидуальном состоянии он может быть получен взаимодействием кипящего раствора LiOH (2 г/л) с 30 % раствором Н2О2. Образующийся осадок состава Li2O2·H2O2·3H2O промывают спиртом и затем выдерживают под вакуумом над фосфорным ангидридом (что ведёт к потере и Н2О и Н2О2). Термическое разложение пероксида лития по схеме:

2 Li2O2 = 2 Li2O + O2↑

наступает около 300 °С.

Нехарактерные для К, Rb и Cs пероксиды Э2О2 могут быть получены в виде белых (или желтоватых) осадков действием точно рассчитанного количества кислорода на растворы соответствующих металлов в жидком аммиаке. Избытком кислорода они легко переводятся в надпероксиды ЭО2 (причем промежуточно образуются смеси Э2О2 и ЭО2 в том числе состава Э2О3). По окислительным свойствам все пероксиды Э2О3 других щелочных металлов похожи на пероксид натрия.

Характерные для K, Rb и Cs надпероксиды ЭО2 могут быть получены сжиганием металлов на воздухе (их теплоты образования из элементов практически одинаковы: 284 (K, Rb) или 288 (Cs) кДж/моль). Они представляют собой твёрдые жёлтые вещества, кристаллические решётки которых подобны решётки СаС2.

Термический распад надпероксидов по схеме:

ЭО2 → Э2О3 → Э2О

начинает становиться заметным около 400 °С (по другим данным, при атмосферном давлении КО2 устойчив до 530 °С). С водой они реагируют по схеме:

2 ЭО2 + 2 Н2О = 2 ЭОН + Н2О2 + О2

(в случае К2О тепловой эффект равен 54 кДж/моль), а со способными окисляться веществами реакции протекают настолько бурно, что могут сопровождаться взрывом.

Надпероксид калия (КО2) нередко вводится в состав оксилита. Его взаимодействие с углекислым газом идет в этом случае по суммарному уравнению:

Na2O2 + 2 KO2 + 2 CO2 = Na2CO3 + K2CO3 + 2 O2 + 420 кДж,

т. е. диоксид углерода заменяется равным объемом кислорода.

Нагреванием Na2O2 до 400 °С под давлением кислорода в 150 атм может быть получен надпероксид натрия NaO2 аналогичный соответствующим производным K, Rb и Cs, но менее устойчивый и характеризующийся решеткой типа пирита с d(OO) = 133 пм. Теплота его образования из элементов равна 259 кДж/моль. Это жёлтый гигроскопичный порошок, быстро разлагающийся во влажном воздухе. При 100 °С надпероксид натрия взаимодействует с монооксидом углерода по уравнению:

2 NaO2 + CO = Na2CO3 + O2.

Аналогично идет реакция с диоксидом углерода при обычной температуре, но ниже 10 °С образуется надкарбонат:

2 NaO2 + 2 CO2 = Na2C2O6 + O2 NaO2.

При -80 °С цвет NaO2 меняется на белый, что сопровождается изменением также магнитных свойств.

Взаимодействие O3 с суспензией Li2O2 во фреоне-12 при -65 °С было получено жёлтое твёрдое вещество с содержанием до 45 % LiO2. Этот надпероксид способен существовать лишь ниже -35 °С. По строению он подобен надпероксиду натрия.

Кроме щелочных металлов надпероксиды известны только для элементов подгруппы кальция. В индивидуальном состоянии они не выделены, но разложением при определенных условиях пероксидных производных типа ЭО2·2Н2О2 были получены смеси состава хЭ(ОН)2·уЭО2·zЭ(O2)2 со следующим максимальным содержанием надпероксидов (вес. %): 40 (Ca), 30 (Sr) и 11 (Ba). При хранении вне контакта с воздухом они устойчивы, и с водой бурно взаимодействуют, отщепляя надпероксидный кислород. Из производных комплексных катионов получен устойчивый до 100 °С жёлтый надпероксид тетраметиламмония — (N(CH3)4)O2 (т. пл. 97 °С).

Лежащий в основе надпероксидов радикал гидропероксид НО2 способен существовать лишь ничтожные доли секунды, после чего распадается по схеме:

2 НО2 = Н2О2 + О2↑.

Однако некоторые его характеристики известны: теплота образования из элементов составляет 21 кДж/моль. Энергия связи Н-О2 оценивается в 196,5 кДж/моль.

Сочетание двух таких радикалов могло бы дать надпероксид водорода — Н2О4. Существует предположение, что она частично образуется в результате взаимодействия атомарного водорода с твердым озоном при -196 °С по схеме:

2 Н + 2 О3 = 2 НО2 + О2 = Н2О4 + О2.

Кроме рассматривавшихся выше пероксидных производных для Na, K, Rb и Cs уже давно были известны озониды. Вещества эти образуются в виде оранжево-красной корки на поверхности омываемых током озона твердых гидроксидов. Используя их растворимость в жидком аммиаке (например, до 15 г/100 г NH3 для соли калия), удается выделить озониды ЭО3 в более или менее чистом состоянии.

Образование лучше всего изученного озонида калия протекает по суммарной схеме:

4 KOH + 4 O3 = 4 KO3 + O2 + 2 H2O

(причем вода связывается избыточным КОН). Энергия активации этой реакции составляет лишь 12,5 кДж, а теплота образования КО3 из элементов равна 259 кДж/моль.

2 KO3 + 2 KO2 + O2 + 192 кДж/моль

уже в обычных условиях (быстро и нацело реакция протекает при +60 °С). Водой он мгновенно разлагается по суммарной схеме:

4 KO3 + 2 H2O = 4 KOH + 5 O2

(по-видимому, с промежуточным образованием радикалов ОН). Озонид калия является типичной солью, образованной ионами K+ и O3- (с параметрами d(OO) = 134 пм и ∠OOO = 100°). Аналогичные свойства имеют и другие рассматриваемые озониды, причем устойчивость их по ряду Na-K-Rb-Cs возрастает. Так, NaO3 быстро распадается уже при -10 °С, а CsO3 — лишь при 100 °С. Последняя соль была синтезирована взаимодействием CsO2 с озонированным кислородом. Для всех озонидов характерно сильное светопоглощение в области 400-500 нм.

Для лития озонид известен лишь в форме красного аммиачного комплекса (Li(NH3)4)O3 разлагающегося при отщеплении NH3. Получен также красный —NH4O3, уже выше -126 °С разлагающийся по уравнению:

4 NH4O3 = 4 H2O + 2 NH4NO3 + O2.

Гораздо устойчивее (до 25 °С) красный озонид тетраметиламмония — (N(CH3)4)O3.

Нормальные оксиды щелочных металлов (за исключением Li2O) могут быть получены только косвенным путем. Они представляют собой твёрдые вещества следующих цветов:

Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O

белый белый белый жёлтый оранжевый.

