Уран

1. Химические свойства четырех и шести валентного урана.

Уран -белый металл плотностью 18,3 г/см, плавящийся при

температуре 1133 градуса. Металл достаточно активен - при слабом

нагревании он загорается в присутствии воздуха. Он легко соеди-

няется с серой и галогенами, вытесняет водород из разбавленных

кислот, с образованием солей четырехвалентного урана, а в очень

измельченном виде вытесняет водород из воды.

Урановый ангидрит имеет характер амфотерного окисла который

при растворении в кислотах образует соли, где роль металла играет

ион (UO^), а при растворении в щелочах образует кислотные остат-

ки в виде комплексных соединений. В химических соединениях уран

может находится в четырех валентных состояниях U3+, U4+,U5+,U6+.

U3+ в природных условиях не существует и может быть получен

только в лаборатории. Соединения пятивалентного урана в основном

не устойчивы и легко разлагаются на соединения четырех и шести-

валентного урана.

2UCl5= UCl4+UCl6

В водных растворах U5+ находят в виде комплексного иона

(UO2)+. В щелочной среде устой чивость иона возрастает.

Наиболее устойчивыми ионами в природных условиях являются

четырех и шести валентный уран. Ионы четырехвалентного урана ус-

тойчивы в востановительной обстановке. Они получаются путем по-

тери двух электронов с s подуровня 7-го уровня d-подуровня 6-го

уровня и f-подуровня 5-го уровня при этом образуется ионы с

внешним восьмиэлектронным уровнем аналогичным с благородными га-

зами что характерно для литофильных элементов. Это объясняет их

высокую химическую активность по отношению к кислороду и с абую

поляризационную способность.

Известно что кислотные или щелочные свойства элементов за-

висят от отношения валентности к ионному радиусу. Оценку кислот-

ных свойств удобно производить по диаграмме Картледжа. Здесь же

можно также оценить элементы способные производить изоморфные

замещения при условии сходной электронной структуры. Из схемы

видно, что в сильнощелочных растворах U4+ может проявлять ангид-

ридные свойства, но в нейтральных и слабокислых активно реагирует

с ионами гидроксила, а гидроксил четырехвалентного урана плохо

растворяется в воде. Для U(OH)4 растворимость составляет

5,2*10-12 моль/л, что в 1000 раз ниже растворимости гидроксида

алюминия.

В отличии от четырехвалентного урана шестивалентный уран

принимает более активное участие в геологических процессах.

Для UО2(OH)2 растворимость составляет 3.5*10-9 моль/л.

Константа диссоциации равна 2*10-22. В неитральной среде кон-

центрация ионов уранила равна 10-8 моль/л и только в кислых

растворах рН=4 она повышается до 10-2 моль/л. Учитывая, что в

растворе могут присутствовать, как продукты гидролиза, ионы

UO2(OH)+, общая концентрация ионов урана в нейтральной среде не

опускается ниже 10-6 моль/л.

Катион UO2+2 представляет собой линейное образование в

центре которого находится U4+, а атомы кислорода расположены на

одинаковых растояниях. По данным ионных радиусов было установле-

но, что связь атома урана с атомами кислорода носит ковалентный

характер. При ковалентной связи атомы имеют общие элкектроны,

которые объясняют высокую прочность соединения. Низкую прочность

соединений шестивалентного урана объясняется тем что весь заряд

сосредоточен вокруг урана, а не вокруг кислорда. Ионный радиус

этого катиона примерно равен 3 А, такой радиус значительно зат-

рудняет изоморфное вхождение в кристаллическую структуру. Следо-

вательно самостоятельные минералы шестивалентного урана могут

образовываться в основном с крупными анионами. Большие размеры

катиона U+6 объясняют его накопление в мелкозернистых породах.

2. Распространенность урана в земной коре.

Несмотря на высокий атомный номер и возможность распада

ядер, содержание урана в земной коре относительно высокое. В

земной коре содержится около 2.5*10-4% урана. В коре содержание

урана достигает 4*10-4%, в мантии 1.2*10-6% и ядре 3*10-7%.

2.1 Магматические горные породы.

Кларк урана сильно меняется в зависимости от состава магма-

тических горных пород. Наибольшее значение КК=14 в щелочных и

ультращелочных горных породах. Кларк урана прямопропорционально

зависит от агпаитности горных пород. Так самые высокие содержа-

ния отмечаются в агпаитовых нефелиновых сиенитах Ловозерского

массива. Причем уран больше концентрируется в акцессорных мине-

ралах инрузивных пород. При щелочно-кремнистом метасоматозе гра-

нитных интрузий часто происходит диффузионное перераспределение

урана с извлечением его из кристаллической решетки акцессорных

минералов. В эффузивных породах до 90% урана находится в стекло-

видной массе.

На сегодняшний день магматические рудопроявления промышлен-

ного значения не имеют.

2.2 Метаморфические горные породы.

В метаморфических породах содержание урана обычно ниже

кларка. Наиболее высокими содержаниями урана характеризуются уг-

леродисто-кремнистые сланцы и богатые калием различные гнейсы.

При метаморфизме полевошпат-кварцевых пород происходит миг-

рация урана от центра к периферии толщи.

Существенное изменение содержания урана вызывают процессы

ультраметаморфизма и гранитизации. Особенно значительное обога-

щение ураном происходит при щелочно-кремнистом метасоматозе.

2.3 Осадочные породы.

Накопление урана в осадочных породах безусловно происходит

очень не равномерно, из-за чего выделяют ряд геохимических комп-

лексов.

