Химические свойства четырех- и шести валентного урана

1. Химические свойства четырех и шести валентного урана.

Уран -белый металл плотностью 18,3 г/см, плавящийся при температуре 1133 градуса. Металл достаточно активен - при слабом нагревании он загорается в присутствии воздуха. Он легко соеди­няется с серой и галогенами, вытесняет водород из разбавленных кислот, с образованием солей четырехвалентного урана, а в очень измельченном виде вытесняет водород из воды.

Урановый ангидрит имеет характер амфотерного окисла который при растворении в кислотах образует соли, где роль металла играет ион (UO^), а при растворении в щелочах образует кислотные остат­ки в виде комплексных соединений. В химических соединениях уран может находится в четырех валентных состояниях U3+, U4+,U5+,U6+. U3+ в природных условиях не существует и может быть получен только в лаборатории. Соединения пятивалентного урана в основном не устойчивы и легко разлагаются на соединения четырех и шести­валентного урана.

2UCl5= UCl4+UCl6

В водных растворах U5+ находят в виде комплексного иона (UO2)+. В щелочной среде устой чивость иона возрастает.

Наиболее устойчивыми ионами в природных условиях являются четырех и шести валентный уран. Ионы четырехвалентного урана ус­тойчивы в востановительной обстановке. Они получаются путем по­тери двух электронов с s подуровня 7-го уровня d-подуровня 6-го уровня и f-подуровня 5-го уровня при этом образуется ионы с внешним восьмиэлектронным уровнем аналогичным с благородными га­зами что характерно для литофильных элементов. Это объясняет их высокую химическую активность по отношению к кислороду и с абую поляризационную способность.

Известно что кислотные или щелочные свойства элементов за­висят от отношения валентности к ионному радиусу. Оценку кислот­ных свойств удобно производить по диаграмме Картледжа. Здесь же можно также оценить элементы способные производить изоморфные замещения при условии сходной электронной структуры. Из схемы видно, что в сильнощелочных растворах U4+ может проявлять ангид-

ридные свойства, но в нейтральных и слабокислых активно реагирует

с ионами гидроксила, а гидроксил четырехвалентного урана плохо

растворяется в воде. Для U(OH)4 растворимость составляет

5,2*10-12 моль/л, что в 1000 раз ниже растворимости гидроксида алюминия.

В отличии от четырехвалентного урана шестивалентный уран принимает более активное участие в геологических процессах.

Для UО2(OH)2 растворимость составляет 3.5*10-9 моль/л. Константа диссоциации равна 2*10-22. В неитральной среде кон­центрация ионов уранила равна 10-8 моль/л и только в кислых растворах рН=4 она повышается до 10-2 моль/л. Учитывая, что в растворе могут присутствовать, как продукты гидролиза, ионы UO2(OH)+, общая концентрация ионов урана в нейтральной среде не опускается ниже 10-6 моль/л.

Катион UO2+2 представляет собой линейное образование в центре которого находится U4+, а атомы кислорода расположены на одинаковых растояниях. По данным ионных радиусов было установле­но, что связь атома урана с атомами кислорода носит ковалентный характер. При ковалентной связи атомы имеют общие элкектроны, которые объясняют высокую прочность соединения. Низкую прочность соединений шестивалентного урана объясняется тем что весь заряд сосредоточен вокруг урана, а не вокруг кислорда. Ионный радиус этого катиона примерно равен 3 А, такой радиус значительно зат­рудняет изоморфное вхождение в кристаллическую структуру. Следо­вательно самостоятельные минералы шестивалентного урана могут образовываться в основном с крупными анионами. Большие размеры катиона U+6 объясняют его накопление в мелкозернистых породах.

2. Распространенность урана в земной коре.

Несмотря на высокий атомный номер и возможность распада ядер, содержание урана в земной коре относительно высокое. В земной коре содержится около 2.5*10-4% урана. В коре содержание урана достигает 4*10-4%, в мантии 1.2*10-6% и ядре 3*10-7%.

2.1 Магматические горные породы.

Кларк урана сильно меняется в зависимости от состава магма­тических горных пород. Наибольшее значение КК=14 в щелочных и ультращелочных горных породах. Кларк урана прямопропорционально зависит от агпаитности горных пород. Так самые высокие содержа­ния отмечаются в агпаитовых нефелиновых сиенитах Ловозерского массива. Причем уран больше концентрируется в акцессорных мине-

ралах инрузивных пород. При щелочно-кремнистом метасоматозе гра­нитных интрузий часто происходит диффузионное перераспределение урана с извлечением его из кристаллической решетки акцессорных минералов. В эффузивных породах до 90% урана находится в стекло­видной массе.

На сегодняшний день магматические рудопроявления промышлен­ного значения не имеют.

2.2 Метаморфические горные породы.

В метаморфических породах содержание урана обычно ниже кларка. Наиболее высокими содержаниями урана характеризуются уг­леродисто-кремнистые сланцы и богатые калием различные гнейсы.

При метаморфизме полевошпат-кварцевых пород происходит миг­рация урана от центра к периферии толщи.

Существенное изменение содержания урана вызывают процессы ультраметаморфизма и гранитизации. Особенно значительное обога­щение ураном происходит при щелочно-кремнистом метасоматозе.

2.3 Осадочные породы.

Накопление урана в осадочных породах безусловно происходит очень не равномерно, из-за чего выделяют ряд геохимических комп­лексов.