Оксид лития гидратируется сравнительно медленно. Напротив, оксиды остальных щелочных металлов реагируют с водой весьма энергично. Взаимодействие протекает по схеме:

Э2O + H2O = 2 ЭOH

и сопровождается большим выделением тепла.

Гидроксиды ЭOH щелочных металлов представляют собой бесцветные, очень гигроскопичные вещества, разъедающие большинство соприкасающихся с ними материалов. Отсюда их иногда употребляемое в практике название — едкие щелочи. Все они сравнительно легкоплавки и летучи без разложения (кроме отщепляющей воду LiOH).

В воде гидроксиды щелочных металлов хорошо растворимы (хуже других — LiOH), причем почти нацело диссоциированы на ионы Э• и OH’. Так как эта диссоциация больше, чем у гидроксидов всех других металлов, едкие щелочи являются самыми сильными основаниями.

Гидроксид натрия (иначе: едкий натр, каустическая сода) потребляется многими отраслями промышленности. Ее ежегодная мировая выработка исчисляется миллионами тонн, причем бульшая часть добывается электролизом растворов NaCl. Реже пользуются обменным разложением соды с гашеной известью:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + 2 NaOH

Реакция эта использовалась еще в древнем Египте.

Из гидроксидов других щелочных металлов значительное практическое применение находит только КОН («едкое кали»). Вырабатывают его обычно электролизом растворов КCl.

Получаемый сжиганием металла Li2O содержит примесь Li2O2. Чистый оксид лития может быть получен термическим разложением Li2СО3 (при 700 °С в вакууме).

Применительно к оксиду натрия наилучшие результаты дает взаимодействие в вакууме NаN3 с NаNО3, протекающее по реакции:

5 NаN3 + NаNО3 = 8 N2 + 3 Nа2О.

Оксиды К, Rb и Сs рекомендуется получать путем окисления расплавленных металлов недостаточным количеством кислорода с последующей отгонкой избытка металла в вакууме. Теплоты образования оксидов Э2О из элементов равны (кДж/моль): 598 (Li), 414 (Nа), 359 (К), 330 (Rb), 318 (Сs). Производные Li-Rb кристаллизуются по типу СdI2 (рис. Х11-37), а Сs2О — по типу СaF2 (рис. Х111-69) с обратным расположением катионов и анионов (d(ОСs) = 286, d(СsСs) = 419 пм). Оксид лития входит в состав специальных стекол (10-24 % Li2O, 2-13 % ВеО, 70-83 % В2О3), прозрачных для рентгеновских лучей. При нагревании белый К2О желтеет, бледно-желтый Rb2О краснеет, а оранжевый Сs2О становится почти черным.

Для точек плавления и кипения оксида лития даются значения 1570 и 2600 °С, однако гораздо раньше начинается его испарение, сопровождавшееся частичной диссоциацией на элементы (степень которой при 1000 °С оценивается в 10 %). Молекула Li2О, по-видимому, линейна с d(LiO) = 160 пм. По ряду Li-Сs летучесть оксидов возрастает, Так, при давлении 10-5 мм рт. ст. Li2O до 980 °С испаряется очень незначительно, испарение Nа2О становится заметным около 670, К2О — около 430, а Сs2О — около 350 °С. Приблизительно при тех же температурах начинается дисмутация оксидов Nа, К, Rb, Сs по схеме 2 Э2О = Э2О2 +2 Э. Расчетным путем было показано, что выше 1800 °С натрий с кислородом не взаимодействует.

Некоторые свойства гидроксидов щелочных металлов сопоставлены ниже:

Расплавленные гидроксиды щелочных металлов имеют в основном ионную структуру. Так как они сильно разъедают стеклянную, фарфоровую и (при доступе воздуха) платиновую посуду, для их плавления пользуются сосудами из серебра, никеля или железа. Содержащая 50 мол. % каждого компонента система NаОН + КОН плавится при 170 °С.

Взаимодействие расплавленного гидроксида натрия со способными окисляться металлами идет в основном по схеме (для двухвалентного М)

2 NаОН + М = MO + Nа2О + Н2

причем практически нерастворимый в расплавленных щелочах водород уходит из сферы реакции. По такому типу реагируют, например, Тl, Та, Сr, Мn. В качестве вторичных реакций иногда могут фигурировать различные другие процессы, например

Nа2О + MO = Nа2MО2 (у Ве)

или Nа2О + М = МО + 2 Nа (при избытке M)

С металлическим натрием расплав NаОН реагирует по схеме:

2 Nа + NаОН ⇔ NaH + Na2O

Нагревание гидроксида лития выше точки плавления ведет к термическому разложению по схеме

2 LiOН = Li2O + Н2О

которое становится заметным примерно важных для техники веществ — едкой щелочи и свободного хлора. В качестве побочного продукта получается также водород.

Важнейшим условием правильной работы электролитической установки является отсутствие взаимодействия между образующимися продуктами (щелочью и хлором), что может быть достигнуто возможно полным исключением перемешивания анодной и катодной жидкостей. При особенно часто применяемом диафрагменном методе (рис. Ч11-4) анодное и катодное пространства отделяются друг от друга диафрагмой из хорошо проницаемого для жидкостей асбестового картона. Анод изготовляется из графита, катод — из железа. В процессе злектролиза раствор щелочного хлорида непрерывно подается в анодное пространство, а из катодного непрерывно вытекает раствор смеси щелочного хлорида и щелочи. При его упаринании хлорид выкристаллизовывается (растворимость NаСl в 50 %-ном растворе NаOH равна лишь 0,9%). Полученный раствор NаОН выпаривают в железных чанах, после чего сухой остаток переплавляют.

Принципиальная схема установки для электролиза NаСl по ртутному методу показана на рис. Х111-23. В электролизере (А) с гра-

фитовым анодом (1) и ртутным катодом (2) натрий выделяется на ртути и образует амальгаму, которая переводится в разлагатель (Б), где разлагается горячей водой. Образующийся раствор NаОН идет на концентриронание, а ртуть перекачивается насосом (8) обратно в электролизер. Получаемая по ртутному методу шелочь отличается большой чистотой.

Ионы щелрчных металлов бесцветны. Почти все соли, образуемые ими с обычными кислотами, хорошо растворимы и противоположность выделяющимся, как правило, без кристаллизационной воды солям К, Rb и Сs для солей лития образование кристаллогидратов весьма характерно. Натрий занимает промежуточное положение. Соли щелочных металлов и слабых кислот вследствие гидролиза показывают в растворе щелочную реакцию. Комплексные соединения с ионом щелочного металла в качестве комплексообразователя малоустойчивы (они известны лишь для Li и Nа). Напротив, весьма многочисленны комплексные производные, у которых ионы щелочного металла располагаются во внешней сфере. Многие из подобных комплексов отличаются большой устойчивостью, которая по ряду Li-Сs обычно возрастает.