Для грубых терригенных осадков кларки концентрации близки к

единице. В мелкозернистых породах кларки урана значительно повы-

шаются. Сильно влияет на содержание урана в осадочных породах

органическое вещество, однако четкой связи не наблюдается. Низ-

кое содержание урана характерно для известняков и мергелей, иск-

лючение составляют битуминозные разновидности этих пород. Самые

низкие содержания урана отмечены в ангидритах и каменных солях.

Изучение геохимии живого вещества показывает, что организмы

не концентрируют уран. Однако отжившие свой срок организмы на

различных стадиях диагенеза способны накапливать радиоактивный

элемент до промышленных концентраций. Что они и делают при нали-

чии вод с окислительной обстановкой, которая способствует мигра-

ции урана. В данных породах накопление урана связано с наложен-

ными процессами.

Вместе с тем распространены предположительно первично ура-

ноносные углеродисто-кремнистые и углеродо-глинистые сланцы.

Максимальные содержания урана достигают 0.03%. Обогащенные прос-

лои сложены углеродистыми сланцами обогащенные пиритом и фосфо-

ритами. В не метаморфизованых углистых сланцах первичных урано-

вых минералов не обнаружено. В качестве обогащаемых ураном выде-

ляют фосфориты, в которых содержание урана возрастает с повыше-

нием содержания фосфора. Фосфаты часто представлены франколитом

(Са5(PO4,CO3)3F. Предположительно четырехвалентный уран изоморф-

но замещает в нем кальций. Однако имеются экспериментальные дан-

ные говорящее о значительной сорбции, видимо уранила, фосфатным

веществом.

3. Изоморфизм.

Изоморфизм -процесс при котором один ион замещает другой.

Это возможно когда:

1 колебание ионных радиусов не превышает более

15% при нормальных температурах.

2 Поляризация этих ионов должна быть одинаковой.

В изоморфизме с ураном уличены Th4+, Ce4+, Zr4+,

Hf4+,TR3+,Y3+, Sc3+, Ca2+. Причем UO2-ThO2-Ceo2 способны

замещать друг друга в неограниченных колличествах. В изоморфизме

по видемому может участвовать только четырехвалентный уран, так

как у ионов шестивалентного урана слишком большой ионный радиус,

а из-за высокой активности металлического урана в природе не об-

наружено.

Уран в различных геологических процессах.

Не смотря на сравнительно высокое содержание урана в магма-

тических горных породах он практически не образует промышленных

концентраций. Как уже отмечалось повышенные концентрации этого

элемента отмечены в щелочных породах. В Ловозерском массиве ус-

тановлена следующая примерная схема кристаллизации магмы: поле-

вые шпаты, нефелин, эгирин, лампрофиллит, эвдиалит, ферсманит,

лопарит. По приведенной последовательности можно предположить,

что в щелочных расплавах первыми кристаллизуются минералы содер-

жащие ионы с меньшими валентностями. Причем чем выше концентра-

ция щелочей относительно концентрации высоковалентных катионов,

тем сильнее влияние этих щелочей на роль высоковалентных кватио-

нов в минералообразовании. Так появление титанн-цирконий-нио-

бий-силикатов определяет начало вовлечение урана в магматическое

минералообразование. На этом этапе повышаются содержания урана в

породообразующих минералах. При повышеной щелочности относитель-

но концентрации Al3+,Fe3+,Ti4+, циркон и торит оразоватся не мо-

гут, в результате проявляются ангидридные свойства циркония и

кристаллизуется эвдиалит (Na,Ca)6Zr(Si6O18)(Cl,OH), это также

справедливо и для урана. По силе основности был составлен ряд

определяющий вовлечение указаных элементов в состав породообра-

зующих минералов.

На основе изученных данных уран уличен в корреляционной

связи с относительным содержанием щелочей . Эта корреляция не

имеет прямой зависимости ,а подчиняется пропорциональной связи

со степенью агпаитности пород, отражающей соотношения в магмати-

ческом расплаве оснований с кислотными остатками.

В ураноносных пегматитах концентрация редкоземельных эле-

ментов превышает в 50-80 раз соответствующие кларки .Для пегма-

титов характерно разделение этих элементов на две группы - церия

и иттрия. Уран чаще связан с группой иттрия. До 98% урана сосре-

доточено в акцессорных и собственных минералах. Концентрации

урана достигают десятых долей процента от массы пегматитовой жи-

лы.

Геохимия урана в экзогенных процессах.

Химическое выветривание оказывает наибольшее влияние на

распределение урана в осадочных породах. Эти процессы связаны с

изменением валентного состояния урана под воздействием кислоро-

досодержащих вод. Так как эти воды могут иметь потенциал до

600 мВ, они легко переводят четырехвалентный уран в легко раст-

воримый шестивалентный.

Для урана и других элементов выделен ряд геохимических

барьеров - участков резкого изменения миграционной способности,

окислительный, восстановительный сероводородный, восстановитель-

ный гелеевый, щелочной, кислый, испарительный, сорбционный.

Как установлено в поверхностных водах уран переходит из-за

наличия кислорода в шестивалентную форму которая легко перено-

сится водными потоками. Для осаждения урана необходима востано-

вительная среда которая характерна для придонных частей океанов

или достаточно больших глубин. На границе где окислительная обс-

тановка сменяется восстановительной получается геохимический

барьер вдоль которого начинается осаждение четырехвалентного

урана.

Существенную роль в накоплении урана играют процессы адсорб-

ции которыесвязывают ион UO2+2