Для грубых терригенных осадков кларки концентрации близки к единице. В мелкозернистых породах кларки урана значительно повы­шаются. Сильно влияет на содержание урана в осадочных породах органическое вещество, однако четкой связи не наблюдается. Низ­кое содержание урана характерно для известняков и мергелей, иск­лючение составляют битуминозные разновидности этих пород. Самые низкие содержания урана отмечены в ангидритах и каменных солях.

Изучение геохимии живого вещества показывает, что организмы не концентрируют уран. Однако отжившие свой срок организмы на различных стадиях диагенеза способны накапливать радиоактивный

элемент до промышленных концентраций. Что они и делают при нали­чии вод с окислительной обстановкой, которая способствует мигра­ции урана. В данных породах накопление урана связано с наложен­ными процессами.

Вместе с тем распространены предположительно первично ура­ноносные углеродисто-кремнистые и углеродо-глинистые сланцы. Максимальные содержания урана достигают 0.03%. Обогащенные прос­лои сложены углеродистыми сланцами обогащенные пиритом и фосфо­ритами. В не метаморфизованых углистых сланцах первичных урано­вых минералов не обнаружено. В качестве обогащаемых ураном выде­ляют фосфориты, в которых содержание урана возрастает с повыше­нием содержания фосфора. Фосфаты часто представлены франколитом (Са5(PO4,CO3)3F. Предположительно четырехвалентный уран изоморф­но замещает в нем кальций. Однако имеются экспериментальные дан­ные говорящее о значительной сорбции, видимо уранила, фосфатным веществом.

3. Изоморфизм.

Изоморфизм -процесс при котором один ион замещает другой. Это возможно когда:

1 колебание ионных радиусов не превышает более

15% при нормальных температурах.

2 Поляризация этих ионов должна быть одинаковой.

В изоморфизме с ураном уличены Th4+, Ce4+, Zr4+, Hf4+,TR3+,Y3+, Sc3+, Ca2+. Причем UO2-ThO2-Ceo2 способны

замещать друг друга в неограниченных колличествах. В изоморфизме по видемому может участвовать только четырехвалентный уран, так как у ионов шестивалентного урана слишком большой ионный радиус, а из-за высокой активности металлического урана в природе не об­наружено.

Уран в различных геологических процессах.

Не смотря на сравнительно высокое содержание урана в магма­тических горных породах он практически не образует промышленных концентраций. Как уже отмечалось повышенные концентрации этого элемента отмечены в щелочных породах. В Ловозерском массиве ус­тановлена следующая примерная схема кристаллизации магмы: поле­вые шпаты, нефелин, эгирин, лампрофиллит, эвдиалит, ферсманит, лопарит. По приведенной последовательности можно предположить, что в щелочных расплавах первыми кристаллизуются минералы содер­жащие ионы с меньшими валентностями. Причем чем выше концентра­ция щелочей относительно концентрации высоковалентных катионов, тем сильнее влияние этих щелочей на роль высоковалентных кватио­нов в минералообразовании. Так появление титанн-цирконий-нио­бий-силикатов определяет начало вовлечение урана в магматическое минералообразование. На этом этапе повышаются содержания урана в породообразующих минералах. При повышеной щелочности относитель­но концентрации Al3+,Fe3+,Ti4+, циркон и торит оразоватся не мо­гут, в результате проявляются ангидридные свойства циркония и кристаллизуется эвдиалит (Na,Ca)6Zr(Si6O18)(Cl,OH), это также справедливо и для урана. По силе основности был составлен ряд определяющий вовлечение указаных элементов в состав породообра­зующих минералов.

На основе изученных данных уран уличен в корреляционной связи с относительным содержанием щелочей . Эта корреляция не имеет прямой зависимости ,а подчиняется пропорциональной связи со степенью агпаитности пород, отражающей соотношения в магмати­ческом расплаве оснований с кислотными остатками.

В ураноносных пегматитах концентрация редкоземельных эле­ментов превышает в 50-80 раз соответствующие кларки .Для пегма­титов характерно разделение этих элементов на две группы - церия и иттрия. Уран чаще связан с группой иттрия. До 98% урана сосре­доточено в акцессорных и собственных минералах. Концентрации урана достигают десятых долей процента от массы пегматитовой жи­лы.

Геохимия урана в экзогенных процессах.

Химическое выветривание оказывает наибольшее влияние на распределение урана в осадочных породах. Эти процессы связаны с изменением валентного состояния урана под воздействием кислоро­досодержащих вод. Так как эти воды могут иметь потенциал до 600 мВ, они легко переводят четырехвалентный уран в легко раст­воримый шестивалентный.

Для урана и других элементов выделен ряд геохимических барьеров - участков резкого изменения миграционной способности, окислительный, восстановительный сероводородный, восстановитель­ный гелеевый, щелочной, кислый, испарительный, сорбционный.

Как установлено в поверхностных водах уран переходит из-за наличия кислорода в шестивалентную форму которая легко перено­сится водными потоками. Для осаждения урана необходима востано­вительная среда которая характерна для придонных частей океанов или достаточно больших глубин. На границе где окислительная обс­тановка сменяется восстановительной получается геохимический барьер вдоль которого начинается осаждение четырехвалентного урана.

Существенную роль в накоплении урана играют процессы адсорб­ции которыесвязывают ион UO2+2