Из труднорастворимых солей натрия наиболее практически важен гексагидроксоантимонат — Nа(Sb(ОН)6), осаждением которого пользуются в аналитической химии для открытия натрия. У лития, как правило, малорастворимы соли слабых неорганических киcлот и хорошо растворимы — соли сильных. Для калия, рубидия, цезия и франция характерна малая растворимость перхлоратов и хлороплатинатов.

С солями щелочных металлов во многих отношениях сходны соли а м м о н и я. Этот комплексный катион с эффективным радиусом 143 пм по размерам и ряду свойств располагается между К и Rb: многие соли аммония кристаллизуются изоморфно с солями К и Rb, сходны с ними по растворимости и т. д.

Галогениды соли рассматриваемых элементов представляют собой довольно тугоплавкие кристаллические вещества, за исключением LiF (и отчасти NаF), хорошо растворимые в воде. Наибольшее практическое значение из них имеет NаСl. Помимо потребления с пищей (отсюда название — поваренная соль) громадные количества хлористого натрия используются промышленностью. Его ежегодное мировое потребление исчисляется десятками миллионов тонн.

Источниками промышленного получения NаCl служат, с одной стороны, природные залежи каменной соли, с другой — моря и соленые озера (Баскунчак и др.). Из залежей каменная соль просто выламывается и затем измельчается. Такая соль часто бывает настолько чиста, что не требует дальнейшей очистки. Из морей и соленых озер NаСl добывают упариванием раcсолов под действием солнца или вымораживанием воды. В настоящее время лишь изредка применяется обычный ранее способ выварки соли за счет сжигания топлива. Получаемая из рассолов соль часто бывает загрязнена примесями (главным образом ионов Са2+, Мg2+ и SO42- ) и во влажном воздухе отсыревает. Напротив, чистая поваренная соль негигроскопична. Из других галогенидов щелочных металлов громадное значение имеет КСl — основа калийных удобрений.

Большинство галоидных солей шелочных металлов кристаллизуется по типу NаС1. Исключениями являются СьС1, СвВг и Сз1, для которых характерна структура центрированного куба (рис. Х11-12).

Бесцветность и прозрачность кристаллов щелочных галогенидов обусловлены практическим отсутствием их взаимолействия с видимым светом. Как видно из рис. Х111-24, кристалл NaСl имеет участки поглощения лишь в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Уменьшение ионных радиусов благоприятствует повышению прозрачности в ультрафиолетовой, а их увеличение — в инфракрасной области. Поэтому лучше всего пропускает ультрафиолетовые лучи LiF (до λ = 108 нм), а инфракрасные — СsI (до λ = 54 мк). Так как в отношении прозрачности к тем и лругим лучам щелочные галогениды превосходят остальные обычные материалы (рис. ХII-58 и Х11-59), ими пользуются при конструировании некоторых оптических приборов. Активированные примесью солей таллия кристаллы NаI или СsI дают вспышки видимого света («сцинтилляции») под действием радиоактивного излучения, что также находит использование при конструкровании некоторых приборов.

Температуры (° С) и теплоты (кДж/моль) плавления щелочных галидов сопоставлены ниже:

Сплав состава (мол. %) 46,5 LiF, 11,5 NаF и 42,0 КF плавится при 454 °С, т. е. гораздо ниже каждого из фторидов в отдельности. Закристаллизованные в трубке и медленно охлажденные нити СsВr и СsI имеют волокнистую текстуру и обладают высокой пластичностью.

Расплавы щелочных галидов имеют, в основном, ионный характер. Однако рентгеноструктурным исследованием было установлено, что среднее расстояние между катионами и анионами в жидкости несколько меньше (а между ионами одинакового заряда несколько больше), чем в кристалле. Например, для КСl вблизи температуры плавления оно равно 310 пм против 314 пм для кристалла. Так как это среднее расстояние имеет статистическую природу, в жидкости должны существовать и отдельные молекулы КСl (d = 267 пм).

Расплавы галидов Nа и его аналогов хорошо растворяют соответствующие свободные металлы, причем растворимость возрастает по рядам Nа < К < Rb < Сs и F < Сl < Вr < I. Выше определенныс температур (например, 1080 °С для NаСI) наблюдается даже полная смешиваемость. Охлаждение расплава NаСl + Nа 700 сопровождается выделением кристаллов поваренной соли, окрашенных в синий цвет (который обусловлен, по-видимому, располагающимися в анионных вакансиях свободными электронами).

Интересны имеющие место в расплавах реакции взаимного вытеснения щелочных металлов, например, по схеме

КF + Nа ⇔ NаF + К

Равновесия этих процессов иногда оказываются смещенными в сторону вытеснения менее активным щелочным металлом более активного.

Из сплавов щелочных галидов друг с другом наиболее интересна эвтектическая система LiСl-КСl. Прежде всего ею обычно пользуются при электролитическом получении металлического лития. Затем она может служить средой для криоскопии и изучения некоторых реакций. Например, было показано, что растворенные в ней фторотитанаты Li, Nа и К диссоциированы по схеме М2ТiF6 = 2 М++ 2 F- + ТiF4, а для систем VO43- ⇔ VО3- + O- и 2 VO3- ⇔ V2О5 + O2- были найдены приближенные значения констант равновесия (соответственно 2·10-6 и 1·10-4).

При сплавлении каких-либо двух щелочных галидов происходит обмен ионами в соответствии со схемой АХ+ ВУ ⇔ АУ + ВХ. Направления смешений равновесия в подобных ионных системах без растворителя определяются тем, что энергетически выгоднее образование солевых пар из наименьших ионов, с одной стороны, и из наибольших — с другой. Например, система NаС1+ RbI более устойчива, чем система NаI+ RbCl. По-видимому, подобным же преобладанием взаимодействия одинаковых атомов над взаимодействием разных обусловлена структура металлических эвтектик.

При сравнительно низких температурах (вблизи точек плавления) пары щелочных галидов содержат не только простые молекулы ЭГ, но и некоторую долю полимеров (ЭГ)n. Устойчивость последних, в общем, уменьшается с ростом ионных радиусов, т. е. по рядам Li > Nа > К > Rb > Сs и F > Сl > Вr > I. Так, пар фтористого лития содержит приблизительно 49% LiF, 36 % Li2F2, 15% Li3F3 (и, возможно, очень иебольшие количества более высоких полимеров), пар хлористого натрия — 4 % NаCl, 25 % Nа2Сl2 и 1 % Nа3Сl3, а пар иодистого цезия — 97 % СsI и 3 % Сs2I2.

Структурно были изучены некоторые димеры Li2Г2. По-видимому, они представляют собой плоские ромбы. Для d(LiГ) и ∠ГLiГ даются значения соответственно 223 пм и 108° (Сl), 235 пм и 110° (Вr), 254 пм и 116° (I).

Растворимость щелочных галогенидов показана дается в приводимой сводке:

Растворимость в воде (моль/л при 18 °С)

Минимум растворимости как будто намечается для солей элементов с близкими значениями атомных весов (NаF-КСl-RbВr-СsI). Однако подобные закономерности имеют случайный характер, так как с изменением температуры относительные растворимости отдельных солей могут меняться местами (например, NаСl и КВr). Для NаF было показано, что растворимость его до 100 °С возраcтает, а при дальнейшем повышении температуры последовательпо уменьшается.

Из растворов большинство щелочных галогенидов выделяется в безволном состоянии. Кристаллогидраты образуют перечисляемые ниже соли: LiСl·Н2О, LiВr·2Н2O, LiI·3Н2О, NаВr·2Н2О, NаI·2Н2О, КF·2Н2О, RbF·3/2Н2О, СsF·3/2Н2О. Ниже +0,15 °С в виде кристаллогидрата NаСl·2Н2О может быть выделен и хлористый натрий. Следует отметить, что кристаллы NаСl всегда содержат следы NаОН (наиболее чиста в этом отношении природная каменная соль).

Щелочные галогениды хорошо растворимы в жидком аммиаке. Из таких раствороы иногда могут быть выделены аммиакаты, например (Nа(NН3)4) (т. пл. 3 °С).

Растворимость щелочных галогенидов в органических растворителях, как правило, мала. Исключение представляют главным образом соли лития. Например, молярности их насыщенных растворов в безводном эфире при 25 'С составляют 3·10-4 (LiСl), 1,18 (LiВr), 3,48 (Lil), тогда как большинство друшх щелочных галидов в эфире практически нерастворимо. Относительно велика их растворимость в низших спиртах (г на 100 г растворителя при обычных температурах):

На хлоридах было показано, что растворимость в спиртах меняется по ряду Li > Nа > К > Rb > Сs, увеличивается при нагревании и уменьшается с ростом молекулярного веса спирта (причем растворимость в изоспиртах выше, чем в нормальных). Интересен ход констант диссоциации хлоридов в смеси диоксана (70 %) с водой (30 %) — значения К·103 оказались равными: 2,9 (Li), 5,3 (Nа), 2,4 (К), 2,6 (Rb) и 2,7 (Сs). Для одновременно изучавшегося (N(СН3)4)Сl аналогичное значение равно 2,2. Таким образом, в этой смеси с ε = 20 все рассматриваемые соли оказались довольно слабыми электролитами.

Отдельные щелочные галогениды находят разнообразное практическое использование. Так, NаF служит для пропитки древесины (железнодорожных шпал и т. д.) с целью предохрения ее от гниения. Бромистые и иодистые соли Nа и К применяют в медицине (часто под неправильными названиями «бром», «белый иод» и т. п.).

Интересными производными щелочных металлов (а также аммония) являются полигалогениды общей формулы МГn. Простейшим примером образований этого типа могут служить ионы I3-.

Полифториды не получены, а из полихлоридов были выделены лишь отдельные производные очень объемистых катионов (например, (N(СН3)4)Сl3). Напротив, полибромиды и полииодиды, а также многие смешанные полигалогениды типа МГ3, содержащие одновременно различные галоиды, изучены довольно хорошо. Для характеристики зависимости их устлйчивости от природы комплексообразователя ниже сопоставлены константы нестойкости ионов типа ГI2’, в водном растворе при 25 °С:

Г Cl Br I

(Г’)·(I2)/(ГI2-) = K K 6·10-1 8·102- 7·10-3

Безводные соли щелочных металлов типа ЭГ3 получены лишь для К, Rb и Сs (а также NН4). Цвет зтих соединений в зависимости от преобладания Сl, Вr или I изменяется от желтого через красный к почти черному. Зависимость их термической устойчивости от природы катиона и состава аниона видна из приводимых ниже данных по давлению диссоциации солей типа ЭIГ2 при 150 °С (мм рт. ст.):

RbIСl2 СsIСl2 RbIВr2 СsIВr2 RbI3 СsI3

507 114 248 39 30 12

По данным инфракрасной спектроскопии, ионы IСl2-, ВrСl2-, Вr3-, СlF2-, Сl3- линейны и симметричны. В первом из них d(IСI) = 255 пм.

По ряду Li-Сs растворимость полигалогенидов в воде уменьшается, устойчивость их возрастает. Наиболее устойчивым из полигалоидных ионов является (IСl4)-, желтые соли которого могут быть получены (действием хлора на концентрированные солянокислые растворы соответствующих иодидов) для всех щелочных металлов. В виде оранжево-желтого кристаллогидрата Н(IСI4)·4Н2О была выделена свободная кислота. По данным рентгеноструктурного изучения кристалла К(IСl4)·Н2О этот ион имеет форму искаженного квадрата с четырьмя разными ядерными расстояниями d(IС1) = 242, 247, 253 и 260 пм. По-видимому, такое их различие обусловлено не свойствами самого иона, а общей композицией кристалла.

При хранении на воздухе почти все полигалогениды постепенно распадаются с отщеплением свободного галогена. Быстрее этот распад протекает при нагревании или соприкосновении полигалогенида с хорошо растворяющими свободный галоид жидкостями (ССl4, эфир и т. п.). В случае смешанных полигалогенидов разложение происходит таким образом, что образуется соль щелочного металла с наиболее химически активным галоидом. Примером может служить термический распад по схеме

КIСl4 → Сl2 + КIСl2 → КCl + IСl

Гидриды лития и его аналогов (ЭН) образуются при пропускании сухого водорода над нагретым металлом. Взаимодействие сопровождается сильным уменьшением объема исходного металла {в %): 25 (Li), 26 (Nа), 40 (К), 41 (Rb), 45 (Сs). По внешнему виду и большинству физических свойств гидриды похожи на соответствуюшие галоидные соли. Так, лучше других изученный LiН образует твердые бесцветные кристаллы, в отсутствие воздуха плавящиеся без разложения при 668 °С. Солеобразная природа рассматриваемых гидридов была также непосредственно доказана выделением водорода при электролизе расплавленного LiН на аноде.

Взаимодействие водорода с нагретыми щелочными металлами идет медленнее, чем с щелочноземельными. В случае Li требуется нагревание до 700-800 °С, тогда как его аналоги взаимодействуют уже при 350-400 °С. Для достижения наибольшей полноты использования металла целесообразно вводить в реакционное пространство его пары. Можно также воспользоваться тем, что при нагревании в атмосфере водорода образующийся гидрид возгоняется (хотя и с трудом) и оседает затем на более холодных частях реакционного сосуда в виде бесцветных игол или похожий на вату спутанной кристаллической массы. Интересным способом образования рассматриваемых гидридов (наряду с окислами Э2О) является взаимодействие щелочного металла с его расплавленной гидроокисью.

Из индивидуальных молекул лучше других охарактеризован гидрид лития. Молекула LiН полярна (μ = 5,88). Связь Li-Н имеет длину 160 пм и энергия диссоциации равна 234 кДж/моль. В молекуле гидрида натрия 189 пм.

По термической устойчивости гидриды Nа-Сs близки друг к другу — давление их диссоциации достигает 760 мм рт. ст. при следующих температурах (°С): 420 (Nа), 427 (К), 364 (Rb), 389 (Сs). В отсутствие избытка водорода все они разлагаются на элементы еще до достижения температур плавления. Напротив, LiН по устойчивости превосходит даже гидриды щелочноземельных металлов: давление его диссоциации при 500 °С составляет только 0,07 мм рт. ст. и достигает атмосферного лишь около 850 °С. Под давлением водорода температура плавления NаН лежит выше 800 °С (т. е. превышает температуру плавления NаСl).

Гидриды щелочных металлов являются очень сильными восстановителями. Окисление их кислородом воздуха в сухом состоянии идет сравнительно медленно, но в присутствии влаги процесс настолько ускоряется, что может привести к самовоспламенению гидрида. Особенно это относится к гидрилам К, Rb и Сs. С водой происходит бурная реакция по схеме ЭН + Н2О = Н2↑ + ЭОН или в ионах: Н- + Н+ = Н2↑. При взаимодействии NаН или КН с двуокисью углерода образуется соответствующая соль муравьиной кислоты.

Заметно отличается LiН от своих аналогов также и по реакционной способности. При обычной темиературе в отсутствие влаги на него не действуют не только кислород воздуха, но и Сl2 и НСl. Напротив, при нагревании или в присутствии воды он ведет себя вполне аналогично гидридам других щелочных металлов. При хранении бесцветных кристаллов LiН на свету они постепенно окрашиваются в синий цвет. Появление этой окраски обусловлено, вероятно, частичным переходом элек.ронов с Н- в пустоты решетки.

Гидрид натрия используется иногда в металлургии для выделения редких металлов из их соединений. Его 2 %-ный раствор в расплавленном NаОН находит применение для снятия окалины со стальных изделий (после минутного выдерживания в нем горячее изделие погружают в воду, причем восстановившаяся по уравнению Fе3O4 + 4 NаН = 4 NаОН + 3 Fе окалина отпадает) . При электролизе такого раствора на катоде выделяется натрий, а на аноде водород.

А з и д ы щелочных металлов могут быть получены по схеме

Э2СО3 + 2 НN3 = Н2О + CO2↑ + 2 ЭN3

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, при нагревании начинающие разлагаться на элементы еще до достижения температур плавления. Растворимость их в обычных условиях составляет приблизительно 42 (Nа), 50 (К), 100 (Rb) и 300 (Сs) г на 100 г Н2О. Для энергий кристаллических рещеток даются значения (кДж/моль): 811 (Li), 732 (Nа), 656 (К), 635 (Rb) и 610 (Сs). С сероуглеродом в водной среде азиды реагируют по схеме КN3 + СS2 = КSCSN3, обрзуя азидодитиокарбонаты, а с иодом (в присутствии следов СS2) — по схеме 2 КN3 + I2 = 2 КI + 3 N2.

Н и т р а т ы щелочных металлов сравнительно легкоплавки и хорошо растваримы в воде. Практическое значение из них имеют почти исключительно NаNО3 и КNО3. Обе соли используются главным образом в качестве минеральных удобрений. Нитрат калия идет также для изготовления черного пороха (NаNО3 не применяется из-за его гигроскопичности).

Точки плавления н и т р а т о в щелочных металлов лежат не очень высоко (°С): 253 (Li), 306 (Nа), 334 (К), 310 (Rb), 406 (Сs). По мере повышения давления (до 10 тыс. ат) температура плавления LiNО3, NаNО3 и СsNО3 последовательно возрастает, тогда как у RbNО3 она проходит через минимум, а у КNО3 через максимум. Рентгеновское исследование расплавов NаNО3 и КNО3 поклзало, что их структура близка к кристаллической. Под вакуумом при 350-450 °С большинство рассматриваемых нитратов может быть отогнано из их расплавов без сушественного разъложения. Для температур такого разложения по схеме 2 ЭNО3 = 2 ЭNО2 + O2 даются значения от 475 (Li) до 585 °С (Сs). Молекулы LiNО3 и NаNО3 в парах имеет строение, аналогичное молекуле НNО3 с параметрами d(LiО) = 160, d(NaО) = 1,90, d(ОN) = 140, d(NО) = 122 пм, ∠ЭОN = 105°, ∠О=Х=О = 134°.

Для сплава NаNО3 и КNО3 характерна эвтектика (при 55 мол. % KNО3) с температурой затвердевания 225,7 °С. Система эта обладает высоким значением криоскопической константы (20,75 град) и может быть использована как среда для криоскопии. Например, константы диссоциации PbСl2 и СsСl2, были в ней найдены равными соответственно 3·10-3 и 1·10-4.

При повышении температуры растворимость нитратов сильно увеличивается. Изломы на кривой для азотнокислого лития обусловлены различной растворимостью его отдельных гидратных форм. Так как азотнокислые соли других щелочных металлов кристаллогидратов не образуют, кривые их растворимости подобных изломов не имеют.

Для ннтратов К, Rb и Сs, помимо безводных солей, известны кристаллические продукты присоединения азотной кислоты общих формул ЭNО3·НNО3 и ЭNО3·2НNО3, вылеляющиеся из растворов соответствчющик нитратов, содержащих большой избыток свободной НNO3. Примерами могут служить СsNО2·НNО3 (т. пл. 104 °С с разл.) и СsNО3·2НNО3 (т. пл. 39 °С с разл.). Эвтектика системы НNО3-СsNО3 лежит при 13 мол. % соли и -62 °С.

Большая часть потребляемого NаNО3 получается в качестве продукта азотнокислотного производства (за счет поглощения щелочами оксидов азота из отходяших газов). Азотнокислый калий обычно получают обменным разложением КСl и NаNО3.

Н и т р и т ы щелочных металлов (ЭNО3) представляют собой бесцветные (или слегка желтоватые) кристаллические вещестна, очень легко растворимые в воде (LiNО3 — и в спирте). Их точки плавления (°С) равны: 220 (Li), 283 (Nа), 438 (K), 422 (Rb), 398 (Сs). Наиболее важны NаNО3 и КNО3. Используются они главным образом при органических синтезах.

Интересной реакцией образования нитритов щелочных (и щелочноземельных) металлов является взаимодействие их твердых гидроксидов с монооксидом азота по схеме:

2 ЭОН + 4 NО = 2 ЭNО2 + N2О + Н2О

Процесс медленно идет в обычных условиях, причем скорость его по ряду Li-Сs резко возрастает. При нагревании взаимодействие идет гораздо быстрее, но главным образом по другой схеме, а именно:

4 ЭOH + 6 NО = 4 ЭNО2 + N2 + 2 Н2О

Термический распад нитрита натрия протекает около 900 °С по суммарному уравнению:

4 NаNО2 = 2 Nа2О + 2 N2 + 3 O2

Под вакуумом при 350-500 °С нитриты натрия и калия могут быть отогнаны из их расплавов без существенного разложения.

Из п е р х л о р а т о в щелочных металлов хорошо растворимы в воле и некоторых органических растворителях только соли Li и Nа (г/100 г растворителя при 25 °С):

Н2О СН3ОН С2Н5ОН СН3СОСН3 СН3СООСН3 (С2Н5)2О

LiClO4 27,2 64,6 60,3 57,7 46,8 53,2

NаСlО4 67,7 33,9 12,8 34,1 8,8 0

КСlO4 1,3 0,1 0,01 0,15 0,001 0

В безводной хлорной кислоте при 0 °С их растворимость изменяется следующим образом (г/100 г): 0,106 (Li), 0,628 (Nа), 4,26 (К), 22,6 (Rb), 68,4 (Сs).

Термическая устойчивость перхлоратов растет по ряду Li-Cs, причем плавление сопровождается разложением. Исключением является LiСlO4, который плавится при 247 °С, а начинает разлагаться лишь при 500 °С. Соль эта (как и LiNО3), благодаря высокому весовому содержанию активного кислорода, представляет интерес для реактивиой техники. Образуемая обеими солями эвтектика (с 46,5 мол. % LiNО3) плавится при 172 °С.

П е р м а и г а н а т ы шелочных металлов по растворимости похожи на перхлораты. Их термическая устойчивость несколько ниже и для температур разложения даются значения (°С): 190 (Li), 170 (Nа), 240 (К), 259 (Rb), 320 (Сs).

Ввиду двухосновности у г о л ь н а я кислота образует со щелочными металлами соли двух типов — кислые (ЭНСО3) и средние (Э2СО3). Кислые карбонаты (бикарбонаты) характерны для всех щелочных металлов кроме Li. Из растворов они выделяются без кристаллизацианной воды в виде мелкокристаллических порошков. При обычной температуре бикарбонаты устойчивы, но при нагревании довольно легко переходят в соответствующие средние соли угольной кислоты:

2 ЭНСO3 = Э2СО3 + СО2 + Н2О

По ряду Nа-Cs термическая устойчивость бикарбонатов заметно возрастает. За исключением NаНСО3 рассматриваемые бикарбонаты хорошо растворимы. Вследствие гидролиза растворы их показывают очень слабощелочную реакцию. При нагревании этих растворов из них чястично выделяется СО2 (в соответствии с приведенным выше уравнением распада), и реакция становится сильношелочной. В соприкосновении с воздухом такое выделение СО2 растворами бикарбонатов очень медленно происходит и при обычной температуре. Практическое применение находит главным образом NаНСО3 («питьевая сода»), используемая в медицине, кондитерской промышленности и т. д.

Чистый бикарбонат натрия может быть получен действием СО2 на раствор соды по реакции, обратной процессу его термического распада. В насыщенный (при 30-40 °С) теплый раствор соды пропускают ток диоксида углерода. Через некоторое время начинается выпадение осадка NаНСО3.

Кристалл NfHCO3 слагается из цепей анионов НСO3-, cоединенных друг с другом посредством водородных связей (рис. Х111-26), в которых d(O-Н) = 107 и d(O...H) = 156 пм (с осцилляцией протонов между обоими положенлями), а катионы Nа+ располагаются в промежутках между такими цепями. Растворы этой соли характеризуются мало злвисящими от концентрации значениями рН≈ 8,4.

В кондитерском и булочном производствах NаНСО3 применяется в составе п е к а р с к и х п о р о ш к о в. Последние обычно представляют собой смесь бикарбоната натрия и кислой соли какой-либо другой, термически более устойчивой кислоты (например, NаH2РO4). С целью воспрепятствовать преждевременному взаимодействию обоих солей к смеси их часто добавляют крахмал. При замешивании пекарского порошка с тестом начинает идти реакция, например, по схеме

NаНСО3 + NаН2РO4 = Na2HPO4 + СО2 + Н2О

причем пузырьки выделяющегося диоксида углерода задерживаются в тесте. В процессе выпечки пузырьки эти от нагревания расширяются и сообщают тссту необходимую пористость.

Тонкий порошок NаНСО3 (с небольшими добавками веществ, предупреждающих его спекание) используется для с у х о г о о г н е т у ш е н и я. При выбросе из огнетушителя (под давлением СО2) он образует густое облако, хорошо защищающее человека от теплового излучения и тем самым дающее ему возможность подойти ближе к месту пожара. При разложении NаНСО3 под действием огня, помимо его подавления образующейся газовой смесью СО2+Н2О, на горящих материалах осаждается сухая пленка Nа2СО3, что также способствует их изолированию от воздуха. Подобнsе огнетушители с успехом применяются при тушении горящей нефти, масел и т. п.

Имеется указание на возможность получения бикарбоната лития смешиванием при 0 °С растворов LiСl и NН4НСО3. Последовательно промытый насыщенной СО2 холодной водой, спиртом и эфиром осадок имел состав Li2СО3·1,65Н2СО3 и выше 0 °С быстро разлагался. Более устойчивая форма LiНСО3 может быть, по-видимому, получена путем ослждения абсолютным спиртом насыщенного диоксидом углерода раствора Li2СО3, содержащего желатину. Сообщается, что такой (защищенный желатиной) LiНСО3, не разлагается и при обычных температурах.

Температура плавлепия к а р б о н а т о в щелочных металлов (в атмосфере СО2) лежит весьма высоко: Li2СО3 - 720, Nа2СО3 - 854, К2СО3 - 901, Rb2СО3 - 873, Сs2СО3 - 731 °С. Смесь 56 мол. % Nа2СО3+ 44 К2СО3 значительно более легкоплавка (т. пл. 710 °С), чсм каждая из этих солей в отдельности. При прокаливании карбонатов начинается их диссоциация на оксид металла и диоксид углерода. Термическая устойчивость карбонатов при переходе от Li к К возрастает, а затем от К к Сs вновь уменьшается.

Растворимость Li2СО3 составляет при обычных условиях около 0,17 моль/л и с повышением температуры уменьшается. Растворы Nа2СО3 показывают сильнощелочную реакцию (в 0,1 н. растворе рН = 10,9, а в 1 н. — 12,3). Смесь равных объемов 0,025 М растворов Nа2СО3 и NаНСО3 имеет рН = 10,02 (при 25 °С).

При взаимодействии с пероксидом водорода карбонаты щелочных металлов способны образовывать пероксосольваты Э2СО3·nН2О2, причем склонность к этому растет от лития (для которого вопрос об их существовании пока не ясен) к цезию. Для натрия характерно n = 1 или 2, для К, Rb, Сs — 3 (но для Rb и Сs возможны и более высокие значения n). Карбонат цезия отличается способностью обрзовывать кристаллосольват с метиловым спиртом — Сs2СО3·6СН3ОН.

Помимо непосредственного использования соды при стирке белья на ее основе иногда готовят специальные составы для этой цели. Подобпий с т и р а л ь и ы й п о р о ш о к может содержать, например, 88 % соды, 10 % гипосульфита и 2 % буры.

Нормальные карбонаты щелочных металлов, за исключением Li2CO3, хорошо растворимы в воде, причем в результате гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию. Наибольшее значение имеет сода (Na2CO3). Вырабатывается она или в безводном состоянии (“кальценированная сода”) или в виде выветривающегося на воздухе кристаллогидрата Na2CO3·10H2O (“кристаллическая сода”).

Потребителями соды являются многие отрасли промышленности. Кроме того, она применяется для умягчения воды и стирке белья и т. д. Выработка кальцинированной соды по СССР составила в 1972 г. 3850 тыс. т (против 536 тыс. т 1940 г. и 160 тыс. т в 1913 г.).

Основное значение для производства соды имеет аммиачный метод, основанный на реакции

NаСl + NН4НСО3 ⇔ NаНСО3↓ + NН4Сl

равновесие которой почти нацело смещено вправо (вследствии очень малой растворимости NаНСО3 в растворе NН4Сl). Концентрированный раствор NaCl cперва насыщают аммиаком, а затем обрабатывают диоксидом углерода (получаемой за счет обжига СаСО3). Выделяющийся NаНСО3 отфильтровывают и нагреванием переводят в Nа2СО3 (по приведенному выше уравнению), причем образующийся СO2 возвращают в производство. Содержащий NН4Сl маточный раствор обрабатывают гашеной известью и выделяющийся при этом аммиак также возвращают в производство. Таким образом, елинственным отходом является остающийся в растворе СаСl2.

Принципиальная схема заводской установки для получения соды по а м м и а ч н о м у методу (Сольвэ, 1863 г.) показана на рис. Х111-28. В печи (А) идет обжиг известняка, причем образующийся СО2 поступает в карбонизационную башню (Б), а СаО гасится водой (В), после чего Са(ОН)2 перекачивают в смеситель (Г), где он встречается с NН4Сl, при этом выделяется аммиак. Последний поступает в абсорбер (Д) и насыщает там крепкий раствор ХаС1, который затем перекачивают в карбонизационную башню, где при взаимодействии с СО2 образуются NaНСO3 и NН4Сl. Первая соль почти полностью осаждается и задерживается на вакуум-фильтре (Е), а вторую вновь перекачивают в смеситель (Г). Таким образом все время расходуются NаСl и известняк, а получаются NаНСО3 и СаСl2 (последний — в виде отхода производства). Бикарбонат натрия переводят затем нагреванием в соду.

При наличии природных источников Nа2SO4 рентабельным может быть и более старый, с у л ь ф а т н ы й способ производства соды (Леблан, 1791 г.). Последний осуществляется путем сплавления при 1000 °С смеси Nа2SO4, известняка и угля. При этом имеет место следующая реакция:

Nа2SO4 + 2 С + СаСО3 +217 кДж = 2 СО2↑ + Nа2СО3 + СаS

От труднорастворимого СаS сода отделяется путем обработки сплава водой. Отход производства — СаS — может служить исходным продуктом для получения из него Н2S и затем серы.

Природная сода содержится в воде содовых озер (Танатар и др.), которые имеются у нас в Западной Сибири. Образование в них соды обусловлено бактериальным восстановлением Nа2SО4 до Nа2S и переходом последнего в Na2СО3 под действием воды и углекислоты воздуха. Выделяющийся при этом сероводород связывается обычно имеющимися в воде соединениями железа, образуя черный ил FеS. Из таких озер сода может быть добыта испарением воды или ее вымораживанием.

Иногда на дне подобных озер накапливаются даже осадки соды в виде минерала т р о н ы — Nа2СО3·NаНСО3·2Н2О. Для кристаллов этого соединения характерно наличие ионов Н(СО3)23-, образоравшихся в результате объединения двух ионов СО32- короткой водородной связью (d(OO) = 253 пм). Подобное же попарное объединение ионов СО32-, по уже двумя водородными связями (d(OO) = 252 пм),характерно для кристаллов КHCО3.

Кроме соды в значительных количествах потребляется промышленностью (преимущественно — стекольной) поташ - К2СО3. Помимо химических методов получения из природного КСl, лля выработки поташа широко используются отходы некоторых производств (зола растений и др.). 124) Выработкл поташа из природного КСl осуществляется двумя методами. Один из них сводится к обработке диоксидом углерода КОН, полученного электролизом раствора КСl. Другой основан на малой растворимости двойной соли КНСО3·МgСО3·4Н2O, образуюшейся при насыщении СО2 взвеси МgСО3·3Н2О в растворе КСl. Под действием МgО двойная соль разлагается затем на К2СO3 и МgСО3·3Н2О, который возвращается в производство.

Среднее содержание поташа в золе растений сопоставлено ниже (вес.%):

Береза Осина Сосна Крапива Картофельная ботва Полынь

20 23 27 30 60 75

Преимущественными источниками попутного получения поташа служат зола подсолнечника (содержит до 50% К2СО3), отходы сахарного производства и отходы от переработки овечьей шерсти.

Подобно карбонатам, сульфаты щелочных металлов тоже известны кислые (ЭНSO4) и средние (Э2SO4). В воде те и другие хорошо растворимы. Практическое значение имеют главным образом Nа2SO4 (в технике часто называемый просто сульфат) и К2SО4 особснно первый из них. Важнейшим их потребителем является стекольная промышленность. Кристаллогидрат Nа2SO4·10Н2О (“мирабилит” или “глауберова соль”) применяется в медицине кзк слабительное.

Промышленное получение Nа2SO4 и К2SО4 основано либо на их выделении из природных минералов, либо на обработке соответствующих хлоридов серной кислотой. В последнем случае сульфаты являются побочными продуктами производства соляной кислоты. Громадные количества мирабилита содержатся в воде Кара-Богаз-Гола.

Из растворов сульфаты К, Rb и Сs кристаллизуются в безводном состоянии, а соли Li и Nа выделяются при обычных условиях в виде кристаллогидратов Li2SO4·Н2О и Na2SO4·10Н2О. Первый из них весьма устойчив, а второй может существовать лишь ниже 32,4 °С. Температуры плавления безводных сульфатов лежат весьма высоко: Li2SO4 - 860, Nа2SО4 - 882, К2SO4 - 1069, Rb2SO4 - 1066, Сs2SO4 - 1019 °С. Летучесть их изменяется по ряду Li > Nа < К < Rb < Сs, а термическая устойчивость — по ряду Li < Nа < К, Rb, Сs. Сульфаты К, Rb и Сs начинают медленно испаряться уже выше 900 °С. Наименее летучий Nа2SO4 кипит при 1430 °С (по-видимому, с некоторым разложением).

В парах калий сульфат ион SO42- сохраняет обычное для него строение правильного тетраэдра (d(SO) = 147 пм), а ионы К+ располагаются на перпендикуляре к противоположным ребрам тетраэдра (∠ОKО = 59°, d(КО) = 245 пм).

Из б и с у л ь ф а т о в щелочных металлов наиболее важен NаНSO4. Он хорошо растворим в воде (г на 100 г Н2О): 40 при 0 °С и 100 при 100 °С. Его кристаллогидрат NаHSO4·H2O (т. пл. 58,5 °С), вероятно, представляет собой смешанную оксониевую соль: Na(ОН3)SO4. Безводный NаНSO4 плавится при 186 °С, а при дальнейшем нагревании с отщеплением воды переходит в пиросульфат

2 NаНSО4 = Н2О + Nа2S2O7

Известны и другие кислые сульфаты натрия, например Nа3Н(SO4)2 Имеются указаиие на то, что NаНSO4 (в количестве 7 кг/т) является хорошим консервантом для зеленой массы силоса.

С у л ь ф и т ы щелочных металлов (Э2SО3) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. При обычных температурах соль натрия выделяется из растворов с 7Н2О (выше 33 °С — без воды), соль калия — с 2Н2О. Из б и с у л ь ф и т о в (ЭНSO3) соль натрия известна только в растворе (поступаюший в продажу препарат представляет собой смесь различных продуктов разложения и состоит главным образом из Nа2S2О5).

С у л ь ф и д ы щелочных металлов (Э2”S) представляют собой бесцветные твердые вещества, на воздухе постепенно разлагающиеся. Для теплот их образования из элементов даются следующие значения (кДж/моль): 447 (Li), 372 (Nа), 426 (К), 347 (Rb) и 339 (Сs). Они хорошо растворимы в воде и для них известны кристаллогидраты Э2S·nН2О, где n = 9 (Nа), 5 (К) или 4 (Rb, Сs). В результате гидролиза их растворы показывают сильнощелочную реакцию. Под действием кислорода воздуха постепенно идет окисление с образованием тиосульфата:

2 Nа2S + 2 O2 + Н2О = Nа2S2O5 + 2 NаОН

Аналогичные сульфидам с е л е н и д ы и т е л л у р и д ы известны для всех шелочных металлов, но гораздо хуже изучены. При обычных условиях они бесцветны (кроме желтоватого Сs2Те).

Практическое значение имеет почти исключительно сеннистный натрий. Получают его обычно путем восстановления Nа2SO4 c углем при 900 °C. Рсакция илет в основном по уравнению:

Nа2SO4 + 2 С + 222 кДж = 2 СО2 + Na2S

В присутствии соединений железа (играющих роль катализатора) Nа2SO4 может быть восстановлен до Nа2S водородом уже при 600 °С. В отсутствие воздуха он плавится при 1180 °С, а заметно испаряться начинает лишь выше 1300 °С. Сернистый натрий используется главным образом в производстве органических красителей и в кожевенной промышленности. Он является также одним из часто применяемых дегазаторов.

Кипячением раствора сульфида с избытком серы (или сплавление, сульфидов с серой) могут быть получены п о л и су л ь ф и д ы, из которых для К, Rb и Сs были выделены и изучены все члены ряда Э2Sn вплоть до n = 6, а для Na до n = 2. Гидролиз их растворов уменьшается по мере повышения n.

Из н и т р и д о в щелочных металлов (Э3N) легко образуется только Li3N (т. пл. 845 °С). Взаимодействие между литием и азотом медленно идет уже при обычных температурах и быстро при 250 °С.

Нитриды других щелочных металлов могут быть получены взаимодействием их паров с азотом в поле тихого электрического разряда (или термическим разложением соответствуюих азидов в вакууме). Все они более или менее сходны по свойствам с нитридом лития, но гораздо менее устойчивы. Так, Nа3N медленно разлагается на элементы уже при 200 °С, а нитриды К, Rb и Сs даже взрывчаты. Следует отметить, что имеющиеся данные по нитридам тяжелых щелочных металлов не очень надежны.

При нагревании в атмосфере водорода нитрид лития переходит в гидрид (с одновременным образованием аммиака). Наоборот, несколько более сильным нагреванием LiH в атмосфере азота может быть получен Li3N. В качестве промежуточных продуктов при том и другом направлении реакции образуются а м и д (LiNН2) и и м и д лития.

Для фосфидов щелочных металлов характерны формы Э3Р (где Э — Li, Nа, К) и Э3Р (где Э — Nа, К, Rb, Сs). Известен также фосфид лития состава LiP. Все эти вещества могут быть получены прямым взаимодействием элементов. Водой они легко разлагаются.

Из карбидов щелочных металлов (Э2С2) путем непосредственного взаимодействия элементов при нагревании образуются Li2C2 (теплота образования 59 кДж/моль) и отчасти Nа2С2. Последний и его аналоги могут быть получены взаимодействием щелочного металла с ацетиленом. При 50 (К) или 100 °С (Nа) образуются кислые ацетилиды (по схеме, например, 2 К+ 2 Н2С2 = 2 КНС2 + Н2), которые выше 200 °С распадаются на соответствующий карбид и ацетилен (2КНС2= К2С2 + Н2С2).

В чистом состоянии карбиды щелочных металлов представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Все они (несколько менее других Li2С2) характеризуются своей исключительно высокой химической активностью. Даже в атмосфере таких газов, как SO2 и СО2, они самовоспламеняются. Взаимодействие их с водой сопровождается взрывом причем металл сгорает, а углерод выделяется в виде угля. Лишь при медленном доступе водяного пара разложение Li2C2 и его аналогов протекает сравнительно спокойно и сопровождается выделением ацетилена по схеме:

Э2С2 + 2 Н2О = 2 ЭОН + С2Н2

Силициды щелочных металлов могут быть получены из элементов при 600-700 °С (в замкнутой системе). Для лития известны сине-фиолетовый Li2Si (т. пл. 752 °C) и серебристо-серый Li4Si (т. пл. 633 °С с разл.), а для остальных щелочных металлов характерен тип ЭSi. Силициды этого типа чрезвычайно чувствительны к влаге, а взаимодействие их с водой имеет взрывной характер. Выше 350 °С в вакууме NaSi распадается на элементы, тогда как производные калия, рубидия и цезия с отщеплением большей части металла переходят в силициды ЭSi8.

Из б о р и д о в щелочных металлов описаны NаВ6 и КВ6. Оба они могут быть получены взаимодействием элементов при температурах порядка 1000 °С (под давлением). По отношению к нагреванию и воде они устойчивы. Термическая диссоциация КВ6 в вакууме (10-4 мм рт. ст.) начинается лишь при 750 °С.

Из сопоставления свойств щелочных металлов и их соединений видно, что по ряду Li-Сs они в общем изменяются весьма закономерно. Подобно тому как это имело место у В и Ве, первый элемент подгруппы — литий — занимает несколько особое положение. Малая растворимость его солей с анионами СО32-, РО43- и F-, а также гидроксида, сравнительная легкость отщепления от нее воды при нагревании и некоторые другие свойства приближают литий к магнию и кальцию. Однако в основном литий все же является типичным щелочным металлом.